JP2004043655A

JP2004043655A - Polycarbonate copolymer and molding formed from the same

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Publication number: JP2004043655A
Application number: JP2002203774A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Nishida; 西田　慎太郎; Kunikore Hayashi; 林　邦維; Hideyuki Tsunemori; 常守　秀幸
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polycarbonate copolymer in which accurate transferability, high rigidity and transparency are combined, and to provide an optical disk substrate and an optical disk, particularly a high-density optical disk, which are obtained from the polycarbonate copolymer, and have a high transfer ratio and are hard to warp. <P>SOLUTION: An optical molding material comprising of the polycarbonate copolymer comprises a polycarbonate prepared by reacting wholly aromatic dihydroxy components consisting of 1-40 mol%, in the wholly aromatic dihydroxy components, of a bivalent phenol represented by formula (1) and 60-99 mol% of a bivalent phenol represented by formula (2). The polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 10,000-20,000 as measured for a methylene chloride solution at 20°C. In formula (1) or (2), A denotes a 1-12C alkyl group, and R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, R<SB>4</SB>, R<SB>5</SB>, R<SB>6</SB>, R<SB>7</SB>and R<SB>8</SB>each independently denotes hydrogen atom, a 1-4C alkyl group, bromine atom or fluorine atom. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金型、スタンパー形状に対する精密転写性、高剛性、透明性、高耐熱性を併せ持つポリカーボネート共重合体及びそれから得られた成形品に関する。さらに詳しくは、金型及びスタンパー表面形状の精密な転写が要求される、光ディスク分野、液晶分野の導光板、ポリゴンミラーに最適なポリカーボネート共重合体に関する。なかでも、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｋ）などの光ディスク分野において高転写性で且つ、ディスクの反りが少ない光ディスク基板及び光ディスクに関する。特に本発明は、記録容量の極めて大きな高密度光ディスク用の基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクの記録密度は、ＣＤの０．６ＧＢからＤＶＤの４．７ＧＢと向上の一途を辿っている。しかしながら、情報技術の進展に伴い、光ディスク分野の市場発展は目覚しく、今後はより膨大な情報を記録できる高密度光ディスクの登場が期待されている。例えば、デジタル放送などに対応できる１００Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２以上の記録密度を有する光ディスクが要望されている。
【０００３】
光ディスクの高密度化は、グルーブもしくはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭めてトラック方向の記録密度を高めることで達成される。例えば、ＣＤからＤＶＤへの高密度化へあたっては、トラックピッチを１．６μｍから、０．７４μｍへと狭める事により記録密度を高める措置がとられている。
【０００４】
光ディスク基板は熱可塑性樹脂を射出成形（射出圧縮成形）して製造される。その際、金型に取り付けた、スタンパー上に予め刻印された記録再生信号のもとになる微細な凹凸形状が、スタンパーから基板表面に転写される。従って、基板の成形時にはスタンパーの凹凸形状をいかに精度良く転写できるか、即ち精密転写性が重要となる。特に、高密度光ディスク基板の成形においては、かかる重要性が顕著なものとなる。
【０００５】
高密度光ディスクにおいては、高転写率の基板よりなる事に加え、従来の光ディスクに比べ、基板の反りが小さい事が、以下の理由により重要となる。高密度化に伴い、レーザーの短波長化及びピックアップレンズが高ＮＡ化される為、微小な基板の反りでもコマ収差が大きくなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーを引き起こすからである。また、高ＮＡ化によってピックアップレンズと基板との距離が接近する為、レンズと基板の接触を回避する為にも、基板の反り及び環境変化による反り変化は小さい事が重要となる。
【０００６】
従来、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｄｉｓｋ）などの光ディスクの基板には、透明性、耐熱性、機械的特性および寸法安定性等が優れていることから、ポリカーボネートが使用されてきた。
しかしながら、光ディスクの高密度化に伴い、ポリカーボネートから形成された光ディスク基板も、精密転写性と反りの点から十分満足いくものではなくなってきている。
【０００７】
転写性の改善の要求に対しては、これまでも成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、例えば、基板成形時のシリンダー温度や金型温度を高く設定する方法が有効である事が確認されている。しかしながら、この方法は高温成形であるがゆえに、金型内での冷却時間を長くしなければならず、成形サイクルが伸びて生産性に劣るという問題が発生する。無理に、ハイサイクル化して成形を行なうと、金型から基板を取り出す際に離型不良が生じ、ピットやグルーブが変形する為、逆に、転写精度が低下するという問題が発生する。後者については、例えば、高流動性を付与するためにポリカーボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（特開平９−２０８６８４号公報、特開平１１−１５５１号公報など）、あるいは特定の長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用する方法（特開平１１−２６９２６０号公報など）が提案されている。しかし、この低分子量体の含有量を増加する方法、あるいは、長鎖アルキルフェノールによる末端基の改変方法は、一般に熱安定性の低下が大きく、したがって、成形時に熱分解を促進する結果、ディスク基板の機械的強度が著しく低下して、金型からの突出し力により基板の割れを生じたり、また光ディスク基板の取り扱い時にも基板の破損が起こることになる。
【０００８】
この様に従来の技術は、いずれも樹脂の流動性を向上させる事による転写性の改善効果を狙ったものであるが、実用に耐えうる基板を高効率で得られるものではなかった。
【０００９】
一方、反りの改善要求に対しても、成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、成形条件を詳細に調整する事によって、基板の反りを小さく抑え込むことができるが、同時にスタンパー形状を精密転写させるのは困難であった。後者については、曲げまたは引張り弾性率が高い剛性のある材料を使用する事が有効である事が知られている。この為、ポリカーボネート樹脂の剛性を改良する事を目的として、ガラス繊維や充填材などの添加物を配合する手法が試みられている。上記添加物は、ポリカーボネート樹脂の剛性を向上させるが、添加物が表面に露出し、転写精度が低下するという問題が発生する。
【００１０】
また、本発明に示すように転写性を改善するために共重合体を使用する場合における共重合体の製造方法として、特開昭５４−２６８９９６号公報には、二種の二価フェノール混合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒存在下反応させ、次いで重縮合反応させる方法が提案されている。しかしながら、本発明においてはこの方法では、前記式（１）の二価フェノールがクロロホーメート化した際に生じるオリゴマーが、有機溶媒に難溶である為、析出し、その後の反応が困難である。また、得られた共重合体中にオリゴマーが残存して、物性、耐熱性等に悪影響を与える欠点がある。
【００１１】
この様に、クロロホーメート化した際に生じるオリゴマーが有機溶媒に難溶な、前記式（１）の二価フェノールを原料として、オリゴマーが殆ど残留せず、耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体を製造する事は従来の方法では極めて困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スタンパー形状に対する精密転写性、高剛性、透明性を併せ持つポリカーボネート共重合体及びそれから得られた、高転写率で、且つ、反りにくい光ディスク基板及び光ディスク、とりわけ高密度光ディスク用基板を提供する事を目的とするものである。
【００１３】
なお、本発明における「精密転写性」とは、熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造した場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を忠実に転写することができる性質のことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、前記発明の目的は、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜４０モル％の下記式（１）で表される２価フェノール及び６０〜９９モル％の下記式（２）で表される２価フェノールからなる全芳香族ジヒドロキシ成分を反応させてなるポリカーボネートであり、且つ２０℃の塩化メチレン溶液で測定された粘度平均分子量が１００００〜２００００であるポリカーボネート共重合体からなる光学用成形材料及び該材料からなる光ディスク基板、光記録媒体によって達成される事が見出された。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各場合に独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ブロム原子又はフッ素原子を表す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で用いるポリカーボネート共重合体の一方の構成成分である上記式（２）で表される二価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４メチルペンタン等が挙げられる。
【００２０】
なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４メチルペンタンが好ましい。
【００２１】
本発明の方法にあっては、まず、前記式（２）の二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解し、これにホスゲンを反応させる。このホスゲン化反応に際し、有機溶媒を用いてはならない。この反応で生成するクロロホーメートは有機溶媒に易溶解性であるが、アルカリ水溶液には溶解し難い。従って、有機溶媒を用いない事により、生成したクロロホーメートは析出し、その分子量は成長し難く、低分子量のものが容易に得られる。
【００２２】
ここで用いるアルカリは、アルカリ金属やアルカリ土類金属化合物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。かかるアルカリ金属化合物は、水溶液として用いられ、その濃度は通常３〜１０重量％、特に好ましいのは、５〜７重量％である。アルカリ水溶液に溶解する二価フェノールの濃度は、通常１０〜３０重量％であり、特に好ましいのは１５〜２０重量％である。
【００２３】
二価フェノールのアルカリ水溶液にホスゲンを反応させるには、ガス状のホスゲンをアルカリ水溶液に吹き込むか、又はアルカリ水溶液に液状のホスゲンを混合すればよい。この際用いるホスゲンの量は、二価フェノールに対して通常１．０〜１．２モル％、好ましくは１．０５〜１．１５モル％である。このホスゲン化反応条件は、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは、０〜２０℃、反応時間は通常１分〜５時間、好ましくは３０分〜１時間であり、反応中はｐＨを１１以上に保持するのが好ましい。また、ホスゲン化反応時にハイドロサルファイトの如き還元剤を予め添加してもよい。
【００２４】
次いで、得られたアルカリ水溶液中に析出したクロロホーメートを分離する。この分離には、例えばろ過法等任意の方法が採用されるが、後に行なう重縮合反応では有機溶媒を用いるので、ホスゲン化反応が終了して得たアルカリ水溶液に、有機溶媒を添加してクロロホーメートを溶媒に溶解し、クロロホーメートを含有する有機層と水槽に分離する方法が好ましい。水層中の未反応の二価フェノールは、そのまま次のポリカーボネート共重合体の製造に使用してもよく、また適当な方法で回収し、再使用してもよい。
【００２５】
分離したクロロホーメートに、有機溶媒の存在下、前記式（１）の二価フェノールのアルカリ水溶液を加えて混合後、充分に攪拌し、重縮合反応させる。ここで新たに加える二価フェノールの割合を調整する事によって、共重合体中の各成分の含有率を調整する事が可能であり、二価フェノール添加に際しハイドロサルファイトの如き還元剤を予め添加しておいても差し支えない。
【００２６】
ここで用いるアルカリ、その水溶液の濃度及び二価フェノールの濃度は、先に説明した範囲のものがそのまま適用され、また、有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましい。この際用いる有機溶媒の量は、二価フェノールの合計重量に対して、通常２．５〜４倍であり、特に好ましいのは３〜３．２倍である。
【００２７】
重縮合反応条件は、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃、反応時間は１分〜５時間、好ましくは１〜２時間であり、反応中はｐＨを１２以上に保持するのが好ましい。
【００２８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記式（３）
【００２９】
【化５】

【００３０】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００３１】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また基板の複屈折率が低減される効果もあり、好ましく使用される。なかでも、下記式（４）および（５）
【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
［式中、Ｘは−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３６】
前記式（４）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記式（５）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３８】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
また、重合速度を高めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜２０，０００の範囲内に制御される事が好ましく、１２，０００〜１６，０００の範囲内にある事がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。過剰に低い分子量では、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。
【００４２】
原料ポリカーボネート樹脂は製造した後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明の共重合体は、ベント式押出機等、任意の方法でペレット化される。また、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色材、滑り材、離型剤等の添加剤を加える事もできる。ペレット化工程では、溶融状態の時に濾過精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが好ましい。いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。
【００４４】
上記ポリカーボネート樹脂光学用成形材料より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。
【００４５】
射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。
【００４６】
このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（ＣＤ）、や光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤなど現行の光ディスクはもちろん、ディスク基板上に被せた厚さ０．１ｍｍの透明なカバー層を介して記録再生を行なうＢｌｕ−ｒａｙ　Ｄｉｓｃ等に代表される高密度光ディスク用基板及び、透明カバー層にも好適に使用される。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはビット列の間隔が０．１μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはビットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。
（１）二価フェノールの含有率
日本電子社製のＮＭＲ　ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用して、二価フェノールの含有率を求めた。
（２）粘度平均分子量
塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した２０℃溶液を用いて求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めた。
【００４９】
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
（３）ガラス転移温度
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システム　ＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従い、測定した。
（５）転写性
日精樹脂工業製の射出成形機　ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。なお、シリンダー温度は３６０℃、型締め力は４０トン一定とし、金型温度を表１に記載の通り各樹脂ごとに設定した。
上記基板にスタンパーから転写した溝の深さを、原子間力顕微鏡（セイコー電子工業　ＳＰＩ３７００）を用いて、半径４０ｍｍの位置にて５箇所を測定した。転写性は、次式で示される転写率として表した。この値が大きいほど転写性に優れている。
転写率（％）＝１００×［ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ］
（６）初期機械特性（初期Ｔ−Ｔｉｌｔ）
日精樹脂工業製の射出成形機　ＭＯ４０Ｄ−３Ｈを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。その後、射出成形により得られたディスク基板の信号面側に反射膜、誘電体層１、相変化記録膜、誘電体層２をスパッタ蒸着させ、その上にポリカーボネート製薄膜カバー層を貼りあわせ光ディスクを作成した。続いて、ディスクが互いに接触しないようスペーサーを挟み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境に２日間以上放置した。熱収縮および環境変化に対するＴｉｌｔの変化が安定した時点でジャパン・イー・エム（株）製３次元形状測定器ＤＬＤ−３０００ＵによりＴｉｌｔの評価を行い、初期機械特性とした。
【００５０】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５６部、イオン交換水１８８４部及びハイドロサルファイト０．６部を反応液に仕込み、攪拌下、窒素ガスを１０分間通気した後、１４〜１６℃の温度でホスゲン１４３部を約１時間で吹き込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後塩化メチレン１０３０部を加えてクロロホーメートを含む有機層と水層を分離した。
【００５１】
この有機層に前記式（１）の二価フェノール９８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部、純水１６１６部及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９部の混合物を加え、攪拌して乳化させた後、トリエチルアミン０．５部を加えて約１時間攪拌して反応を完結した。反応終了後、水層と有機層を分離した。分離した有機層を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水層の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、該フレークを粉砕、乾燥してパウダーを得た。その後、パウダーにトリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート共重合体のペレットを得た。得られたペレットの前記式（１）の２価フェノールの含有率、粘度平均分子量、ガラス転移温度、曲げ弾性率、を評価した。
【００５２】
このペレットから日精樹脂工業製の射出成形機　ＭＯ４０Ｄ−３Ｈ、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。なお、シリンダー温度は３６０℃、型締め力は４０トン一定とし、金型温度を表１に記載の通り設定した。このディスク基板を用いて、上記に記載の方法によって、各種基板特性を評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより得られたポリカーボネート樹脂（帝人化成製　パンライトＡＤ−５５０３）を用い、実施例１と同様に、樹脂物性、基板特性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６部、前記式（１）の２価フェノールを１２７部とする以外は、実施例１と同様にし、ポリカーボネート共重合体ペレットの樹脂物性を評価した。なお、比較例２のペレットは、溶融粘度が高く、基板成形を実施することはできなかった。評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
注１：金型温度とガラス転移温度の差＝Ｔｇ−Ｔｍ_０
注２：金型温調機の限界設定温度。
注３：流動性が悪く、基板を成形する事ができなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリカーボネート樹脂を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体としての、スタンパー形状を高精密に転写した光ディスク基板の提供が可能になり、その奏する効果は格別なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate copolymer having high precision transferability to a mold and a shape of a stamper, high rigidity, transparency, and high heat resistance, and a molded product obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate copolymer which is required for a light guide plate and a polygon mirror in an optical disc field and a liquid crystal field where precise transfer of a mold and a stamper surface shape is required. In particular, the present invention relates to an optical disk substrate and an optical disk having high transferability and less warpage of an optical disk such as a CD (compact disk), an MO (magneto-optical disk), and a DVD (Digital Versatile Disk). In particular, the present invention relates to a substrate for a high-density optical disk having a very large recording capacity.
[0002]
[Prior art]
The recording density of an optical disk has been steadily improving from 0.6 GB for a CD to 4.7 GB for a DVD. However, with the progress of information technology, the market development of the optical disk field is remarkable, and the appearance of a high-density optical disk capable of recording a vast amount of information is expected in the future. For example, 100 Gbit / inch capable of supporting digital broadcasting²An optical disk having the above recording density is demanded.
[0003]
An increase in the density of an optical disk is achieved by increasing the recording density in the track direction by reducing the interval between grooves or pits, that is, the track pitch. For example, in order to increase the recording density from CD to DVD, measures have been taken to increase the recording density by narrowing the track pitch from 1.6 μm to 0.74 μm.
[0004]
The optical disk substrate is manufactured by injection molding (injection compression molding) of a thermoplastic resin. At this time, a fine uneven shape based on a recording / reproducing signal pre-engraved on the stamper attached to the mold is transferred from the stamper to the substrate surface. Therefore, it is important how accurately the concave / convex shape of the stamper can be transferred during the molding of the substrate, that is, the precision transferability. In particular, in molding a high-density optical disk substrate, such importance becomes remarkable.
[0005]
In a high-density optical disk, in addition to being formed of a substrate having a high transfer rate, it is important that the warpage of the substrate is smaller than that of a conventional optical disk for the following reasons. This is because, as the density increases, the wavelength of the laser is shortened and the NA of the pickup lens is increased, so that even a small warpage of the substrate increases the coma aberration, causing a focus error and a tracking error. Further, since the distance between the pickup lens and the substrate becomes shorter due to the increase in the NA, it is important that the warpage of the substrate and the change in warpage due to environmental changes are small in order to avoid contact between the lens and the substrate.
[0006]
Conventionally, substrates of optical disks such as CDs (compact disks), MOs (magneto-optical disks), and DVDs (Digital Versatile Disks) have excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, and the like. Polycarbonate has been used.
However, with the increase in the density of optical disks, optical disk substrates formed of polycarbonate are no longer sufficiently satisfactory in terms of precision transferability and warpage.
[0007]
Various studies have been made on the demand for the improvement of transferability from both sides of molding technology and material modification. For the former, for example, it has been confirmed that a method of setting a cylinder temperature and a mold temperature at the time of molding a substrate to be high is effective. However, since this method is a high-temperature molding, the cooling time in the mold must be lengthened, and there is a problem that the molding cycle is extended and productivity is deteriorated. If the molding is forcibly performed in a high cycle, when the substrate is taken out of the mold, a mold release defect occurs, and pits and grooves are deformed. Regarding the latter, for example, a method of adding a large amount of low molecular weight substances to a polycarbonate resin in order to impart high fluidity (JP-A-9-208684, JP-A-11-1551, etc.), or a specific long chain A method using an alkylphenol as a terminal terminator (JP-A-11-269260) has been proposed. However, the method of increasing the content of the low-molecular-weight product or the method of modifying the terminal group with a long-chain alkylphenol generally has a large decrease in thermal stability, and therefore promotes thermal decomposition during molding. The mechanical strength is remarkably reduced, and the substrate is cracked due to the protruding force from the mold, and the substrate is damaged when the optical disk substrate is handled.
[0008]
As described above, all of the conventional techniques aim at the effect of improving the transferability by improving the fluidity of the resin, but have not been able to obtain a substrate that can withstand practical use with high efficiency.
[0009]
On the other hand, various studies have been made on the demand for the improvement of the warp from both sides of the molding technique and the material modification. In the former case, the warpage of the substrate can be suppressed to a small level by adjusting the molding conditions in detail, but it is difficult to precisely transfer the stamper shape at the same time. For the latter, it is known that it is effective to use a rigid material having a high flexural or tensile modulus. Therefore, for the purpose of improving the rigidity of the polycarbonate resin, a method of blending additives such as glass fiber and filler has been attempted. Although the above additives improve the rigidity of the polycarbonate resin, there is a problem that the additives are exposed on the surface and transfer accuracy is reduced.
[0010]
As a method for producing a copolymer in the case where a copolymer is used to improve transferability as shown in the present invention, JP-A-54-268996 discloses a method for producing a mixture of two kinds of dihydric phenol mixtures. A method has been proposed in which an aqueous alkali solution and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent and then subjected to a polycondensation reaction. However, in the present invention, in this method, the oligomer formed when the dihydric phenol of the formula (1) is chloroformated is hardly soluble in an organic solvent, and thus precipitates, and the subsequent reaction is difficult. . In addition, there is a disadvantage that the oligomer remains in the obtained copolymer and adversely affects physical properties, heat resistance and the like.
[0011]
As described above, a polycarbonate copolymer excellent in heat resistance with almost no oligomer remaining from the dihydric phenol of the above formula (1), in which an oligomer generated upon chloroformate is hardly soluble in an organic solvent, is used as a raw material. It has been extremely difficult to produce the same by the conventional method.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate copolymer having both precision transferability, high rigidity, and transparency to a stamper shape, and an optical disk substrate and an optical disk, and particularly a substrate for a high-density optical disk, obtained from the polycarbonate copolymer and having a high transfer rate and a low warpage. It is intended to do so.
[0013]
The term “precision transferability” in the present invention refers to the property that when an optical disc substrate is manufactured by injection molding using a thermoplastic resin molding material, the fine irregularities imprinted on the stamper can be faithfully transferred. That is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, the object of the present invention is to provide a dihydric phenol represented by the following formula (1) in an amount of 1 to 40 mol% of a wholly aromatic dihydroxy component and a dihydric phenol represented by the following formula (1) in an amount of 60 to 99 mol% ( A polycarbonate obtained by reacting a wholly aromatic dihydroxy component consisting of a dihydric phenol represented by 2), and a polycarbonate copolymer having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 20,000 measured in a methylene chloride solution at 20 ° C. It has been found that this can be achieved by an optical molding material, an optical disk substrate and an optical recording medium made of the material.
[0015]
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[0016]
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[0017]
(Wherein, A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇And R₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a bromo atom or a fluorine atom. )
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
Examples of the dihydric phenol represented by the above formula (2), which is one of the components of the polycarbonate copolymer used in the present invention, include hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bis {(4-hydroxy). -3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane (bisphenol-A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, , 2-bis {(3,5-dibromo-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis} (3-isopropyl-4-hydroxy Phenyl {propane, 2,2-bis} (4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3- Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl @Fluorene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -ortho-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -meta-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4 -Hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 4-methylpentane, and the like.
[0020]
Above all, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4methyl Pentane is preferred.
[0021]
In the method of the present invention, first, the dihydric phenol of the above formula (2) is dissolved in an aqueous alkaline solution, and phosgene is reacted therewith. No organic solvent should be used in the phosgenation reaction. The chloroformate formed by this reaction is easily soluble in an organic solvent, but hardly soluble in an aqueous alkaline solution. Therefore, by using no organic solvent, the formed chloroformate precipitates, the molecular weight of which hardly grows, and a low molecular weight one can be easily obtained.
[0022]
The alkali used here is preferably an alkali metal or alkaline earth metal compound, particularly preferably sodium hydroxide. Such an alkali metal compound is used as an aqueous solution, and its concentration is usually 3 to 10% by weight, particularly preferably 5 to 7% by weight. The concentration of the dihydric phenol dissolved in the alkaline aqueous solution is usually from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 20% by weight.
[0023]
In order to cause phosgene to react with an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol, gaseous phosgene may be blown into the alkaline aqueous solution or liquid phosgene may be mixed with the alkaline aqueous solution. The amount of phosgene used at this time is usually 1.0 to 1.2 mol%, preferably 1.05 to 1.15 mol%, based on the dihydric phenol. The phosgenation reaction conditions include a reaction temperature of usually 0 to 50 ° C, preferably 0 to 20 ° C, a reaction time of usually 1 minute to 5 hours, preferably 30 minutes to 1 hour. It is preferable to hold the above. Further, a reducing agent such as hydrosulfite may be added in advance during the phosgenation reaction.
[0024]
Next, the chloroformate precipitated in the obtained aqueous alkali solution is separated. For this separation, an arbitrary method such as a filtration method is employed.However, since an organic solvent is used in the polycondensation reaction to be performed later, the organic solvent is added to the aqueous alkali solution obtained after the phosgenation reaction, and the chloroform is added. A method is preferred in which the formate is dissolved in a solvent and separated into an organic layer containing the chloroformate and a water tank. The unreacted dihydric phenol in the aqueous layer may be used as it is in the production of the next polycarbonate copolymer, or may be recovered by an appropriate method and reused.
[0025]
To the separated chloroformate, an alkaline aqueous solution of the dihydric phenol of the above formula (1) is added in the presence of an organic solvent, mixed, and then sufficiently stirred to cause a polycondensation reaction. By adjusting the ratio of the dihydric phenol newly added here, it is possible to adjust the content of each component in the copolymer, and when dihydric phenol is added, a reducing agent such as hydrosulfite is added in advance. You can keep it.
[0026]
The alkali used here, the concentration of the aqueous solution thereof, and the concentration of the dihydric phenol are applied as they are in the ranges described above, and the organic solvent is, for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chlorobenzene. And methylene chloride is particularly preferred. The amount of the organic solvent used at this time is usually 2.5 to 4 times, and particularly preferably 3 to 3.2 times, the total weight of the dihydric phenol.
[0027]
As for the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature is usually 0 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., the reaction time is 1 minute to 5 hours, preferably 1 to 2 hours, and the pH is maintained at 12 or more during the reaction. Is preferred.
[0028]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such a terminal stopper. Monofunctional phenols are commonly used as molecular terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are capped by groups based on monofunctional phenols, so that Excellent heat stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, represented by the following formula (3)
[0029]
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[0030]
[In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
The monofunctional phenol represented by these can be shown.
[0031]
Specific examples of the above monofunctional phenols include, for example, phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0032]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long-chain alkylcarboxylic acid chlorides can be used. When these are used to block the terminals of the polycarbonate polymer, they not only function as a terminator or a molecular weight regulator, but also improve the melt flowability of the resin, which facilitates molding and processing, and also serves as a substrate. It has the effect of lowering the physical properties of the resin, particularly the water absorption of the resin, and also has the effect of reducing the birefringence of the substrate, and is preferably used. In particular, the following equations (4) and (5)
[0033]
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[0034]
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[0035]
Wherein X is -R-CO-O- or -RO-CO-, wherein R is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. And n represents an integer of 10 to 50. ]
Phenols having a long-chain alkyl group represented by as a substituent are preferably used.
[0036]
As the substituted phenols of the above formula (4), those having n of 10 to 30, especially 10 to 26 are preferred, and specific examples thereof include, for example, decyl phenol, dodecyl phenol, tetradecyl phenol, hexadecyl phenol, octadecyl phenol, eico Examples thereof include silphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0037]
Further, as the substituted phenols of the above formula (5), compounds wherein X is -R-CO-O- and R is a single bond are suitable, and those wherein n is 10 to 30, especially 10 to 26 are preferable. Suitable examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and tricontyl hydroxybenzoate.
[0038]
These terminal stoppers are desirably introduced at least at 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all terminals of the obtained polycarbonate resin. You may mix and use more than one kind.
[0039]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal compounds such as sodium salts and potassium salts of dihydric phenol; calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide; nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine; alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals; alkali metals And organic acid salts of alkaline earth metals; zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese Conversion Things, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0040]
In addition, in such a polymerization reaction, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add a compound such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate are preferred, and 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate is particularly preferred.
[0041]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably controlled in the range of 10,000 to 20,000, and more preferably in the range of 12,000 to 16,000. A polycarbonate resin optical molding material having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength can be obtained as an optical material and the melt fluidity during molding is good and molding distortion is not generated. If the molecular weight is excessively low, there is a problem in the strength of the substrate after molding. Conversely, if the molecular weight is excessively high, the melt fluidity during molding is poor, and undesired optical distortion of the substrate increases.
[0042]
After the raw material polycarbonate resin is produced, it is preferable to carry out a filtration treatment in a solution state to remove impurities such as unreacted components and foreign matters.
[0043]
The copolymer of the present invention is pelletized by any method such as a vented extruder. Further, if necessary, additives such as a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a coloring material, a sliding material, and a release agent can be added. In the pelletizing step, it is preferable to remove foreign matter by passing through a sintered metal filter having a filtration accuracy of 10 μm in a molten state. In any case, it is necessary for the raw resin before the injection molding to keep the content of foreign matter, impurities, solvent and the like as low as possible.
[0044]
When an optical disk substrate is manufactured from the polycarbonate resin optical molding material, an injection molding machine (including an injection compression molding machine) is used. As this injection molding machine, a commonly used one may be used, but from the viewpoint of suppressing the generation of carbides and increasing the reliability of the disc substrate, the adhesion between the cylinder and the screw and the resin is low, and the corrosion resistance and abrasion resistance are low. It is preferable to use a material made of a material having properties.
[0045]
Injection molding conditions are preferably a cylinder temperature of 300 to 400 ° C. and a mold temperature of 50 to 140 ° C., whereby an optically excellent optical disk substrate can be obtained. The environment in the molding step is preferably as clean as possible for the purpose of the present invention. It is also important to sufficiently dry the material to be molded to remove water, and to take care not to cause stagnation which may cause decomposition of the molten resin.
[0046]
The optical disk substrate formed in this way is not only a current optical disk such as a compact disk (CD), a magneto-optical disk (MO), and a DVD, but also a transparent cover layer having a thickness of 0.1 mm over the disk substrate. It is also suitably used for a substrate for a high-density optical disk typified by a Blu-ray @ Disc or the like, which performs recording / reproducing, and a transparent cover layer.
[0047]
Since the polycarbonate resin optical molding material of the present invention is excellent in high precision transferability, the interval between groove rows or bit rows is 0.1 μm to 0.8 μm, preferably 0.1 μm to 0.5 μm, and more preferably 0 μm to 0.5 μm. An optical disk substrate having a thickness of 0.1 to 0.35 μm can be easily obtained by molding. The optical depth of the groove or the bit is λ / 8n to λ / 2n, preferably λ / 6n to λ / 2n, with respect to the wavelength λ of the laser beam used for recording and reproduction and the refractive index n of the substrate. Preferably, an optical disk substrate in the range of λ / 4n to λ / 2n can be obtained. Thus, the recording density is 100 Gbit / inch²The above-described base material for the high-density optical disk recording medium can be easily provided.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto unless it departs from the gist. In the examples and comparative examples, "parts" is parts by weight. The evaluation was performed according to the following method.
(1) Content of dihydric phenol
The content of the dihydric phenol was determined using NMR @ JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
(2) Viscosity average molecular weight
The specific viscosity (ηsp) obtained by using a 20 ° C. solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride was inserted into the following equation.
[0049]
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
(3) Glass transition temperature
The measurement was performed under a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 ml / min) and a heating rate: 20 ° C./min, using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments.
(4) Flexural modulus
It was measured according to ASTM D-790.
(5) Transferability
An optical disc substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was molded using an injection molding machine (MO40D-3H, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) with a stamper having a depth of 200 nm, a gap of 0.5 μm, and a width of 0.2 μm. . The cylinder temperature was 360 ° C., the mold clamping force was constant at 40 tons, and the mold temperature was set for each resin as shown in Table 1.
The depth of the groove transferred from the stamper to the substrate was measured at five positions at a radius of 40 mm using an atomic force microscope (Seiko Electronics Co., Ltd., SPI3700). The transferability was expressed as a transfer rate represented by the following formula. The larger the value, the better the transferability.
Transfer rate (%) = 100 × [groove depth of disk / groove depth of stamper]
(6) Initial mechanical properties (initial T-Tilt)
An optical disc substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was molded by using an injection molding machine (MO40D-3H) manufactured by Nissei Plastic Industry. Thereafter, a reflective film, a dielectric layer 1, a phase change recording film, and a dielectric layer 2 are sputter-deposited on the signal surface side of the disk substrate obtained by injection molding, and a polycarbonate thin film cover layer is stuck thereon, thereby forming an optical disk. Created. Subsequently, a spacer was sandwiched between the disks so that the disks did not come into contact with each other, and the disks were left in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 2 days or more. When the change in Tilt with respect to the heat shrinkage and the environmental change was stabilized, the Tilt was evaluated using a three-dimensional shape measuring device DLD-3000U manufactured by Japan E.M.
[0050]
[Example 1]
210 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 256 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 1884 parts of ion-exchanged water, and 0.6 part of hydrosulfite were charged into the reaction solution, and nitrogen gas was added under stirring. After aeration for minutes, 143 parts of phosgene was blown in at a temperature of 14 to 16 ° C. for about 1 hour to cause a reaction. After the completion of the phosgene blowing, 1030 parts of methylene chloride was added to separate an organic layer containing chloroformate and an aqueous layer.
[0051]
A mixture of 98 parts of the dihydric phenol of the formula (1), 74 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 1616 parts of pure water and 9 parts of p-tert-butylphenol was added to the organic layer, and the mixture was stirred to emulsify. The reaction was completed by adding 0.5 parts of triethylamine and stirring for about 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous layer and an organic layer were separated. The separated organic layer is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and repeatedly washed with water until the conductivity of the aqueous layer becomes substantially the same as ion-exchanged water, to obtain a methylene chloride solution of the polycarbonate resin. Was. Next, this solution was passed through a filter having an opening of 0.3 μm, and was dropped into warm water in a kneader equipped with an isolation chamber having a foreign substance take-out port in the bearing portion. The methylene chloride was distilled off to flake the polycarbonate resin. Was ground and dried to obtain a powder. Thereafter, 0.0025% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of stearic acid monoglyceride are added to the powder, and the powder is uniformly mixed. The mixture was melt-kneaded while being degassed with a screw extruder [KTX-46 manufactured by Kobe Steel Ltd.] to obtain pellets of a polycarbonate copolymer. The obtained pellets were evaluated for the content of the dihydric phenol represented by the formula (1), the viscosity average molecular weight, the glass transition temperature, and the flexural modulus.
[0052]
An optical disc substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was obtained from this pellet by using an injection molding machine (MO40D-3H, manufactured by Nissei Plastics Industries, Ltd., MO200D-3H, stamped with a groove having a depth of 200 nm, an interval of 0.5 μm and a width of 0.2 μm). Was molded. The cylinder temperature was 360 ° C., the mold clamping force was 40 tons, and the mold temperature was set as shown in Table 1. Using this disk substrate, various substrate characteristics were evaluated by the methods described above.
Table 1 shows the evaluation results.
[0053]
[Comparative Example 1]
Using a polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Panlite AD-5503 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), resin properties and substrate characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0054]
[Comparative Example 2]
The resin properties of the polycarbonate copolymer pellets were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 156 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 127 parts of the dihydric phenol of the formula (1) were used. . In addition, the pellet of Comparative Example 2 had a high melt viscosity and could not perform substrate molding. Table 1 shows the evaluation results.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Note 1: Difference between mold temperature and glass transition temperature = Tg-Tm₀
Note 2: The limit set temperature of the mold temperature controller.
Note 3: The fluidity was poor, and the substrate could not be formed.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an optical recording medium formed by molding a specific polycarbonate resin, particularly an optical disk substrate on which a stamper shape is transferred with high precision as a high-density recording medium. Things.

Claims

A wholly aromatic dihydroxy comprising 1 to 40 mol% of a dihydric phenol represented by the following formula (1) and 60 to 99 mol% of a dihydric phenol represented by the following formula (2) based on the total aromatic dihydroxy component: An optical molding material comprising a polycarbonate obtained by reacting the components and having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 20,000 measured in a methylene chloride solution at 20 ° C.

(Wherein A is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, a carbon atom Represents an alkyl group of 1 to 4, a bromo atom or a fluorine atom.)

When the dihydric phenol represented by the formula (2) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, The optical molding material comprising the polycarbonate copolymer according to claim 1, which is 2-bis (4-hydroxyphenyl) -4methylpentane.

The polycarbonate copolymer is a molding material for optics comprising a copolymer produced by subjecting a chloroformate of the formula (2) to an aqueous alkali solution of the formula (1) in a polycondensation reaction in the presence of an organic solvent. .

An optical disc substrate formed using the optical molding material according to claim 1.

An optical disc substrate wherein the interval between groove rows or pit rows formed using the optical molding material according to claim 1 is 0.1 μm to 0.8 μm.

An optical depth of a groove or a pit molded using the optical molding material according to claim 1 is λ / 8n with respect to a wavelength λ of a laser beam used for recording and reproduction and a refractive index n of a substrate. An optical disk substrate in the range of λ / 2n to λ / 2n.

An optical recording medium using the optical disk substrate according to any one of claims 4 to 6.