KR20020083183A - Polyester Carbonate And A Data Carrier Therefrom - Google Patents

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빌프리트 헤제
롤프 베어만
페터 피셔
마르코 로엘로프스
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 수소화된 이량체 지방산에 근거한 단위들을 포함하는 코폴리에스테르 카르보네이트로 구성되는 기재를 포함하는 기계 판독용 데이타 캐리어에 관한 것이다. 이러한 진보성 있는 데이타 캐리어는 데이타 저장 밀도가 높을 때 데이타를 기록할 수 있는 가능성을 제공한다.The present invention relates to a machine-readable data carrier comprising a substrate consisting of copolyester carbonate comprising units based on hydrogenated dimer fatty acids. This advanced data carrier offers the possibility of recording data when the data storage density is high.

Description

폴리에스테르 카르보네이트 및 그로부터 제조되는 데이타 캐리어{Polyester Carbonate And A Data Carrier Therefrom}Polyester Carbonate And A Data Carrier Therefrom

폴리카르보네이트는 기계 판독용 데이타 캐리어, 예를 들어 컴팩트 디스크 분야에서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 용도로 사용하기 위하여, 상기 물질은 투명성이 높아야 하고, 친수성이 낮아야 하고, 내열성이 좋아야 하고 복반사(double refraction)가 낮아야 한다. 데이타 밀도가 증가함에 따라 확립된 새로운 저장 기술들, 예를 들어 CD-ROM(읽기만 가능), CD-R(기록 가능), CD-RW (재기록 가능), DVD (digital versatile disk) 및 MO-디스크(magnetooptical)가 발전할 것이고, 기재 물질에 대한 요구 조건이 더 엄격해질 것이다.Polycarbonates are preferably used in the field of machine-readable data carriers, for example compact discs. In order to use for this purpose, the material must have high transparency, low hydrophilicity, good heat resistance and low double refraction. New storage technologies established with increasing data density, such as CD-ROM (Read Only), CD-R (Writable), CD-RW (Rewritable), Digital Versatile Disk (DVD) and MO-Disk (magnetooptical) will develop, and the requirements for the base material will be more stringent.

상기 기술한 포맷들(예: CD-ROM)에서, 정보는 소위 피트(pit)의 형태로 투명한 열가소성 물질[예: 비스페놀 A(BPA) 폴리카르보네이트]에 직접 새겨진다. 이어서, 이 표면을 반사성 금속 필름으로 코팅하는데, 이때 상기 디지탈 정보는 피트의 길이 및 위치에 의해 코딩되며, 저출력(약 0.5 mW) 촛점 레이저 광선으로 광학적으로 판독한다. 저장된 정보는 더 이상 변경할 수 없다(읽기만 가능한 포맷).In the formats described above (eg CD-ROM), the information is engraved directly in a transparent thermoplastic material (eg bisphenol A (BPA) polycarbonate) in the form of so-called pit. This surface is then coated with a reflective metal film, wherein the digital information is coded by the length and position of the pit and optically read by a low power (about 0.5 mW) focused laser beam. Stored information can no longer be changed (read-only format).

CD-R과 같이 1회 기록가능한 포맷의 작업 방식은 촛점 레이저 광선(40 mW 이하)을 사용하여 디스크에 적용된 얇은 필름 상에 영구 마킹을 기록하는 것이다. 그에 의해 생성된 광학 특성의 변화(흡수도, 반사도)는 판독 레이저를 사용하여 검출할 수 있다. 비가역적인 과정이 진행되기 때문에, 정보를 저장하는 것은 1 회만 가능하고, 따라서 그위에 덧쓸 수 없다(WORM 원리, write once, read many).One way of working in a write once format, such as CD-R, is to record permanent markings on a thin film applied to the disc using a focused laser beam (40 mW or less). The change (absorbance, reflectivity) of the optical properties generated thereby can be detected using a readout laser. Because of the irreversible process, storing information is only possible once, and therefore cannot be overwritten (WORM principle, write once, read many).

컴퓨터 산업에서 수 회 기록가능한 매체는 특히 중요하다. 두 종류의 시스템이 현재 널리 사용되고 있는데, 자기광학(MO) 시스템과 상 변화(PC) 시스템이다. MO 저장 방식에서 비트(bit)는 증발 코팅 층(그 중에서도 희토류 금속 및 전이 금속들의 무정형 합금) 상의 윗쪽 자기화 또는 아랫쪽 자기화가 되어 있는 대략 1 ㎛ 크기의 자기 영역으로 저장된다. 큐리(Curie) 온도를 초과하여 가열하고, 이어서 가변 자기장에서 냉각시킴으로써 자기화 상태를 유지한다. 이러한 방식으로 저장된 정보는 자기 박층(thin layer)에서 편광 평면의 회전에 의해 광학적으로 판독한다. 이러한 소위 자기광학 케르(Kerr) 효과는 일반적으로 0.5 °미만의 편광 회전을 일으킨다. 복반사를 일으키는 기재 물질은 유사하게 이 경우에 편광에 있어서 특별히 간섭하는 변화를 일으킨다. 이러한 이유로 낮은 복반사율을 갖는 기재 물질이 MO 시스템에서 특히 중요하다.Recordable media several times are particularly important in the computer industry. Two types of systems are currently in widespread use: magneto-optical (MO) systems and phase-change (PC) systems. In the MO storage mode, bits are stored in a magnetic region of approximately 1 μm size that is top magnetized or bottom magnetized on an evaporation coating layer (among others amorphous alloys of rare earth metals and transition metals). The magnetization state is maintained by heating above the Curie temperature and then cooling in a variable magnetic field. Information stored in this manner is optically read by the rotation of the polarization plane in a magnetic thin layer. This so-called magneto-optical Kerr effect generally results in polarization rotations of less than 0.5 °. The base material causing the reflection is likewise in this case causing a particularly disturbing change in polarization. For this reason, base materials with low reflectance are particularly important in MO systems.

상 변화 물질을 사용하는 경우에, 정보는 상이한 상들을 갖는 영역(일반적으로 무정형 또는 결정형)에 저장된다. 유리 전이 온도가 결정화 온도에 가까운 텔루리움의 합금 또는 화합물을 일반적으로 정보층으로 사용한다. 상기 필름은 간단한 촛점 레이저 펄스를 사용하여 융점을 초과하여 가열하고 급격히 냉각하여 국소적으로 결정성 상태로부터 무정형 상태로 전환될 수 있다. 결정성 상태와 비교하여 반사도가 변화하며, 이것은 레이저를 사용하여 광학적으로 검출할 수 있다.In the case of using a phase change material, information is stored in regions with different phases (generally amorphous or crystalline). An alloy or compound of tellurium whose glass transition temperature is close to the crystallization temperature is generally used as the information layer. The film can be heated from above the melting point and cooled rapidly using a simple focused laser pulse to locally convert from the crystalline state to the amorphous state. Reflectivity changes compared to the crystalline state, which can be optically detected using a laser.

위에 더하여, 기록 및 판독 과정의 광선 경로의 기하학적 특성에 대하여 허용되는 오차 범위가 좁다. 주위 조건의 변화, 예를 들어 온도 및 습도에 의하여 디스크가 변형을 일으킬 수 있으며, 이는 기록 및 판독 과정에 나쁜 영향을 준다. 기재 물질이 수분을 흡착(uptake)하면 팽윤하며 따라서 부피가 증가하고, 이는 디스크가 휘는 경우, 특히 비대칭적으로 제조된 저장 포맷의 경우에 드러나게 된다. 따라서 상기 중합체의 수분 흡착률이 낮아야 한다는 것은 구현되어야 하는 추가의 중요한 특성이다.In addition to the above, the margin of error allowed for the geometrical characteristics of the ray path during the writing and reading process is narrow. Changes in ambient conditions, such as temperature and humidity, can cause the disk to deform, which adversely affects the writing and reading process. The base material swells when uptakes moisture and thus increases in volume, which is manifested when the disc is warped, especially in the case of asymmetrically produced storage formats. Therefore, the low water adsorption rate of the polymer is a further important property to be realized.

광학 데이타 캐리어 분야의 최근의 발전 과정에서, 캐리어 재질에 대한 요구 사항은 더욱 엄격해져왔고, 신규 재질의 목적 지향적 발전, 예를 들어 복반사율을 더 낮추고, 수분 흡착률을 감소시키는 목적을 달성할 것이 요구되며, 특히 미래에는 기록 및 판독 파장이 더욱 짧아질 것이 기대되는데, 이들은 모두 새로운 요구 조건을 부과한다.In recent developments in the field of optical data carriers, the requirements for carrier materials have become more stringent and will achieve the purpose of further development of new materials, for example lowering reflectance and reducing moisture absorption. It is expected that the wavelength of recording and reading will be shorter, especially in the future, all of which impose new requirements.

그러나, 광학 데이타 캐리어 분야의 기재 물질에 대한 중요한 특성으로는 낮은 복반사율 및 감소된 수분 흡착률 뿐만 아니라 추가의 특성들, 예를 들어 높은 투명도, 내열성, 유동성, 강인도(toughness), 고순도, 저밀도, 낮은 수준의 불균일성 또는 입자 문제, 그리고 무엇보다도 원재료의 사용량 감소 및 제조 단가 감소의 가능한 최적의 조합이 중요하다.However, important properties for substrate materials in the field of optical data carriers include low reflectivity and reduced moisture adsorption as well as additional properties such as high transparency, heat resistance, flowability, toughness, high purity, low density. Low levels of non-uniformity or particle problems, and above all possible best combinations of reduced raw material usage and reduced manufacturing costs are important.

이러한 용도로 현재 제안된 재질들은 상기 조건들의 하나 이상에서 만족스럽지 못하며, 따라서 더 높은 저장 밀도를 갖는 신규 물질에 대한 요구가 있다.Materials currently proposed for this use are not satisfactory under one or more of the above conditions, and there is a need for new materials having higher storage densities.

선형 또는 시클릭 2기능성 지방족 카르복실산, 비스페놀 및 카르보네이트 전구체로 구성되는 폴리에스테르 카르보네이트는 예를 들어 문헌[EP 433 716 A, US 4 983 706 및 US 5 274 068]에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 또한 그들의 여러가지 합성 방법도 개시하고 있다. 당업자는 디카르복실산을 포함하는 경우 유리 전이 온도가 감소하고 유동성이 증가하는 것을 알고 있다. 그러나 기재 물질로 사용하는 경우에 유리 전이 온도가 감소하면 디스크의 사용가능성이 제한되는데, 그들의 내열성이 감소하기 때문이다. 추가로, 이들 제품들은 극성 에스테르 기들 때문에 광학 데이타 저장 매체로 사용하기에 수용할 수 없을 정도로 높은 수분 흡착 특성을 갖는다. 문헌[EP 433 716 A]에 개시되어 있듯이, 폴리에스테르 카르보네이트에 대하여 공지된 카르복실산은 상 경계(phase boundary) 방법에서 복잡하고 값비싼 다단계 방법에 의해 상당한 양으로 포함될 수 있을 뿐이다.Polyester carbonates consisting of linear or cyclic bifunctional aliphatic carboxylic acids, bisphenols and carbonate precursors are disclosed, for example, in EP 433 716 A, US 4 983 706 and US 5 274 068. These documents also disclose their various synthetic methods. Those skilled in the art know that the glass transition temperature decreases and the flowability increases when dicarboxylic acids are included. However, when used as the base material, decreasing the glass transition temperature limits the usability of the disc, since their heat resistance is reduced. In addition, these products have unacceptably high moisture adsorption properties for use as optical data storage media due to polar ester groups. As disclosed in EP 433 716 A, carboxylic acids known for polyester carbonates can only be included in significant amounts by complex and expensive multistage processes in the phase boundary process.

나아가, 폴리에스테르 카르보네이트, 특히 선형 및 비교적 장쇄 디카르복실산으로부터 제조한 폴리에스테르 카르보네이트는 결정화되는 경향이 있는데 이는 바람직하지 않으며, 이러한 결정화는 특히 미세 구조를 형성하고 공정-의존성 복반사를 감소시키기 위하여 필요할 수 있는 매우 저속의 냉각 과정을 간섭한다.Furthermore, polyester carbonates, especially polyester carbonates made from linear and relatively long chain dicarboxylic acids, tend to crystallize, which is undesirable, which crystallization in particular forms microstructures and process-dependent cyclic reflections. It interferes with the very slow cooling process that may be necessary to reduce the

폴리에스테르 카르보네이트에서 가능한 산성 구성기로서 이량체성 지방산이 예를 들어 문헌[DE 43 06 961 A, US 5 134 220 및 EP 443 058 A]에 개시되어 있다. 사용되는 산에 대하여 더 정확한 정의는 개시되지 않았다. 그러나, 수소화되지 않은 이량체성 지방산을 사용하는 경우, 열산화 문제가 생긴다. 추가로, 상업적으로입수가능한 제품들은 3 몰%를 초과하는 3가 염기성 및 다염기성 카르복실산을 포함하며, 이는 제로(zero) 전단 점도를 증가시키며, 이것은 피트 또는 그루브(groove)와 같은 미세 구조를 제조할 때 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 상기 폴리에스테르 카르보네이트가 지금까지 일반적으로 광학 데이타 저장 매체의 기재로서 사용되기에 부적합하다고 판단되어온 것이다.Dimeric fatty acids as possible acidic constituents in polyester carbonates are disclosed, for example, in DE 43 06 961 A, US 5 134 220 and EP 443 058 A. No more precise definition of the acid used is disclosed. However, when using non-hydrogenated dimeric fatty acids, thermal oxidation problems arise. In addition, commercially available products include more than 3 mole percent of trivalent basic and polybasic carboxylic acids, which increase zero shear viscosity, which leads to fine structures such as pits or grooves. It is not desirable when preparing. For this reason, the polyester carbonate has been judged to be unsuitable for use as a substrate of optical data storage media in general.

본 발명은 신규 폴리에스테르 카르보네이트, 그를 포함하는 기계 판독용 데이타 캐리어 및 그를 포함하는 성형 부품에 대한 것이다.The present invention relates to novel polyester carbonates, machine-readable data carriers comprising them and molded parts comprising them.

본 발명의 목적은 상기 언급한 단점들을 가지지 않으며, 특히 개선된 광학 특성을 가지며, 단순하고 효율적으로 제조될 수 있는 높은 데이타 밀도를 갖는 기계-판독용 데이타 캐리어를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a machine-readable data carrier which does not have the disadvantages mentioned above, in particular has improved optical properties and has a high data density which can be produced simply and efficiently.

이 목적은 하기 화학식 (I)의 2기능성 반복 단위 A를 갖는 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 수지를 함유하는 데이타 캐리어에 의해 달성된다.This object is achieved by a data carrier containing a resin comprising a polyester carbonate having a bifunctional repeating unit A of formula (I).

상기 식에서, D는 30 내지 42, 바람직하게는 32 내지 38, 특히 바람직하게는 34 개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼들의 혼합물을 나타낸다. D는 실질적으로 화학식 Ia 및/또는 Ib, 및/또는 Ic 및/또는 Id 및/또는 Ie에 상응한다.Wherein D represents a mixture of divalent hydrocarbon radicals having 30 to 42, preferably 32 to 38, particularly preferably 34 carbon atoms. D substantially corresponds to formulas Ia and / or Ib, and / or Ic and / or Id and / or Ie.

여기서, 화학식 Ic 및 Id의 E1, E2, E3및 E4는 치환기 -(CH2)i-, -(CH2)j-, -(CH2)kCH3및 -(CH2)lCH3중 하나를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.Wherein E 1 , E 2 , E 3 and E 4 of formulas Ic and Id are substituents-(CH 2 ) i -,-(CH 2 ) j -,-(CH 2 ) k CH 3 and-(CH 2 ) l represents one of CH 3 and a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o and p independently represent an integer of 1 to 10 .

방향족 비스페놀 및 2기능성 산의 분률이 높은 수소화된 이량체성 지방산으로부터 유도되는 2기능성 반복 단위를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 기재가 놀랍게도 특히 낮은 수분 흡착 특성, 극히 낮은 복반사율, 매우 낮은 결정화 경향, 낮은 반사 지수, 양호한 유동성 및 낮은 밀도의 특징을 갖는다는 것이 밝혀졌다.Substrates comprising polyester carbonates according to the invention with difunctional repeating units derived from hydrogenated dimeric fatty acids having a high fraction of aromatic bisphenols and difunctional acids surprisingly have particularly low water adsorption properties, extremely low reflectance, It has been found to have characteristics of very low crystallization tendency, low reflection index, good flowability and low density.

특정 비스페놀[예: 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)-인단]의 호모폴리카르보네이트의 높은 유리 전이 온도를, 본 발명에 따라 사용되는 매우 적은 몰 분률의 산과 공축합시켜서, 광학 데이타 캐리어의 유동성 및 내열성에 있어서 수용할 수 있는 수준까지 효과적으로 감소시킬 수 있다.Certain bisphenols [eg 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl -1,1'-spiro (bis) -indane] high glass transition temperature of the homopolycarbonate co-condensed with the very small mole fraction of acid used according to the present invention to improve the fluidity and heat resistance of the optical data carrier Can be effectively reduced to an acceptable level.

상기 신규 폴리에스테르 카르보네이트로부터 제조되는 데이타 캐리어의 기재는 또한 높은 투명도, 특히 저온에서의 양호한 기계적 특성, 그리고 높은 유동성을 갖는다.Substrates of data carriers made from these novel polyester carbonates also have high transparency, good mechanical properties, especially at low temperatures, and high flowability.

본 발명의 수소화된 이량체성 지방산은 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가염기성 지방산을 이량체화하고, 이어서 수소화하여 얻을 수 있는 산이다. 필요한 산들은 예를 들어 식물 또는 동물로부터 얻을 수 있다. 합성 방법 및특성은 예를 들어 문헌[Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4th ed., John Wiley & Sons: 1993, pp. 223-237]에 개시되어 있다.Hydrogenated dimeric fatty acids of the present invention are acids obtainable by dimerizing unsaturated monobasic fatty acids having 16 to 22 carbon atoms, followed by hydrogenation. Necessary acids can be obtained for example from plants or animals. Synthesis methods and properties are described, for example, in Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4th ed., John Wiley & Sons: 1993, pp. 223-237.

화학식 I에 언급된 구조 요소들과 달리, 상기 이량체성 지방산은 작은 분률의 불포화 지방족기를 포함할 수 있다. 요오드 수가 15 미만인 이량체성 지방산이 선호된다.Unlike the structural elements mentioned in formula I, the dimeric fatty acids may comprise a small fraction of unsaturated aliphatic groups. Dimeric fatty acids with an iodine number of less than 15 are preferred.

추가로, 상기 이량체성 지방산은 소량의 1가 염기성 및 다가염기성 지방산을 포함할 수 있다. 이들 성분들이 매우 적은 양 포함되어 있는 제품들, 특히, 매우 적은 양의 3가 염기성 및 다가 염기성 산을 갖는 제품들이 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 제조함에 있어서 특히 적합하다. 따라서 기체 크로마토그래피 결과, 3가 염기성 및 다가 염기성 산을 1.5 % 미만의 분률로 포함하는 이량체성 지방산이 선호된다. 본 발명은 또한 이량체성 지방산과 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 다른 2기능성 카르복실산(예: 아디프산, 세박산, α,ω-도데카노 디카르복실산, 테레프탈산, cis- 또는 trans-9-옥타데켄-α,ω-디카르복실산), 또는 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시카르복실산(살리실산 또는 p- 히드록시벤조산)과의 혼합물을 포함한다.In addition, the dimeric fatty acids may comprise small amounts of monovalent basic and polybasic fatty acids. Products in which these components are contained in very small amounts, in particular products having very small amounts of tribasic and polybasic acids, are particularly suitable for producing the polyester carbonates according to the invention. As a result of gas chromatography, dimeric fatty acids comprising less than 1.5% of trivalent and polybasic acids are preferred. The invention also relates to dimeric fatty acids and other bifunctional carboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms (e.g. adipic acid, sebacic acid, α, ω-dodecanoic dicarboxylic acid, terephthalic acid, cis- or trans- 9-octadeken-α, ω-dicarboxylic acid), or mixtures with hydroxycarboxylic acids (salicylic acid or p-hydroxybenzoic acid) having 4 to 40 carbon atoms.

이량체성 지방산을 환원시켜서 얻는 이량체성 지방알콜도 본 발명의 범위 안에서 사용될 수 있으며, 폴리카르보네이트로 전환될 수 있으며, 또는 이량체성 지방알콜과 이량체성 지방산의 에스테르의 혼합물을 폴리에스테르 카르보네이트로 전환시킬 수 있다.Dimeric fatty alcohols obtained by reducing dimeric fatty acids can also be used within the scope of the invention, can be converted to polycarbonates, or polyester carbonates of mixtures of dimeric fatty alcohols and esters of dimeric fatty acids Can be converted to

A와 다른 추가의 화학식 (II)의 2기능성 구조 단위 1 종 이상을 2기능성 구조 단위 B로서 사용하는 것이 바람직하다.It is preferred to use at least one difunctional structural unit of formula (II) other than A as a bifunctional structural unit B.

상기 식에서, 라디칼 -O-R-O-는 임의의 디페놀레이트 라디칼을 나타내며, 여기서 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼로서, 한 개 이상의 방향족 또는 축합된 방향족 핵들(임의적으로 이종원자를 포함한다)을 포함할 수 있으며, 임의적으로 C1-12알킬 라디칼 또는 할로겐으로 치환되며, 그리고 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 핵 또는 브리지 멤버로서 이종원자를 포함할 수 있다.Wherein the radical -ORO- represents any diphenolate radical, wherein R is an aromatic radical having 6 to 40 carbon atoms, which contains one or more aromatic or condensed aromatic nuclei (optionally comprising heteroatoms) And optionally substituted with C 1-12 alkyl radicals or halogens, and may include heteroatoms as aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic nuclei or bridge members.

상기 2기능성 구조 단위 B는 화학식 (IIIa) 내지 (IIIc)의 디페놀 화합물로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable that the bifunctional structural unit B is derived from diphenol compounds of the formulas (IIIa) to (IIIc).

상기 식에서,Where

Z1및 Z2는 각 경우에 서로 독립적으로 2가 라디칼 -C(R2R2)-, -O-, -S-, -N(R2)-, -N-(R2)C(=O)-를 의미하고,Z 1 and Z 2 in each case independently of each other are a divalent radical -C (R 2 R 2 )-, -O-, -S-, -N (R 2 )-, -N- (R 2 ) C ( = O)-,

R2는 각 경우에 서로 독립적으로, C1-12알킬 라디칼(바람직하게는 C1-3알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸), C6-19아릴 라디칼(바람직하게는 페닐라디칼), C7-12아르알킬 라디칼(바람직하게는 페닐-C1-4-알킬, 특히 바람직하게는 벤질 라디칼), 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,R 2 independently of each other at each occurrence is a C 1-12 alkyl radical (preferably a C 1-3 alkyl radical, particularly preferably methyl), a C 6-19 aryl radical (preferably phenylradical ), C 7 -12 aralkyl radicals (preferably phenyl-C 1-4 -alkyl, particularly preferably benzyl radicals), hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine,

U 및 V는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며,U and V are independently of each other an integer from 0 to 3, preferably 1 or 2,

W 및 X는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0을 나타내고,W and X independently of each other represent an integer of 0 to 3, preferably 0,

Y는 단일 결합, C1-6-알킬렌 라디칼, C2-5-알킬리덴 라디칼(이들은 C1-6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼로 치환될 수 있다) 또는 C6-12-아릴렌라디칼(이종원자를 포함하는 추가의 방향족 고리와 임의적으로 축합될 수 있다)을 나타낸다.Y is a single bond, a C 1-6 -alkylene radical, a C 2-5 -alkylidene radical (which may be substituted with a C 1-6 -alkyl, preferably methyl or ethyl radical) or C 6-12- Arylene radicals (which may optionally be condensed with additional aromatic rings comprising heteroatoms).

언급할 수 있는 화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)의 디페놀의 예로는Examples of diphenols of the formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc) that may be mentioned include

4,4'-디히드록시디페닐,4,4'-dihydroxydiphenyl,

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane,

2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄,2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,

2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane,

1,1-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산,1,1-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,

2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane,

비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄,Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane,

2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane,

2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐-2-메틸부탄,2,4-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-2-methylbutane,

2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane,

2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산,1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,

6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)-인단,6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiro (bis) -indane,

1-(p-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-5-인단올 및1- (p-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-5-indanol and

9,9-비스-(4-히드록시페닐)플루오렌이 있다.9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) fluorene.

화학식 (IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)의 선호되는 디페놀들은Preferred diphenols of formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc) are

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane,

2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판,2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산,1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,

6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)-인단,6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiro (bis) -indane,

9,9-비스-(4-히드록시페닐)플루오렌,9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) fluorene,

1,1-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산,1,1-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane,

1-(p-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-5-인단올 및1- (p-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-5-indanol and

4,4'(m-페닐렌디이소프로필리덴)-디페놀이다.4,4 '(m-phenylenediisopropylidene) -diphenol.

본 발명에 따른 기재를 제조하기 위하여 상기 디페놀들을 단독으로 또는 몇가지 디페놀들의 혼합물로 사용할 수 있다.The diphenols can be used alone or as a mixture of several diphenols for the preparation of the substrate according to the invention.

화학식 (II)의 카르보네이트 구조 단위는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.Particular preference is given to the carbonate structural units of formula (II) derived from 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

추가로, 2기능성 모노페놀류, 예를 들어 레소르신올, 히드로퀴논 또는 그들의 C1-12-알킬, C6-19-아릴 또는 C7-19-아르알킬로 일회 또는 수회 치환된 유도체들도 본 발명에 따른 기재를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.In addition, derivatives substituted once or several times with bifunctional monophenols such as resorcinol, hydroquinone or their C 1-12 -alkyl, C 6-19 -aryl or C 7-19 -aralkyl are also provided herein. It can be used to prepare a substrate according to.

본 발명에 따른 선호되는 폴리에스테르 카르보네이트는 2기능성 구조 단위 A 및 B를 100 %로 했을 때, 0.5 내지 49 몰%, 바람직하게는 2 내지 40 몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 구조 단위 A를 포함한다.Preferred polyester carbonates according to the invention are 0.5 to 49 mol%, preferably 2 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on 100% of the bifunctional structural units A and B. It includes structural unit A of.

본 발명에 따른 기재는 3 개의 공지된 방법[문헌(H. Schnell "Chemistry and Physics of Poly카르보네이트es", Polymer review, Volume IX, p. 27 ff;Interscience Publishers, New York 1964, DE 14 95 626 A, DE 22 32 877 A, DE 27 03 376 A, EP 274 544 A, DE 30 00 610 A, DE 38 32 396 A) 참조]에 따라서 제조할 수 있다.The substrates according to the invention are described in three known methods [H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonatees", Polymer review, Volume IX, p. 27 ff; Interscience Publishers, New York 1964, DE 14 95 626 A, DE 22 32 877 A, DE 27 03 376 A, EP 274 544 A, DE 30 00 610 A, DE 38 32 396 A).

1. "2-상 경계면 방법"으로 알려진 분산 상에서의 용액 방법1. Solution Method in Disperse Phase Known as "2-Phase Interface Method"

이 방법에서, 사용될 디페놀 및 2기능성 산을 수성 알칼리 상에 용해시킨다. 추가로, 임의적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 필요한 사슬 종결제를 본 발명에 따른 디페놀 + 산의 몰 수 기준으로 1.0 내지 20 몰%의 양으로 수성 알칼리 상, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액 상에 용해시키거나, 또는 수성 알칼리 상 및 불활성 유기 상에 벌크(bulk)로 가한다. 이어서, 불활성 물질, 바람직하게는 폴리카르보네이트가 용해된 유기 상의 존재하에 포스겐과의 반응을 수행한다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 50 ℃이다.In this process, the diphenols and difunctional acids to be used are dissolved in an aqueous alkali phase. In addition, optionally the chain terminators necessary for the preparation of the polyester carbonates according to the invention can be prepared in an aqueous alkaline phase, preferably in an amount of 1.0 to 20 mol%, based on the mole number of diphenols + acids according to the invention. It is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution or added in bulk to an aqueous alkaline phase and an inert organic phase. The reaction with phosgene is then carried out in the presence of an organic phase in which an inert substance, preferably polycarbonate, is dissolved. Reaction temperature is 0 degreeC-50 degreeC.

필요한 사슬 종결제, 분지제 및 본 발명에 따른 산은 포스겐화 반응 동안 또는 합성 혼합물 중 클로로카르보네이트가 존재하는 동안 벌크로, 용융물로 또는 알칼리 또는 불활성 유기 용매 중의 용액으로 첨가할 수 있다.The necessary chain terminators, branching agents and acids according to the invention can be added in bulk, in melt, or in solutions in alkaline or inert organic solvents during the phosgenation reaction or during the presence of chlorocarbonate in the synthesis mixture.

이 반응을 촉매, 예를 들어 3급 아민 또는 오니움 염을 사용하여 가속시킬 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘, 그리고 테트라부틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 N-에틸피페리디늄 염이 선호된다.This reaction can be accelerated using a catalyst such as a tertiary amine or onium salt. Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine, and tetrabutylammonium, tetraethylammonium and N-ethylpiperidinium salts are preferred.

디페놀에 더하여 또는 대신하여, 그들의 클로로카르보네이트 및/또는 비스클로로카르보네이트가 또한 합성 과정 중에 사용되거나 계량되어 투입될 수 있다. 적절한 용매는 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물이다.In addition to or in place of diphenols, their chlorocarbonates and / or bischlorocarbonates can also be used or metered in during the synthesis process. Suitable solvents are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, toluene and mixtures thereof.

2. 균일상에서의 용액 방법("피리딘 방법"이라고도 알려짐)2. Solution method in homogeneous phase (also known as "pyridine method")

이 경우에, 본 발명에 따른 디페놀 및 산들은 유기 염기(예: 피리딘) 중에 용해되고, 이때 임의적으로 추가의 유기 용매를 첨가하고, 이어서 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위해 요구되는 사슬 종결제 및 분지제를 상기 1에 기술된 바와 같이 임의적으로 첨가한다.In this case, the diphenols and acids according to the invention are dissolved in an organic base (such as pyridine), optionally with the addition of an additional organic solvent, which is then required to prepare the polyester carbonate according to the invention. The resulting chain terminator and branching agent are optionally added as described above.

이어서 포스겐과 반응시킨다. 반응 온도는 10 내지 50 ℃이다. 피리딘 이외의 적절한 유기 염기는 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-에틸피페리딘 그리고 N,N-디알킬-치환 아닐린(예: N,N-디메틸아닐린)이 있다. 적절한 용매는 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 이들의 혼합물이다.Then react with phosgene. Reaction temperature is 10-50 degreeC. Suitable organic bases other than pyridine are, for example, triethylamine, tributylamine, N-ethylpiperidine and N, N-dialkyl-substituted aniline (eg N, N-dimethylaniline). Suitable solvents are, for example, methylene chloride, chlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and mixtures thereof.

디페놀에 더하여, 사용된 페놀 기준으로 50 몰% 이하의 그들의 비스클로로카르보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 지방산은 그들의 산 클로라이드에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다.In addition to diphenols, up to 50 mol% of their bischlorocarbonates can be used, based on the phenols used. Fatty acids according to the invention can be partially or completely replaced by their acid chlorides.

필요한 사슬 종결제, 분지제 및 본 발명에 따른 산은 포스겐화 반응 동안 또는 합성 혼합물 중 클로로카르보네이트가 존재하는 동안 벌크로, 용융물로 또는 불활성 유기 용매 중의 용액으로 첨가할 수 있다.The necessary chain terminators, branching agents and acids according to the invention can be added during bulk phosgenation reaction or in the presence of chlorocarbonate in the synthesis mixture, as a melt or as a solution in an inert organic solvent.

본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 상기 1 및 2의 공정에서 공지의 방법으로 분리한다. 적절한 후처리 과정은 특히 침전, 스프레이 건조 및 진공 중에 용매의 건조이다.The polyester carbonates according to the invention are separated by known methods in the processes of 1 and 2 above. Suitable aftertreatment procedures are, in particular, precipitation, spray drying and drying of the solvent in vacuo.

3. 용융 트랜스에스테르화 방법3. Melt Transesterification Method

디페닐 카르보네이트를 화학당량적 양으로 또는 40 % 이하의 과량으로 디페닐 용융/지방산에 가하고, 이때 페놀 및 임의적으로 과량의 디페닐 카르보네이트를 일정하게 증류 제거하여 용융 트랜스에스테르화 반응에서 분자량이 증가한다. 이 방법은 1 단계 공정으로 수행하거나, 또는 종래의 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 이온(예: Li, Na, K), 전이 금속 화합물(예: Sn, Zn, Ti 기재 화합물), 질소 염기 또는 인 염기, 바람직하게는 암모늄 염 및 포스포늄 염, 바람직하게는 포스포늄 할라이드 또는 포스포늄 페놀레이트를 사용하는 올리고머 및 중합체의 가능한 별도 축합 반응을 포함하는 2 단계 공정으로 수행한다.Diphenyl carbonate is added to the diphenyl melt / fatty acid in a chemical equivalent amount or in an excess of 40% or less, wherein phenol and optionally diphenyl carbonate are constantly distilled off in the melt transesterification reaction. The molecular weight is increased. This process can be carried out in a one step process or by conventional catalysts such as alkali metal ions (eg Li, Na, K), transition metal compounds (eg Sn, Zn, Ti based compounds), nitrogen bases or phosphorus It is carried out in a two-step process comprising possible separate condensation reactions of oligomers and polymers using bases, preferably ammonium salts and phosphonium salts, preferably phosphonium halides or phosphonium phenolates.

본 발명에 따라 사용되는 산 대신에, 그들의 방향족 또는 지방족 에스테르, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 이소프로필- 또는 페닐 에스테르를 사용할 수 있다.Instead of the acids used according to the invention, their aromatic or aliphatic esters can be used, for example methyl-, ethyl-, isopropyl- or phenyl esters.

본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위하여 추가로 사슬 종결제 및/또는 분지제를 공지된 방식으로 사용할 수 있다. 상응하는 사슬 종결제 및/또는 분지제는 문헌[EP 335 214 A, DE 30 07 934 A, EP 411 433 A, DE 43 35 440 A 및 EP 691 361 A]에 공지되어 있다. 또한, 분지제 및/또는 사슬 종결제는 비교적 높은 분률의 3기능성 및/또는 1기능성 카르복실산을 함유하는 이량체성 지방산에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.In order to prepare the polyester carbonates according to the invention further chain terminators and / or branching agents can be used in a known manner. Corresponding chain terminators and / or branching agents are known from EP 335 214 A, DE 30 07 934 A, EP 411 433 A, DE 43 35 440 A and EP 691 361 A. Branching agents and / or chain terminators may also be replaced wholly or in part by dimeric fatty acids containing relatively high fractions of trifunctional and / or monofunctional carboxylic acids.

추가로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트로부터 제조되는 기재를 여러가지 열가소성 중합체와 2:98 내지 98:2의 중량비율로 혼합할 수 있으며, 블렌드로서 사용될 수 있다.In addition, the substrate prepared from the polyester carbonate according to the present invention can be mixed with various thermoplastic polymers in a weight ratio of 2:98 to 98: 2, and can be used as a blend.

본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 평균 분자량 Mw(비스페놀 A-PC를 사용하여 미리 캘리브레이션한 후 겔 크로마토그래피하여 결정한 중량평균분자량)가 6,000 이상, 바람직하게는 7,000 내지 40,000, 특히 바람직하게는 9,000 내지 30,000이다.The polyester carbonate according to the present invention has an average molecular weight Mw (weight average molecular weight determined by gel chromatography after pre-calibration using bisphenol A-PC) of 6,000 or more, preferably 7,000 to 40,000, particularly preferably 9,000 To 30,000.

본 발명에 따른 데이타 캐리어를 제조하기 위해 사용되는 기재에 열가소성 폴리카르보네이트를 위한 하기의 종래의 첨가제들을 일반적인 양으로 그들의 제조 공정 전, 도중 또는 후에 첨가할 수 있다:The following conventional additives for thermoplastic polycarbonates can be added to the substrates used to prepare the data carriers according to the invention in general amounts before, during or after their production process:

안정화제, 예를 들어 열안정화제(예: 유기 포스파이트), 임의적으로 단량체성 또는 올리고머성 에폭시드와 조합하여 사용; UV 안정화제, 특히 질소 함유 헤테로시클릭 화합물(예: 트리아졸) 기재 UV 안정화제; 광학 증백제(brightener); 난연제(flame retardant), 특히 불소 함유 화합물(예: 유기 산들의 과불화 염, 폴리퍼플루오로에틸렌, 유기 술폰산의 염 및 이들의 조합); 이형제(mould release agent); 유동 보조제; 방염제(fire retardant); 착색제; 염료; 정전기 방지제; 충전제 및 강화 물질, 분쇄된 광물질, 섬유 물질, 예를 들어 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 석회, 석영, 무기 또는 유기 나노입자, 유리 섬유 및 탄소 섬유.Stabilizers, for example thermal stabilizers (eg organic phosphites), optionally in combination with monomeric or oligomeric epoxides; UV stabilizers, especially UV stabilizers based on nitrogen containing heterocyclic compounds such as triazoles; Optical brighteners; Flame retardants, especially fluorine containing compounds such as perfluorinated salts of organic acids, polyperfluoroethylene, salts of organic sulfonic acids and combinations thereof; Mold release agents; Flow aids; Fire retardant; coloring agent; dyes; Antistatic agents; Fillers and reinforcing materials, milled minerals, fibrous materials such as alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphanes, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, lime, quartz, inorganic or organic nanoparticles, glass fibers And carbon fiber.

공지된 기계를 사용하여 사출 성형 또는 사출-압축 성형함으로써 공지된 방법으로 본 발명에 따른 데이타 캐리어 또는 기타 성형 부품을 제조할 수 있다.By means of injection molding or injection-compression molding using known machines, the data carriers or other molded parts according to the invention can be produced by known methods.

1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도되고, 2기능성 구조 단위 A 및 B를 100 %로 하여 0.5 내지 49 몰%, 바람직하게는 2 내지40 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 몰%의 2기능성 에스테르 구조 단위 A를 함유하는, 구조 단위 A 및 B를 함유하는 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트가 본 발명에 따른 데이타 캐리어를 제조함에 있어서 특히 바람직한데, 그들의 낮은 유변광학(rheooptical) 상수 CR및 매우 낮은 황색 지수 YI 때문이다. 상기 황색 지수는 작은 4 mm 두께의 사출 성형된 판을 사용하여 ASTM 표준 E 313/96에 따라서 측정한다.Derived from 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, with 0.5% to 49% by mole of bifunctional structural units A and B as 100%, preferably 2 to Polyester carbonates according to the invention containing structural units A and B, containing 40 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol%, of bifunctional ester structural units A, prepare a data carrier according to the invention. Particularly preferred is because of their low rheooptical constant C R and very low yellowness index YI. The yellow index is measured according to ASTM standard E 313/96 using a small 4 mm thick injection molded plate.

상기 기재는 순도가 높아야 하며, 특히 본 발명에 따른 데이타 캐리어를 제조하기 위해서 그러하다. 이러한 고순도는 기재 수지의 후처리 및 분리 단계에서 공지된 방법으로 잔류 단량체, 용매, 외부 입자(무기 또는 유기 특성을 갖는, 특히 염 및 분진) 및 염소의 함량을 가능한 최저 수준으로 감소시켜서 달성한다. 이는 예를 들어 문헌[EP 380 002 A 또는 EP 691 361 A]에 기술되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 포함된다.The substrate must be of high purity, in particular for producing the data carrier according to the invention. This high purity is achieved by reducing the content of residual monomers, solvents, foreign particles (particularly salts and dusts with inorganic or organic properties, in particular salts and dusts) and chlorine to the lowest possible levels in known processes in the workup and separation steps of the base resin. This is described, for example, in EP 380 002 A or EP 691 361 A, which are incorporated by reference.

본 발명에 따른 데이타 캐리어는 여러가지 포맷으로 제조될 수 있다. 특히 선호되는 것은 공지된 포맷들, 예를 들어 옵티칼 카드 또는 가운데에 구멍이 난 디스크, 예를 들어 컴팩트 디스크(CD), 기록가능한 CD(CD-R), DVD(Digital Versatile Disk) 또는 미니디스크(MD)이다.The data carrier according to the present invention can be manufactured in various formats. Particular preference is given to known formats, for example optical cards or perforated discs, for example compact discs (CDs), recordable CDs (CD-Rs), digital versatile disks (DVDs) or mini discs ( MD).

정보 저장 층(예: 상 변화 층, 자기광학 층, 염료, 형광 염료, 광중합체), 유전체(예: Si/N), 반사체(예: 은, 금 또는 알루미늄), 부분 반사체(예: Si, Ge) 또는 보호층(예: 아크릴 라커) 및 추가의 기능성 층들을 상기 기재에 적용할 수 있다. 이러한 층들을 상이한 순서로 배치하는 것도 가능하다.Information storage layers (e.g., phase change layers, magneto-optical layers, dyes, fluorescent dyes, photopolymers), dielectrics (e.g. Si / N), reflectors (e.g. silver, gold or aluminum), partial reflectors (e.g. Si, Ge) or a protective layer (eg acrylic lacquer) and additional functional layers can be applied to the substrate. It is also possible to arrange these layers in a different order.

상기 기재의 여러 층들은 서로 적층될 수 있거나 또는 층들이 다른 기재들과 적층될 수 있다. 저장된 정보는 기재 속으로 새겨질 수 있으며(예: 피트 구조) 또는 별도의 정보 층들 속으로 침적시킬 수 있다. 상기 정보는 투명한 기재를 통해서 또는 정보 측면으로부터 판독할 수 있다.The various layers of the substrate may be laminated with each other or the layers may be laminated with other substrates. The stored information can be engraved into the substrate (eg, pit structures) or deposited into separate information layers. The information can be read through a transparent substrate or from the information side.

본 발명에 따른 기재 물질이 필름 형태로 예를 들어 DVR(direct video recording)에서 정보 층을 덮기 위해서 또는 다층 시스템의 기재(임의적으로 각인된 정보를 포함)로서 사용되는 광학 정보 저장 매체 또한 본 발명의 주제이다.Optical information storage media wherein the substrate material according to the invention is used in the form of a film, for example to cover an information layer in direct video recording (DVR) or as a substrate (including optionally imprinted information) of a multilayer system, It is a topic.

본 발명은 또한 상기 기술된 폴리에스테르 카르보네이트 및 그를 포함하는 다른 성형 부품(예를 들어 본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 광학 렌즈, 시트 및 필름) 그리고 이러한 성형 부품을 제조하기 위한 상기 폴리에스테르 카르보네이트의 용도를 제공한다. 상기 폴리에스테르 카르보네이트의 탁월한 특성은 특히 광학 렌즈에서 이용된다.The invention also relates to the polyester carbonates described above and other molded parts comprising them (for example optical lenses, sheets and films comprising the polyester carbonates according to the invention) and for producing such molded parts. It provides the use of said polyester carbonate. The excellent properties of the polyester carbonates are used in particular in optical lenses.

하기 실시예들이 본 발명을 더욱 예시한다.The following examples further illustrate the invention.

유변광학 상수 CR의 결정Determination of Rheological Optical Constant C R

사출 성형 부품에 있어서 복반사율은 가장 중요한 광학적 성질들 중 하나이며, 유변광학 상수를 통하여 구체적인 특성으로서 기술될 수 있고, 이 상수는 양수 또는 음수일 수 있다. 이 상수의 절대값이 커질수록 사출 성형 부품의 복반사율이커진다. 유변광학 상수를 측정하는 방법은 공지되어 있다[문헌(EP 0 621 297 A) 참조]. 이러한 목적에 필요한 평평한 병렬의(plane parellel) 150 내지 1000 ㎛ 두께의 시편들을 용융 압착 또는 필름 캐스팅으로 제조할 수 있다.Reflectance is one of the most important optical properties in injection molded parts and can be described as a specific property through rheological optical constants, which can be positive or negative. The greater the absolute value of this constant, the greater the reflectance of the injection molded part. Methods of measuring rheological optical constants are known (see EP 0 621 297 A). Flat parellel 150-1000 μm thick specimens required for this purpose can be prepared by melt pressing or film casting.

분자량은 25 ℃ 메틸렌클로라이드 중의 0.5 g/메틸렌클로라이드 100 ml의 농도에서 상대점도를 측정하여 결정할 수 있다.The molecular weight can be determined by measuring the relative viscosity at a concentration of 100 g of 0.5 g / methylene chloride at 25 ° C. methylene chloride.

Tg는 표준 CEI/IEC 1074에 따라서 결정한다. 수분 흡착률은 DIN 53 495 (방법 1+1L)에 따라서 결정한다. 밀도는 아르키메데스 원리에 따라서 측정한다 (Mettler 밀도 측정 키트).Tg is determined according to standard CEI / IEC 1074. The water adsorption rate is determined according to DIN 53 495 (Method 1 + 1L). Density is measured according to Archimedes principle (Mettler Density Kit).

사용되는 수소화된 이량체성 지방산[우니케마사(Uniqema)의 등록상표 Pripol 1009]의 규격은 다음과 같다:The specifications for the hydrogenated dimeric fatty acids (Pripol 1009 registered by Uniqema) used are as follows:

요오드 < 10, 단량체 함량 < 0.1%, 삼량체 함량 < 1%.Iodine <10, monomer content <0.1%, trimer content <1%.

실시예 1:Example 1:

하기 폴리에스테르 카르보네이트를 제조한다.The following polyester carbonates are prepared.

교반기가 장착된 용기 중에서 서서히 교반하면서 3036.2 g의 나트륨카르보네이트를 12.2 kg의 물 및 약 10 l의 메틸렌클로라이드 중에 용해시킨다. 이어서 27 l의 메틸렌클로라이드 중의 1093.4 g의 Pripol 1009의 용액을 가하고, 그 전체를 5 분 동안 교반한다. 944.5 g의 포스겐을 약 30 분 동안 15 ℃ 미만의 온도 및 10 내지 8의 pH에서 격렬하게 교반하면서 도입한다. 4035.7 g의 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1248 g의 수산화나트륨 및 25 l의 물의 용액을 15 분 동안 펌핑한다. 추가로 3214.8 g의 포스겐을 70 내지 80 분에 걸쳐서 도입하고, 이때 30 %의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 11 내지 12로 유지한다. 이 반응 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 이어서 58.6 g의 4-tert-부틸페놀을 가한다. 추가로 5 분 후에, 18 ml의 N-에틸피페리딘을 가하고, 이 전체를 30 분 동안 교반한다. 이어서 상들이 분리되고, 유기 상을 물로 산성화하고 중성이 될 때까지 세척하고 용매를 제거하고 압출하여 과립화한다.3036.2 g of sodium carbonate are dissolved in 12.2 kg of water and about 10 l of methylene chloride with gentle stirring in a vessel equipped with a stirrer. Then a solution of 1093.4 g of Pripol 1009 in 27 l of methylene chloride is added and the whole is stirred for 5 minutes. 944.5 g of phosgene are introduced with vigorous stirring at a temperature below 15 ° C. and a pH of 10-8 for about 30 minutes. A solution of 4035.7 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1248 g sodium hydroxide and 25 l of water is pumped for 15 minutes. An additional 3214.8 g of phosgene is introduced over 70-80 minutes, at which time 30% sodium hydroxide solution is added to maintain the pH at 11-12. The reaction mixture is stirred for 5 minutes, then 58.6 g of 4-tert-butylphenol are added. After a further 5 minutes, 18 ml of N-ethylpiperidine is added and the whole is stirred for 30 minutes. The phases are then separated, the organic phase is acidified with water and washed until neutral, the solvent is removed and extruded to granulate.

실시예 2Example 2

하기 폴리에스테르 카르보네이트를 제조한다.The following polyester carbonates are prepared.

교반기가 장착된 용기 중에서 서서히 교반하면서 2776.8 g의 나트륨카르보네이트를 11.1 kg의 물, 998.4 g의 Pripol 1009 및 33.9 l의 메틸렌클로라이드 중에 용해시킨다. 863.2 g의 포스겐을 약 30 분 동안 15 ℃ 미만의 온도 및 10 내지 8의 pH에서 격렬하게 교반하면서 도입한다. 2620.8 g의 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1040 g의 2,2 비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 1284 g의 수산화나트륨 및 22.7 l의 물의 용액을 15 분 동안 펌핑한다. 추가로 3214 g의 포스겐을 약 90 분에 걸쳐서 도입하고, 이때 30 %의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 11 내지 12로 유지한다. 이 반응 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 이어서 79 g의 4-tert-부틸페놀을 가한다. 추가로 5 분 후에, 18 ml의 N-에틸피페리딘을 가하고, 이 전체를 45 분 동안 교반한다. 이어서 상들이 분리되고, 유기 상을 물로 산성화하고 중성이 될 때까지 세척하고 용매를 제거하고 압출하여 과립화한다.2776.8 g of sodium carbonate are dissolved in 11.1 kg of water, 998.4 g of Pripol 1009 and 33.9 l of methylene chloride with gentle stirring in a vessel equipped with a stirrer. 863.2 g of phosgene are introduced with vigorous stirring for about 30 minutes at a temperature below 15 ° C. and a pH of 10-8. 2620.8 g 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1040 g 2,2 bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 1284 g sodium hydroxide And pump a solution of 22.7 l of water for 15 minutes. An additional 3214 g of phosgene is introduced over about 90 minutes, at which time 30% sodium hydroxide solution is added to maintain the pH at 11-12. The reaction mixture is stirred for 5 minutes, then 79 g of 4-tert-butylphenol are added. After a further 5 minutes, 18 ml of N-ethylpiperidine is added and the whole is stirred for 45 minutes. The phases are then separated, the organic phase is acidified with water and washed until neutral, the solvent is removed and extruded to granulate.

비교 실시예Comparative Example

교반기가 장착된 용기 중에서 3104.4 g의 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 30.3 kg의 물 및 880 g의 수산화나트륨 중에 용해시킨다. 이어서 22.8 l의 메틸렌클로라이드를 가한다. 1978.3 g의 포스겐을 약 40 분 동안 15 ℃ 내지 20 ℃의 온도 및 11 내지 13의 pH에서 격렬하게 교반하면서 도입한다. 이때 30 %의 수산화나트륨 용액을 가하여 상기 pH를 유지한다. 이 반응 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 이어서 82.5 g의 이소옥틸페놀을 가한다. 추가로 5 분 후에, 20 ml의 N-에틸피페리딘을 가하고, 이 전체를 45 분 동안 교반한다. 이어서 상들이 분리되고, 유기 상을 물로 산성화하고 중성이 될 때까지 세척하고 용매를 제거한다.3104.4 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane are dissolved in 30.3 kg of water and 880 g of sodium hydroxide in a vessel equipped with a stirrer. Then 22.8 l of methylene chloride are added. 1978.3 g of phosgene are introduced with vigorous stirring at a temperature of 15 ° C.-20 ° C. and a pH of 11-13 for about 40 minutes. At this time, 30% sodium hydroxide solution is added to maintain the pH. The reaction mixture is stirred for 5 minutes, then 82.5 g of isooctylphenol are added. After a further 5 minutes, 20 ml of N-ethylpiperidine are added and the whole is stirred for 45 minutes. The phases are then separated, the organic phase is acidified with water and washed until neutral and the solvent is removed.

얻어진 폴리에스테르 카르보네이트 및 표준 CD 물질(Makrolon CD 2005)는 표 1에 나타낸 성질을 갖는다.The resulting polyester carbonate and standard CD material (Makrolon CD 2005) have the properties shown in Table 1.

실시예Example 조성[몰%]Composition [mol%] 유리전이온도[℃]Glass transition temperature [℃] 유변광학 상수[1/GPa]Rheological Optical Constant [1 / GPa] 상대 용액 점도Relative Solution Viscosity 수분 흡착률[중량%]Moisture adsorption rate [% by weight] 밀도[g/cm3]Density [g / cm 3 ] n20Dn 20 D Abbe No.Abbe No. BP-ABP-A BP-TMCBP-TMC Pripol 1009Pripol 1009 24 시간 후After 24 hours 포화saturation 1One 3131 5757 1212 131131 3.13.1 1.2121.212 0.150.15 0.180.18 1.0981.098 1.5541.554 27.327.3 22 00 8787 1313 145145 2.02.0 1.171.17 0.180.18 0.200.20 1.0801.080 1.5471.547 35.035.0 비교예Comparative example 00 100100 00 239239 2.72.7 1.181.18 0.330.33 0.380.38 1.1001.100 1.5501.550 -- CD 2005CD 2005 100100 00 00 145145 5.45.4 1.201.20 0.250.25 0.340.34 1.2001.200 1.5821.582 3131

실시예 3Example 3

컴팩트 디스크 제조Compact disc manufacturers

실시예 1 및 2에서 제조한 과립형 물질을 320 ℃ 벌크 온도 및 60 ℃ 장치온도에서 네츠탈 디스크젯(Netstal Diskjet) 사출 성형 기계 상에서 컴팩트 디스크(직경: 118 mm, 두께: 1.2 mm)로 만든다.The granular materials prepared in Examples 1 and 2 are made into compact disks (diameter: 118 mm, thickness: 1.2 mm) on a Netstal Diskjet injection molding machine at 320 ° C bulk temperature and 60 ° C apparatus temperature.

비교 실시예Comparative Example

비교 목적으로 컴팩트 디스크를 실시예 3의 조건 하에서 비스페놀 A-PC (Makrolon CD 2005)로부터 제조한다.For comparison purposes, compact discs are prepared from bisphenol A-PC (Makrolon CD 2005) under the conditions of Example 3.

표 2에 개시된 복반사 성질은 반경 35 mm에서 이들 컴팩트 디스크에 대해서 측정한 것이다.The reflective properties disclosed in Table 2 were measured for these compact discs at a radius of 35 mm.

실시예Example Δn(r,φ) (평면내)[nm]Δn (r, φ) (in-plane) [nm] Δn(r,z) (평면외)[nm]Δn (r, z) (out-of-plane) [nm] Δn(r,φf) (평면외)[nm]Δn (r, φf) (out of plane) [nm] 33 -1.7-1.7 157157 136136 비교예Comparative example 3232 643643 513513

Claims (15)

화학식 (I)에 따르는 산들로부터 유도되는 2기능성 반복 구조 단위 A를 갖는 코폴리에스테르 카르보네이트:Copolyester carbonates having a bifunctional repeating structural unit A derived from acids according to formula (I): <화학식 I><Formula I> 상기 식에서, D는 30 내지 42 개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼들의 혼합물을 나타내며, 실질적으로 화학식 Ia 및/또는 Ib 및/또는 Ic 및/또는 Id 및/또는 Ie에 상응하며,Wherein D represents a mixture of divalent hydrocarbon radicals having 30 to 42 carbon atoms, substantially corresponding to the formulas Ia and / or Ib and / or Ic and / or Id and / or Ie, <화학식 Ia><Formula Ia> <화학식 Ib><Formula Ib> <화학식 Ic><Formula Ic> <화학식 Id><Formula Id> <화학식 Ie><Formula Ie> 여기서, 화학식 Ic 및 Id의 E1, E2, E3및 E4는 치환기 -(CH2)i-, -(CH2)j-, -(CH2)kCH3및 -(CH2)lCH3중 하나를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.Wherein E 1 , E 2 , E 3 and E 4 of formulas Ic and Id are substituents-(CH 2 ) i -,-(CH 2 ) j -,-(CH 2 ) k CH 3 and-(CH 2 ) l represents one of CH 3 and a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o and p independently represent an integer of 1 to 10 . 제1항에 있어서, 2기능성 구조 요소 A로서 사용되는 추출물(educt)의 요오드 수가 약 15 미만인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate of claim 1 wherein the iodine number of the extract used as the bifunctional structural element A is less than about 15. 3. 제1항에 있어서, 2기능성 구조 요소 A로서 사용되는 추출물 중 기능기가 2를 초과하는 분률이 약 1.5 % 미만인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate of claim 1 wherein the fraction of functional groups greater than 2 in the extract used as bifunctional structural element A is less than about 1.5%. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이온도가 약 120 ℃ 내지 185 ℃인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate of claim 1 wherein the glass transition temperature is from about 120 ° C. to 185 ° C. 5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포화시의 수분 흡착율이 약 0.35 % 미만인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate of claim 1 wherein the moisture adsorption rate at saturation is less than about 0.35%. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 카르보네이트가 화학식 (II)에 따르는, A와 다른, 1 종 이상의 추가의 2기능성 구조 단위 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트:6. The nose according to claim 1, wherein the polyester carbonate comprises at least one further bifunctional structural unit B, different from A, according to formula (II). 7. Polyester carbonate: <화학식 II><Formula II> 상기 식에서, 라디칼 -O-R-O-는 임의의 디페놀레이트 라디칼을 나타내며, 여기서 R은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼로서, 한 개 이상의 방향족 또는 축합된 방향족 핵들(임의적으로 이종원자를 포함한다)을 포함할 수 있으며, 임의적으로 C1-12알킬 라디칼 또는 할로겐으로 치환되며, 그리고 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 핵 또는 브리지 멤버로서 이종원자를 포함할 수 있다.Wherein the radical -ORO- represents any diphenolate radical, wherein R is an aromatic radical having 6 to 40 carbon atoms, which contains one or more aromatic or condensed aromatic nuclei (optionally comprising heteroatoms) And optionally substituted with C 1-12 alkyl radicals or halogens, and may include heteroatoms as aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic nuclei or bridge members. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 상기 2기능성 카르보네이트 구조 단위들이 호모폴리카르보네이트로서 약 170 ℃를 초과하는 유리전이온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate of claim 6 wherein said bifunctional carbonate structural units of formula (II) exhibit a glass transition temperature above about 170 ° C. as a homopolycarbonate. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 2기능성 카르보네이트 구조 단위 B 중 1종 이상이 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.7. A compound according to claim 6, wherein at least one of the bifunctional carbonate structural units B of formula (II) is derived from 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane Copolyester carbonate, characterized in that. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 2기능성 카르보네이트 구조 단위 B 중 1종 이상이 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.A copolyester carbox according to claim 6, wherein at least one of the bifunctional carbonate structural units B of formula (II) is derived from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane. Bonate. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 2기능성 카르보네이트 구조 단위 B 중 1종 이상이 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로(비스)-인단, 1,1-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산 또는 1-(p-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-5-인단올로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.7. A compound according to claim 6, wherein at least one of the bifunctional carbonate structural units B of formula (II) is 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1' -Spiro (bis) -indane, 1,1-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexane or 1- (p-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-5-indane Copolyester carbonate, characterized in that it is derived from ol. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2기능성 구조 단위 A 및 B를100 %로 했을 때, 2기능성 구조 단위 A를 0.5 내지 49 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbo according to any one of claims 6 to 10, wherein the bifunctional structural unit A contains 0.5 to 49 mol% when the bifunctional structural units A and B are 100%. Nate. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균분자량 Mw가 7,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The copolyester carbonate according to any one of claims 1 to 11, wherein the weight average molecular weight Mw is 7,000 to 40,000. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유리전이온도가 약 125 ℃ 내지 150 ℃이고, 2기능성 구조 단위 A 및 B를 100 %로 했을 때, 2기능성 구조 단위 A를 5-20 몰% 포함하고, 중량평균분자량 Mw가 9,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 카르보네이트.The glass transition temperature according to any one of claims 1 to 12, wherein when the bifunctional structural units A and B are 100%, 5-20 mol of the bifunctional structural unit A is used. And a weight average molecular weight Mw of 9,000 to 30,000. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 성형 부품, 특히 광학 렌즈, 시트 및 필름.Molded parts, in particular optical lenses, sheets and films, comprising the copolyester carbonates according to claim 1. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 코폴리에스테르 카르보네이트를 포함하는 기재에 기반한 것을 특징으로 하는 기계-판독용 데이타 캐리어.Machine-readable data carrier, characterized in that it is based on a substrate comprising the copolyester carbonate according to claim 1.
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