KR20020082011A - 개량된 응력 균열 저항을 나타내는 모노비닐방향족 중합체 - Google Patents

Abstract

본 공정은 환경적 내응력 균열성 및 내충격성, 엘라스토머-개질된 모노비닐방향족 화합물의 다른 바람직한 특성을 개량시키기위해 개시되며, 상기 공정은 퍼케탈 및 퍼옥시카보네이트를 포함하는, 중합 개시제의 배합물을 활용한다.

Description

개량된 응력 균열 저항을 나타내는 모노비닐방향족 중합체 {MONOVINYLAROMTIC POLYMER WITH IMPROVED STRESS CRACK RESISTANCE}

본 발명은 고무로 개질되어 충격 강도가 증가되고 특히 증가하는 환경적인 응력 균열 저항성 (ESCR) 을 요구하는 물품 제조에 유용한 모노비닐방향족 화합물의 중합체를 활용하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 통상적으로 환경적인 응력 균열에 대한 식품 용기용으로 특히 유리한 높은 충격 폴리스티렌 (HIPS) 재료를 개시한다.

스티렌, 알파메틸 스티렌 및 고리-치환된 스티렌과 같이, 모노비닐방향족 화합물의 고무 강화 중합체가 사용자에게 다양하게 바람직하다는 것은 공지이다. 더욱 상세하게는, 가교 고무, 예를 들어 폴리부타디엔의 불연속 입자가 포함된 스티렌의 고무 강화 중합체 (고무의 불연속 입자는 스티렌 중합체 매트릭스를 통해 분산된다) 는 냉장고 라이닝, 포장 생활재, 가구, 주방용 및 장난감을 포함하는 다양한 응용품에 사용될 수 있다. 상기 고무 강화 중합체에 대한 통상적인 용어는 "고충격 폴리스티렌" 또는 "HIPS" 이다. HIPS 의 물리적 특징 및 기계적 특징은 가교 고무 입자의 입자 크기를 포함하여, 많은 인자에 따라 달라진다.HIPS 재료의 가장 바람직한 특징중 하나는 식품 및 식용유와 접촉하는 것과 같은 인자에 의해 상기 재료가 내분해성 또는 내파괴성을 가진다는 것이다. 또한, 상기 물품을 유지하기 위한 다른 특성은 굴절 (flexural) 강도 및 인장 강도를 포함한다.

내응력 균열 특성, 또는 환경적 내응력 균열 (ESCR) 특성은 특히 식품 용기에 활용된 열가소성 공중합체에 중요하다. 상기 중합체 용기의 식품 내용물은 통상적으로 용기가 제조된 중합 재료 형태를 분해시키지는 않지만, 열가소성 중합체가 압출 시이트 재료로부터 열적 형성될 때, 잔류 응력이 성형품에 내재된다. 이러한 응력은 풀려서 통상적으로는 전체적으로 저항을 가진 중합체가 물질에 의해 공격을 받기 쉽게 된다. 충격 강도를 증가시키기 위해 고무로써 개질된 스티렌 중합체로부터 제조된 이러한 물품은 지방 및 오일과 같은 유기성 식품에서 발견된 통상적인 제제와 접촉할 때 응력 균열이 발생하기 쉽다. 이와 유사하게, 이러한 생성물은 또한 불소 및 염소를 함유하는 할로탄화수소와 같은 유기 블로우제와 접촉할 때 응력 균열이 생기게 된다. 이러한 중합체는 일반적으로 냉장고 라이너와 같은 주방 용품에서 발견되고, 냉장고에서 공동이 거품에 활용되는 블로우제의 결과로서 폴리우레탄 거품으로 채워질 때 균열이 발생할 수 있다.

과거에는, 환경적 응력 균열은 중합체의 중간 보호층이 폴리스티렌층 및 블로우제 또는 지방성 식품재료 사이에 위치하여 다중층 중합체 형성을 통상적으로 수반하는 복합적인 절차에 의해 예방되어 왔다. 상기 제제로부터 스티렌을 절연하기위해 활용된 재료의 한 층은 ABS, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과같이 공지된 삼원 중합체 재료이다. 중합체에 혼합된 고무의 양을 증가시킴으로써, 고충격 모노비닐방향족 중합체의 내응력 균열성을 향상시키고자 하는 다른 의도가 있어 왔다. 불행하게도, 고무 함량이 높을수록 최종 재료의 인장 및 굴절 강도가 저하된다. 다른 해결로는 공정 조건을 엄격하게 조절하여 폴리스티렌 매트릭스내에 가교된(cross-linked) 고무 입자의 입자 크기를 엄격하게 조절하도록 해왔다. 상기 기술을 개시하는 상기 하나의 특허는 1988. 10. 11 에 U.S 특허 제 4,777,210 호로, 본 발명의 양수인에게 양도된 것이며, 이는 다양한 크기의 입자에 대해 고충격 폴리스티렌이 생성 및 신뢰할 수 있고 재생성 가능한 방법을 재공하는 연속 흐름 공정이 개시되었다. 상기 특허된 공정에서, 예비-전화 반응기를 활용하여 스티렌, (폴리부타디엔과 같은) 고무 및 과산화물 촉매 용액을 높은 환경적 내 응역 균열을 나타내는 고충격 폴리스티렌 재료로 전환하였다.

내응력 균열을 향상시키기 위한 다른 노력은 1979. 3. 13 자로 U.S 특허 제 4,144,204 호로 Mittnacht 에 의해 개시되었으며, 이때 모노비닐방향족 화합물을 고무로 개질하여 ESCR 을 증가시키고 중합 하기 전에 단량체에 용해된 고무량은 내충격성 중합체중 연질 성분 (겔상) 의 함량이 내충격성 중합체의 중량을 기준으로 28 중량 % 이상, 및 바람직하게는 38 중량 % 이상이었다. 연질 성분의 함량의 상한은 약 50 내지 60 중량 % 이고 바람직하게는 30 내지 40 중량 % 가 유리하다는 것이 밝혀졌다.

HIPS 중 ESCR 을 증가시키기 위해 통상적으로 사용된 세번째 방법이 영국 특허 제 1,362,399 호에 개시되어 있다 (이때, 불포화 탄소 사슬을 갖는 액체 탄화수소 텔로머를 100 부당 0.2 내지 5 부의 양으로 HIPS 재료에 첨가한다). 텔로머는 한 분자 (예컨대, 알콜, 아세탈 또는 클로로포름) 의 단편을 올레핀 사슬의 중합 말단에 첨가하는 것이 수반되는 화학 반응의 생성물로서 웹스터 비요약 사전에 정의되어 있다. 영국 특허에서, 활용된 텔로머는 1000 내지 6000 이 수평균 분자량을 나타냈다. ESCR-HIPS 를 제조하기 위해 저분자량 폴리부타디엔을 활용하려는 실험적인 시도가 있었지만, 상기 특허 공정은 중합 반응 동안 첨가된 것보다 오히려 폴리스티렌과 혼합되거나 또는 블렌드된 부타디엔을 활용한다.

HIPS 재료의 내응력 균열을 향상시키기 위한 또다른 노력으로는 영국 특허 GB 제 2,153,370A 호에서 알 수 있다, 여기서 HIPS 재료는 300,000 이상의 언급된 분자량, 140 센티포아즈 이상의 점도를 갖는 고분자량 고무 재료를 활용하여 제조하였고 ; 결과 HIPS 는 고무의 7 내지 10 중량 % 를 함유하고, 중합은 알파메틸스티렌 이량체 또는 n-도데실머캅탄, 4 차화 도데실머캅탄, 디페닐 1,3 부타디엔 또는 그의 혼합물의 다른 다양한 화합물로부터 선택된 화합물이다. 또한, 상기 공정은 총 성분의 7 중량 % 이상의 시클로헥산 및 에틸벤젠의 존재하에 수행되었다. 또한, 스테아레이트 및 폴리에틸렌 왁스의 모노트리글릿리드를 포함하는 첨가물이 필요하였다.

반면에, 첨가물은 ESCR 향상의 이유로 사용된다. Dempsey 등에 의한 특허 번호 제 3,506,740 호는 충격 폴리스티렌 조성물용으로 내부 윤활제로서 저분자량 폴리올레핀을 사용하는 것을 교시한다. 열거된 예는 (증기압 삼투압 측정기에 의해 측정된) 800 내지 1600 범위의 분자량을 가진 폴리부틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.

또한 그의 분자량과 같은 중합성 재료의 최종 특성은 사용된 중합 개시제의 형태 및 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제 5,266,603 호는 퍼케탈 및/또는 모노퍼옥시카보네이트 개시제를 이용한 낮은 벤젠 잔량을 갖는 비드 형태인 팽창성 폴리스티렌의 제조를 개시하고 있다.

Sosa 에게 허여된 U.S. 특허 제 4,861,827 호는 중합 공정동안 분해되어, 재순환 스트림에 남겨져서 추가의 중합을 억제하지 않는 부산물에 의해 단지 비산 분해를 형성하는 자유 라디칼 개시제를 활용한 고충격 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌 중합 공정을 개시하고 있다. 상기 자유 라디칼 개시제는 아조 및 퍼옥시 화합물을 포함한다.

U.S. 특허 제 5,559,162 호는 중합성 퍼옥시카보네이트의 제조 방법 및 개시제로서 그의 사용 방법을 교시한다. U.S. 특허 제 4,433,099 호는 150,000-170,000 범위의 M_v분자량을 가진 내충격성 중합체를 제조하기 위한 유기 과산화물 개시제의 용도를 교시한다. U.S. 특허 제 4,279,703 호는 각 단계에서 다른 개시제를 가진, 약 70 ℃ 내지 150 ℃ 사이에, 두개의 열적으로 별개의 중합 단계중 폴리스티렌을 제조하기 위한 퍼옥시카보네이트 개시제의 용도를 개시하고 있다.

본 발명은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무를 함유하는 폴리스티렌재료 (PS) 를 제공함으로써 공지된 고충격 폴리스티렌 재료의 단점을 극복한다 (이때, PS 재료는 통상의 PS 개시제를 능가하는 향상된 ESCR 특성을 제공하는 중합 개시제 재료의 특정한 배합을 이용하여 상기 고무와 중합하였다. 본 발명에 의해 개시된 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 는 높은 환경적 응력 균열 저항성, 고충격 강도, 양호한 인장 강도 및 양호한 굴절 강도를 보여준다.

본 발명은 충격 강도 및 환경적 내응력 균열성을 증가시키기위해 엘라스토머로써 개질된 모노비닐방향족 화합물의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하고 있으며, 상기 화합물은 중합 개시제 및 엘라스토머의 배합물의 존재하에 모노비닐방향족 재료를 중합함으로써 수득된다.

조성물에서, 충격강도를 증가시키기 위해 변형되어진, 중합체내에 연질 성분의 부분은 중합체 중량 기준으로 28 % 미만이며, 연질 성분은 충격 강도를 증가시키고, 존재할 수 있는 어떤 색소를 제거한 중합체의 톨루엔 불용성 성분으로 정의 된다. 본 발명에 사용된 특수한 고무는 몇 가지 종류중 하나일 수 있는데, 그 예로서 Firestone에서 시판되고, 대략 55의 무니(Mooney) 점성도를 갖고, 약 150,000의 분자량, 약 300,000의 중량 평균 분자량, 및 겔 투과 기술에 의해 측정된 약 500,000의 Z 분자량을 갖는 디엔(diene) 55로 지정된 타입이 있다. 유리한 고무 물질의 또 다른 타입은 높은-Cis 고무를 포함한다.

위에서 언급된 성분이 이용된다면, 높은 충격 중합체는 어떤 전통적인 방법에 따라서라도 제조될 수 있다. 보통 제조 공정은 대량 중합반응 및 용액 중합반응(U.S. 특허 2,694,692에 공개된 것과 같은) 또는 대량 서스펜션 중합반응(U.S. 특허 2,862,906에 공개 된 것과 같은)을 포함한다. 그 공정들이 위에서 언급한 성분들을 이용하는 것이 가능하다면, 다른 제조 공정들도 또한 이용될 수 있다.

본 발명을 이용하는 적합한 모노비닐방향족 화합물은 스티렌 뿐만 아니라, 알파메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔처럼 핵 또는 곁사슬에 알킬화된 스티렌을 포함한다. 모노비닐방향족 화합물은 단독 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 선호되는 하나의 구현물에서, 스티렌은 모노비닐방향족 화합물이 선호된다. 본 발명에 따라 제조된, 높은 충격 폴리스티렌(HIPS)은 고무의 존재 하에서 모노비닐방향족화합물의 중합반응 및 퍼케탈(perketal) 및 퍼옥시카보네이트(peroxycarbonate)를 포함하는 개시제의 새로운 결합에 의해 형성된다. 이용되어진 고무의 수준은 바람직하게는 용액중 약 5 내지 15 중량 % 의 범위 내에 있다. 중합반응은 전통적인 방법으로 대량 중합반응, 용액 중합반응 또는 수성 분산중 중합반응으로 수행되며, 이는 중합 가능한 단량체에 최초 용해된 고무와 이용액은 그후 개시제 결합의 존재 하에서 중합되는 것이다.

적합한 퍼옥시카르보네이트 중합반응 개시제는 예를 들어, t-아밀 2-에틸헥실 퍼옥시카르보네이트(TAEC)를 포함하고 적합한 퍼케탈 개시제는 Elf Atochem North America, 2000 Market St., Philadelphia, P.A에서 판매되고, 상업적으로 LUPERSOL 233으로 일컬어지는 것이다. 용액 중합반응을 사용할 때, 출발용액은 비 활성 희석제 중 사용되어진 모노비닐방향족 화합물기준으로 약 10 중량 %까지 혼합될 수 있다. 선호되는 비 활성 희석제는 방향족 탄화수소 또는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 이들 화합물의 혼합물 같은 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 적합한 사슬 이동 작용제 (예를들어, 머캅탄 또는 알파메틸 스티렌 이량체)가 중합체 분자량 및 고무 입자크기를 조절하기 위해 첨가될 수 있다.

본 발명은 예비 전환 반응기(pre-inversion reactor)(스티렌, 고무 및 결합 개시제의 용액이 전환 점(point)이하의 시점까지 중합반응 되고 그후 두 번째 교반 탱크 반응기로 도입되는)를 이용하는, 폴리스티렌을 생산하기 위한 연속 유동 공정에 사용될 수 있다. 예비전환에서 그리고 두 번째 교반 탱크 반응기에서 용액의 점도는 바람직한 HIPS를 생산하기 위해서 엄밀히 조절된다. 선호되는 구현물을 제조하는 특수한 공정은, 여기에 참고로 혼입 되는, 1988년 10월 11일에 Sosa et al에 발행된 U.S. 특허 4,777,210에서 발견될 수 있다.

퍼케탈 및 퍼옥시카보네이트의 ESCR-증진 개시제의 배합은 바람직하게는 초기 단랑체/고무 공급 흐름에 첨가되거나, 중합반응 공정의 어느 지점(최후 중합반응 반응기를 포함해서)에 첨가될 수 있다. ESCR 특성중에서 기대되지 않은 증가를 가져오는 것으로 밝혀진 특수한 개시제는, 미리 언급한 퍼케탈 개시제 LUPERSOL 233과 결합에 이용되는, t-아밀 2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(TAEC)를 포함한다. TAEC는 다양한 비율로 이용되는데, 중량비로 대략 150 내지 800 PPM이 바람직한 수준이다. LUPERSOL 233이 200 PPM 주위의 범위의 양으로 첨가된다.

발명의 최초 구현물내에, 대략 55의 무니 점성도에 대응하는 분자량을 갖는, 전통적인 부타디엔 고무와 스티렌 단량체의 혼합물이, 위에서 언급된 TAEC 및 퍼케탈 개시제의 다양한 수준을 이용하는 특허된 공정에의해, 높은 충격 폴리스티렌 물질로 중합된다.

하기 표 1 은 전통적인 방법들에 비교해서, 본 발명의 개시제 배합을 이용하여 얻을 수 있는 ESCR 에서의 향상을 보여준다.

참고로, 지방 또는 오일을 포함하는 식품 용기 사용을 위한 HIPS 물질은 다음 ESCR 수준에 의하면 성공적이다.

ESCR 결과

10 %조급한 스트레스 틈

20 %최저의 성공

30 %좋은 저항성

40 %뛰어난 저항성

또 다른 실시예의 예에서, 본 발명이 컵 제조를 위해 HIPS 물질에서 물질 유연성을 최대로 하기 위해(겔 수준의 증가) 이용된다. 아래 표 II 는 식품식품식품보다 낮은 수준의 고무량을 이용하는 컵-등급 HIPS 물질의 두가지 실시예를 보여준다. 한 실시예는 전통적인 컵 등급 HIPS 물질을 이용하였고, 다른 것은 하기의 본 발명을 이용하였다.

결론

표 1 에서, 실시예 C 및 D의 퍼케탈 및 퍼옥시카보네이트의 배합이 전통적인 물질 A 및 B(22.5 및 22.8의 ESCR수준을 갖는)과 비교해서 ESCR 값에서 두드러진 향상(36.8 및 44.3)을 야기한다는 것이 명백하게 보여진다.

표 2 는 본 발명을 이용해서 단지 ESCR 향상만이 얻어지는 것은 아니라는 것을 보여준다. ESCR이 치명적이지 않은 비 식품용 등급 HIPS 물질(즉 CUP 등급)에서, 본 발명은 겔 양(12.5 대 9.7) 및 융합 수준(184 대 130)에서 향상을 나타낸다. 실시예 B 는 본 발명의 사용을 나타내고, 실시예 A 는 전통적인 공정을 나타낸다.

따라서, 상기 나타난 결과로 부터 명백하게 퍼옥시카보네이트 개시제와 퍼케탈 개시제의 배합물이 겔 함유량 및 그라프팅 수준과 같이 다른 영역에서의 향상과 마찬가지로, 향상된 ESCR 을 가진 HIPS 재료를 수득한다는 것을 설명할 수 있다.

Claims (9)

1. 모노비닐방향족 단량체 공급 스트림을 중합반응기에 도입하는 단계 ;

   엘라스토머 공급 스트림을 상기 중합반응기에 도입하는 단계 ;

   하나 이상의 퍼케탈 및 하나 이상의 퍼옥시카보네이트를 포함하는 중합 개시제 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계; 및

   상기 단량체, 상기 개시제 화합물, 및 엘라스토머를 반응시켜 높은 ESCR 값을 갖는 엘라스토머 개질된 모노비닐방향족 중합체를 형성하는 단계

   를 포함하는 엘라스토머 개질된 모노비닐방향족 중합체 재료의 환경적 내응력 균열성을 향상시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 퍼케탈을 100 만 중량부당 약 200 중량부의 양으로 첨가하고, 퍼옥시카보네이트를 약 150 내지 약 800 중량 PPM 의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 퍼케탈이 Lupersol L-231 을 포함하고 퍼옥시카보네이트가 t-Amyl 2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 퍼케탈을 약 200 중량 PPM 의 양으로 첨가하고 퍼옥시카보네이트를 약 400 중량 PPM 의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 하나이상의 사슬 전이제 및 하나이상의 윤활제를 반응기에 첨가하는 것을 추가로 포함하고, 상기 윤활제는 광유 및 폴리이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 사슬 전이제가 머캅탄이고, 약 500 중량 PPM 의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 첨가된 윤활제가 광유 및 폴리이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 스티렌 단량체 공급 스트림을 중합반응기에 도입하는 단계 ;

   감소된 수준의 엘라스토머 공급 스트림을 상기 스티렌 단량체 공급과 함께 상기 중합반응기에 도입하는 단계 ;

   하나 이상의 퍼케탈 개시제 및 하나 이상의 퍼옥시카보네이트 개시제를 포함하는 개시제 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계; 및

   상기 공급스트림 및 개시제 화합물을 반응시켜 내충격성 폴리스티렌을 생성하는 단계

   를 포함하는 향상된 겔 함유량 및 감소된 엘라스토머 함량의 그라프팅 수준을 갖는 컵등급 고충격 폴리스티렌의 제조 방법 :
9. 제 8 항에 있어서, 퍼케탈이 약 200 중량 PPM 의 양으로 첨가된 Lupersol L-231 이고, 퍼옥시카보네이트가 약 600 중량 PPM 의 양인 TAEC 인 것을 특징으로 하는 방법.