KR20020085969A - A non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상온 충전시 및 충전 후 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지할 수 있는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary comprising the same, which can prevent the battery from expanding when it is stored at room temperature and at a high temperature after charging. It relates to a battery.
종래 기술Prior art
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.Recently, with the development of the high-tech electronic industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the use of portable electronic devices. As a power source for such portable electronic devices, the necessity of a battery having a high energy density has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted. Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, (crystalline or amorphous) carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material. The active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution. A secondary battery is manufactured.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, and high power can be obtained as compared with other alkaline batteries, Ni-MH batteries, Ni-Cd batteries and the like. However, in order to achieve such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.2 V. For this reason, a mixture of non-aqueous carbonate solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used as the electrolyte solution. However, the electrolytic solution having such a composition has a problem in that the battery characteristics are lowered at high rate charge / discharge compared to the aqueous electrolytic solution used in Ni-MH batteries or Ni-Cd batteries.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.During the initial charging of the lithium secondary battery, lithium ions from the lithium metal oxide as the positive electrode move to the carbon electrode as the negative electrode and are intercalated with carbon. At this time, lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode. Such a coating is called a solid electrolyte interface (SEI) film. The SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction of lithium ions with a carbon anode or other material during charging and discharging. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. The ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon anode to collapse the structure of the carbon anode. Therefore, once the SEI film is formed, lithium ions do not react sideways with the carbon negative electrode or other materials again, so that the amount of lithium ions is reversibly maintained. In other words, the carbon of the cathode reacts with the electrolyte at the initial stage of charging to form a passivation layer such as an SEI film on the surface of the cathode to maintain stable charge and discharge without further decomposition of the electrolyte ( J. Power Sources , 51 (1994), 79-104. For this reason, the lithium secondary battery can maintain a stable cycle life after showing no reaction of forming an irreversible passivation layer after the initial charging reaction.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, C3H6등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.However, there is a problem in that gas is generated inside the battery due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the SEI film formation reaction ( J. Power Sources , 72 (1998), 66-70). Such a gas may be H 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 3 H 6, or the like, depending on the type of the non-aqueous organic solvent and the negative electrode active material. Due to the gas generation inside the battery, the thickness of the battery is expanded during charging. In addition, as time passes during high temperature storage after charging, the passivation layer gradually collapses due to the increased electrochemical and thermal energy, thereby continuously causing side reactions in which the exposed cathode surface and the surrounding electrolyte react. At this time, gas is continuously generated to increase the pressure inside the battery. The increase in the internal pressure causes a phenomenon in which the center portion of the specific surface of the battery is deformed, such as the rectangular battery and the lithium polymer battery (PLI) swelling in a specific direction. As a result, a local difference occurs in the adhesion between the electrode plates in the electrode group of the battery, thereby degrading performance and safety of the battery and making it difficult to install the lithium secondary battery.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.As a method for solving the above problems, there is a method for improving the safety of a secondary battery including a nonaqueous electrolyte by installing a vent or a current breaker for ejecting the internal electrolyte when the internal pressure rises above a certain level. However, this method has a problem of causing a risk of malfunction due to the internal pressure rise.
또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10-4∼3×10-3몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO2를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.In addition, a method of changing an SEI formation reaction by injecting an additive into an electrolyte solution to suppress an increase in internal pressure is known. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-73918 discloses a method for improving the high temperature storage property of a battery by adding 1% or less of a diphenyl picrylhydrazyl compound, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-321312 No. 1 discloses a method of improving the service life performance and long-term shelf life by using a compound of 1 to 20% N-butyl amines in an electrolytic solution. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-64238 discloses 3 × 10 -4 to 3 × 10. A method of improving the shelf life of a battery by adding -3 moles of calcium salt is disclosed, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-333596 discloses a method of improving the shelf life of a battery by adding an azo compound to suppress the reaction between the electrolyte and the negative electrode. A method is disclosed. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 7-176323 discloses a method of adding CO 2 to an electrolyte, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-320779 describes a method of suppressing decomposition of an electrolyte by adding a sulfide compound to the electrolyte. .
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호 작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.In order to improve the storage and stability of the battery as described above, a method of inducing a proper film formation on the surface of a negative electrode such as an SEI film by adding a small amount of organic or inorganic material is used. However, the added compound interacts with carbon, which is a negative electrode, during initial charge and discharge according to its intrinsic electrochemical properties to form a decomposed or unstable film. As a result, ion mobility in the electrons decreases and gas is generated in the battery. Rather, by increasing the internal pressure, there is a problem of worsening the storage and stability, life performance and capacity of the battery.
본 발명의 목적은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 전지 내부의 가스의 발생을 억제할 수 있는 유기 화합물을 함유하는 비수성 전해액을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution containing an organic compound capable of suppressing the generation of gas inside the battery due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the initial charge.
본 발명의 다른 목적은 상온 충전시 및 충전후 고온 저장시 전지의 두께 변화가 거의 없는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with little change in the thickness of the battery at room temperature charging and high temperature storage after charging.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 따라 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the life characteristics of a lithium secondary battery including an electrolyte prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다:In order to achieve the above object of the present invention, the present invention is a lithium salt; Non-aqueous organic solvents; And it provides a lithium secondary battery electrolyte comprising a compound of formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서 R1, R2및 R3는 수소, 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, primary, secondary or tertiary alkyl groups, alkenyl groups or aryl groups.
본 발명은 또한 상기 전해액; 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물로 이루어지는 양극; 및 음극 활물질로서 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금으로 이루어지는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The invention also the electrolyte; A positive electrode made of lithium metal oxide as the positive electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode made of carbon, carbon composites, lithium metal, or lithium alloy as the negative electrode active material.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매 및 화학식 1의 화합물을 포함한다.The electrolyte solution of the present invention is a lithium salt; Non-aqueous organic solvents and compounds of formula (I).
상기 전해질의 용질로 사용되는 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 및 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6)중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 염의 농도는 0.7 내지 2.0M 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 염의 농도가 0.7M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 이들 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.The lithium salt used as the solute of the electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), And lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), or a mixture of two or more thereof may be used. At this time, the concentration of the salt is preferably used in the range of 0.7 to 2.0M. If the salt concentration is less than 0.7M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered. If the salt is more than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions. These lithium salts act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery.
상기 비수성 카보네이트계 유기 용매로는 환형(cyclic) 또는 사슬형(chain) 카보네이트와 같은 유기 용매가 사용될 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상시 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부텔렌카보네이트(BC), γ-부티로락톤(γ-BL)이 있으며, 사슬형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 등이 있다.As the non-aqueous carbonate organic solvent, an organic solvent such as cyclic or chain carbonate may be used, or two or more may be mixed. In the present invention, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9. Specific examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and γ-butyrolactone (γ-BL). Specific examples of the linear carbonate include dimethyl carbonate (DMC). ), Diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) and the like.
상기 리튬염을 함유하는 비수성 카보네이트계 유기 용매에 화학식 1의 화합물을 첨가하여 본 발명의 비수성 전해액을 제조한다:The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is prepared by adding a compound of Formula 1 to the non-aqueous carbonate-based organic solvent containing the lithium salt:
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서 R1, R2및 R3는 수소, 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, 이중 수소, C1∼C4의 알킬기, C2∼C4의 알케닐기 또는 C6∼C14의 아릴기인 것이 바람직하다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, a primary, secondary or tertiary alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, double hydrogen, C 1 -C 4 alkyl group, C 2 -C 4 alkenyl group or is an aryl group of C 6 ~C 14 are preferred.
화학식 1로 나타내어지는 화합물중 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 펜텐니트릴, 2-에틸펜텐니트릴, 2-메틸펜텐니트릴이 바람직하게 사용될 수 있다.Among the compounds represented by the formula (1), acrylonitrile, methacrylonitrile, pentenenitrile, 2-ethylpentenenitrile and 2-methylpentenenitrile can be preferably used.
상기 화합물은 전해액에 대하여 0.1∼1 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 아크릴로니트릴 화합물의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 1 중량%를 초과하는 경우에는 전지의 초기 충방전 효율과 수명 성능이 사용량 증가에 따라 감소하는 문제점이 발생한다.The compound is added in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the electrolyte solution. When the amount of the acrylonitrile compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to expect the effect of suppressing gas generation inside the battery. When the amount of the acrylonitrile compound is less than 1% by weight, the initial charge / discharge efficiency and lifespan performance of the battery decrease with increasing usage. The problem arises.
상기 아크릴로니트릴 화합물은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 리튬 이온과 반응하여 SEI 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매의 분해를 억제한다. 따라서 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제할 수 있으므로 상온 충전시 또는 충전 후 고온 저장시 각형 전지나 리튬 폴리머 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지할 수 있다.The acrylonitrile compound is decomposed before the carbonate-based organic solvent at the initial charge to react with lithium ions to form an SEI film to inhibit decomposition of the carbonate-based organic solvent. Therefore, since the generation of gas due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during the initial charging can be suppressed, it is possible to prevent the thickness of the prismatic battery or the lithium polymer battery from expanding during normal temperature charging or high temperature storage after charging.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.The electrolyte solution of the lithium secondary battery of the present invention is usually stable in the temperature range of -20 to 60 ℃ to maintain stable characteristics even at a voltage of 4V. The electrolyte solution of the present invention can be applied to all lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물을 사용하고, 음극 재료로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름이 사용될 수 있다.In the present invention, a cathode material of a lithium secondary battery is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1-xy Co x M y O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, M is a lithium metal oxide such as Al, Sr, Mg, La (metals such as La, etc.), and as the negative electrode material crystalline or amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, or lithium alloy do. The slurry containing the active material is applied to a current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, or the active material itself is applied in a film shape to be wound or laminated with a separator which is an insulator to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container. Thereafter, a non-aqueous electrolyte solution of the present invention is injected to manufacture a lithium secondary battery. As the separator, a resin film such as polyethylene or polypropylene may be used.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
(실시예 1)(Example 1)
에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)가 1/1로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하고, 전해액에 대하여 0.25 중량%의 아크릴로니트릴을 첨가하여 전해액을 제조하였다.1 M LiPF 6 was added to a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC) was mixed in 1/1, and 0.25 wt% acrylonitrile was added to the electrolyte to prepare an electrolyte.
(실시예 2)(Example 2)
아크릴로니트릴의 첨가량을 0.5 중량%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylonitrile added was 0.5 wt%.
(실시예 3)(Example 3)
아크릴로니트릴의 첨가량을 1.0 중량%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylonitrile added was 1.0 wt%.
(실시예 4)(Example 4)
아크릴로니트릴 대신 메타크릴로트릴을 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by weight of methacrylonitrile was added instead of acrylonitrile.
(실시예 5)(Example 5)
아크릴로니트릴 대신 펜텐니트릴을 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of pentennitrile was added instead of acrylonitrile.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
아크릴로니트릴을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylonitrile was not added.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
아크릴로니트릴의 첨가량을 5 중량%로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylonitrile added was 5% by weight.
분해 전압 측정Decomposition Voltage Measurement
상기 실시예 3 및 비교예 1의 전해액에 대하여 사이클 볼타메트리(cyclic voltametry)에 의하여 분해 전압을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The decomposition voltages of the electrolyte solutions of Example 3 and Comparative Example 1 were measured by cyclic voltametry, and the results are shown in Table 1 below.
사이클 전압 측정 조건은 다음과 같다:Cycle voltage measurement conditions are as follows:
작업 전극: MCF, 기준 전극: Li-금속, 상대 전극: Li-금속Working electrode: MCF, reference electrode: Li-metal, counter electrode: Li-metal
전압 범위: 3V∼0V, Scan Rate: 0.1 mV/s.Voltage range: 3V to 0V, Scan Rate: 0.1 mV / s.
아크릴로니트릴이 첨가된 실시예 3의 전해액이 상기 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액에 비하여 분해 전압이 높아 초기 충전시 먼저 분해되며 상기 분해 전압에서 SEI 피막 형성 반응이 일어난다. 아크릴로니트릴 대신 메타크릴로니트릴과 펜텐니트릴을 첨가한 실시예 4와 5의 전해액의 분해전압도 비교예 1의 전해액보다 높은 것으로 나타났다. 이때 형성된 SEI 피막은 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 이들 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다. 이로써 전지의 내부 압력을 감소시켜 만충전 후의 전지의 두께를 감소시킬 수 있다.The electrolyte solution of Example 3 to which acrylonitrile was added has a higher decomposition voltage than the electrolyte solution of Comparative Example 1 to which the compound is not added, and thus decomposes first during initial charging, and the SEI film forming reaction occurs at the decomposition voltage. The decomposition voltages of the electrolyte solutions of Examples 4 and 5 in which methacrylonitrile and pentene nitrile were added instead of acrylonitrile were also higher than those of Comparative Example 1. At this time, since the formed SEI film prevents decomposition of the carbonate-based organic solvent, gas generation due to decomposition of these organic solvents can be suppressed. As a result, the internal pressure of the battery can be reduced, thereby reducing the thickness of the battery after full charge.
리튬 이차 전지의 제조Fabrication of Lithium Secondary Battery
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1∼5와 비교예 1∼2의 전해액을 주입하여 각형 전지를 제조하였다.LiCoO 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon as a conductive agent were mixed in a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. It was. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode. Crystalline artificial graphite as a negative electrode active material and PVDF as a binder were mixed in a weight ratio of 92: 8, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode. The prepared electrodes were wound and compressed using a polyethylene separator having a thickness of 25 μm and placed in a rectangular can of 30 mm × 48 mm × 6 mm, and then the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared. Injection was carried out to prepare a square battery.
충전 후 전지의 두께 변화Battery thickness change after charging
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전해액을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 160mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1 시간 방치후 170mA의 전류로 2.5V까지 방전하고 1시간 방치하였다.이 과정을 3회 반복한 후 425mA의 전류로 2시간 30분 동안 4.2V 충전 전압으로 충전하였다. 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 증가율을 측정하였다. 이중 실시예 1∼3 및 비교예 1의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The lithium secondary batteries prepared by injecting the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were charged with a current of 160 mA and a charging voltage of 4.2 V under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions, and then left for 1 hour. The battery was discharged to 2.5V with a current of 170mA and left for 1 hour. The process was repeated three times, and then charged with a 4.2V charging voltage for 2 hours and 30 minutes at a current of 425mA. The thickness increase rate after charging with respect to the thickness of the battery after the initial cell assembly was measured. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.
충전 후 고온 저장시 전지의 두께 변화Thickness change of battery during high temperature storage after charging
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전해액을 주입하여 제조된 각형 전지에 대하여 85℃의 고온 챔버에서 4일간 방치하여 24시간마다 그 두께를 측정하여 초기 전지 조립 후 전지의 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 알아보았다. 이중 실시예 1∼3 및 비교예 1의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.The square cells prepared by injecting the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were left in a high temperature chamber at 85 ° C. for 4 days, and their thicknesses were measured every 24 hours. Thickness change rate was examined. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 3 below.
아크릴로니트릴이 첨가된 실시예 1∼3의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 아크릴로니트릴이 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여 상온 충전시 또는 충전 후 고온 저장시 두께 팽창이 훨씬 감소한 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the lithium secondary batteries including the electrolyte solutions of Examples 1 to 3 to which acrylonitrile was added had a much lower thickness expansion at room temperature charging or at high temperature storage after charging than Comparative Example 1 without acrylonitrile added. .
전지 수명 성능 측정Battery Life Performance Measurement
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 CC-CV 조건하에서 800mA, 4.2V의 충전 전압까지 2시간 30분 동안 충전하고 CC 조건하에서 800mA, 2.75V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 300회 반복하여 사이클에 따른 용량 감소를 측정하였다. 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 전해액을 사용한 전지는 충방전 사이클이 진행되는 동안 용량이 현저하게 감소한 반면에, 실시예 1∼3의 전해액을 사용한 전지는 용량 감소가 적음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 아크릴로니트릴의 첨가량 범위를 벗어난 비교예 2의 전해액을 사용한 전지는 초기 용량 특성이 좋지 않은 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1∼3의 전해액을 사용한 전지가 비교예 1∼2의 전해액을 사용한 전지보다 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.The lithium secondary batteries manufactured using the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were charged for 2 hours and 30 minutes to 800 mA and 4.2 V charging voltage under CC-CV conditions, and 800 mA and 2.75 under CC conditions. Discharged to a cut-off voltage of V. This charge and discharge was repeated 300 times to measure the capacity decrease with the cycle. The result of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the battery using the electrolyte solution of Comparative Example 1 showed a significant decrease in capacity during the charge and discharge cycle, whereas the batteries using the electrolyte solutions of Examples 1 to 3 exhibited little reduction in capacity. . In addition, the battery using the electrolyte solution of Comparative Example 2 outside the range of the addition amount of acrylonitrile of the present invention was found to have poor initial capacity characteristics. Therefore, it turns out that the battery using the electrolyte solution of Examples 1-3 shows the life characteristics superior to the battery using the electrolyte solution of Comparative Examples 1-2.
아크릴로니트릴 대신 메타크릴로니트릴을 첨가한 실시예 4와 펜텐니트릴을 첨가한 실시예 5도 충전시와 만충전후, 그리고 충전후 고온 저장시 전지의 두께 변화가 비교예 1보다 훨씬 감소되었다. 또한 전지의 수명 특성에서도 실시예 1∼3과 마찬가지로 우수한 특성을 보였다.In Example 4, in which methacrylonitrile was added instead of acrylonitrile, and Example 5, in which pentenenitrile was added, the thickness change of the battery during charging, full charge, and high temperature storage after charging was much reduced than that of Comparative Example 1. In addition, the battery cell exhibited excellent characteristics in the same manner as in Examples 1 to 3 as well.
본 발명의 전해액에 첨가된 아크릴로니트릴 화합물은 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매보다 먼저 분해되어 SEI 피막을 형성함으로써 카보네이트계 유기 용매가 분해되는 것을 억제한다. 따라서 본 발명의 전해액이 적용된 리튬 이차 전지는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인한 가스의 발생을 억제하여 전지의 내압을 감소시키고, 상온 충전시 및 충전 후 고온 저장시 전지의 두께가 팽창되는 것을 방지하며, 수명특성도 우수하다.The acrylonitrile compound added to the electrolyte of the present invention inhibits decomposition of the carbonate-based organic solvent by decomposing before the carbonate-based organic solvent at the initial charge to form an SEI film. Therefore, the lithium secondary battery to which the electrolyte solution of the present invention is applied reduces the internal pressure of the battery by suppressing generation of gas due to decomposition of the carbonate-based organic solvent during initial charging, and expands the thickness of the battery during normal temperature charging and high temperature storage after charging It is prevented and also has excellent life characteristics.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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