KR20020079763A - 에스테르 함유 유체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르 함유 유체 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 유체 조성물은 분지쇄 에스테르 화합물과 직쇄 에스테르 화합물의 혼합물을 포함하며, 유체 조성물은 일정한 성능 한계를 특징으로 한다. 유체 조성물을 제조하는 바람직한 방법으로 목적하는 성능 특성을 얻는 데 필요한 마무리 처리없이 1단계 공정으로 에스테르 혼합물을 제조할 수 있다.

Description

에스테르 함유 유체 조성물{ESTER-CONTAINING FLUID COMPOSITIONS}
각종 용도의 탄화수소 유체 배합물은 여러 가지 문제로 인하여 계속 변화되고 있다. 그러나, 재배합의 근거가 되는 주요 문제는 통상 환경 또는 독성 문제이다. 다시 말하면, 목적하는 최종 용도를 위해 탄화수소 유체를 배합한 후에, 새로운 환경 문제를 고려하거나, 또는 일부 탄화수소 화합물 또는 배합물이 독성이거나 또는 그렇지 않으면 일부 상황에서 부적절할 수 있는 것으로 나타나는 경향이 있는 새로 수집된 데이타를 참작할 때 유체 성분 또는 전체의 유체 그 자체가 더 이상 허용 가능하지 않은 경우가 상품화 후에 종종 발견된다. 예를 들어, 냉각제 R-12를 사용하면 성층권의 오존 감소를 일으킨다는 환경적 문제로부터 새로운 냉각제인 R-134a를 사용하기에 이르렀다. 또한 냉각제의 변화로부터 신규 R-134a 냉장 시스템과 함께 윤활제 유체로서 사용하기 위한 완전히 새로운 에스테르 함유 배합물이 생기게 되었다. 예를 들어, 엑손에게 양도된 미국 특허 제5,185,092호 참조.
CellosolveTM형 용매를 함유하는 종래의 포토레지스트 조성물의 독성 문제로 인하여 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 용매에 대한 재배합이 필요하게 되었다. 현재 이러한 조성물에서는 비교적 비독성인 에스테르 용매(예, 에틸 락테이트 및 n-부틸 아세테이트 함유 용매)를 이용하는 경향이 있으며, 또한 입자 형성이 적다. 예를 들어, 미국 특허 제5,405,720호 참조.
당업자라면 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 여러 최종 용도에 필요한 많은 성능 특성에 부합되는 유체 조성물을 재배합하는 것이 쉬운 일은 아니다. 이는, 각종 대체 화학물질 조성물을 제조하는 비용이 많이 들거나 또는 이 조성물을 상업용으로 필요한 부피로 이용할 수 없는 경우에 특히 어려운 일이다. 따라서, 환경 문제 또는 독성 문제를 유발하는 것으로 밝혀진 공지의 탄화수소 유체 조성물을 재배합하는 데 사용할 수 있는 저가의 유체 조성물을 찾아야 하는 과제가 계속되고 있다. 또한 여러 최종 용도에 필요한 각종 성능 요건을 만족시킬 수 있는 저가의 유체 조성물을 찾아야 하는 더욱 큰 과제가 있다.
본 발명은 에스테르 함유 유체 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 에스테르 화합물을 포함하는 유체 조성물에 관한 것으로서, 유체 조성물은 일정한 성능 한계를 특징으로 한다.
발명의 개요
본 발명은 탄화수소 유체 조성물을 재배합하는 것과 관련하여 계속되고 있는 과제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명에 따라서, 분지쇄 및 직쇄 에스테르 화합물의 혼합물을 포함하는 유체 조성물이 제공되며, 상기 유체 조성물은 일정한 성능 특성을 나타낸다. 본 발명의 유체 조성물은 바람직한 공정 성분에 의해 저가의 상업적 규모로 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 일부 분지쇄 및 일부 직쇄 에스테르 화합물의 혼합물을 제공한다. 분지쇄 및 직쇄 에스테르 화합물의 혼합물은 다음과 같이 정의된다.
(a) 하기 화학식 I의 화합물: 및
(b) 하기 화학식 II의 화합물.
상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서, R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소수가 동일하며, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 비율로 존재한다. 다른 특정 구체예들에서, 화학식 I 대 화학식 II의 비는 3∼50:1, 바람직하게는 3.5∼40:1, 더욱 바람직하게는 3.5∼20:1이다.
또한, 본 발명의 유체 조성물은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 성분은 C6-C9알칸, C7 +방향족, C1-C9알코올, C3-C9케톤, C3-C12에스테르, C3-C12에테르 및 C1-C12할로탄소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 추가의 화합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유체 조성물의 최대 증분 반응도(MIR: Maximum Incremental Reactivity)은 유체 조성물 1 g당 생성된 오존 2.0 g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 g 이하, 가장 바람직하게는 1.0 g 이하이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물의 인화점은 바람직하게는 3℃ 이상, 더욱 바람직하게는 7℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 14℃ 이상, 더 더욱 바람직하게는 21℃ 이상이다.
본 발명의 유체 조성물의 증발 속도는 n-부틸 아세테이트의 증발 속도의 12배 미만, 바람직하게는 n-부틸 아세테이트의 증발 속도와 비교하여 0.1∼12배 범위, 더욱 바람직하게는 0.5∼8배 범위인 것이 편리하다.
본 발명의 유체 조성물은 용매로서 사용되는 경우, 한센 용해도 매개변수 δd가 약 13∼20, δp가 약 2∼10, δh가 약 3∼18인 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유체의 초기 비등점은 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 80℃ 이상이다.
본 발명의 유체는 수분 함량과 총 산 함량이 낮은 것이 좋다. 유체 조성물은 수분 함량이 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하인 것이 특히좋다. 본 발명의 유체 조성물은 총 산 함량이 약 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 이하인 것이 좋다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 화합물;
(b) 하기 화학식 II의 화합물; 및
(c) 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 유체 조성물을 제공한다.
화학식 I
화학식 II
[상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서 R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소 원자 수가 동일하고, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로 존재함]
[상기 식에서, R1은 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며, R3은 C1-C4알킬임]
화학식 III의 화합물은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 중량%∼약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼약 2 중량%의 농도로 유체 조성물내에 존재하는 것이 좋다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은
(a) 하기 화학식 I의 화합물;
(b) 하기 화학식 II의 화합물; 및
(c) 하기 화학식 III의 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 데 효과적인 조건 하에서 라피네이트-1 스트림, CO 및 C1-C4알코올의 혼합물을 카르보닐화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 I
화학식 II
[상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서 R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소 원자 수가 동일하고, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로존재함]
화학식 III
[상기 식에서, R1은 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며, R3은 C1-C4알킬임]
발명의 상세한 설명
본 발명은 각종 최종 용도에 대하여 여러가지 바람직한 특성을 나타내는 에스테르 함유 유체 조성물에 관한 것이다. 이러한 특성은 오존 형성 퍼텐셜(OFP), 인화점, 한센 용해도 매개변수, 초기 비등점, 증발 속도, 수분 함량, 총 산 함량, 및 낮은 입자 형성으로 확인되며, 각각의 특성은 최종 용도에 따라 달라진다.
본 발명의 주요 특징은 유체 조성물이 환경 친화적이라는 것이다. 유체 조성물은 특정 분지쇄 에스테르 화합물과 특정 직쇄 에스테르 화합물의 바람직한 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 환경 측면에서 바람직하지 않은 특성을 나타내는 화합물을 대체하는 데 특히 적합하다. 예를 들어, 이 혼합물은 각종 용매 조성물용 부틸 아세테이트를 대체하는 데 특히 좋다. 직쇄 및 분지쇄 에스테르 화합물의 바람직한 혼합물은 다음과 같다:
(a) 하기 화학식 I의 화합물: 및
(b) 하기 화학식 II의 화합물.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서, R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소수가 동일하며, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로 존재한다. 다른 특정 구체예들에서, 화학식 I 대 화학식 II의 중량비는 3∼50:1, 바람직하게는 3.5∼40:1, 더욱 바람직하게는 3.5∼20:1이다.
유체 조성물에 존재하는 화학식 II의 화합물 뿐 아니라, 화학식 I의 화합물의 총량도 용도에 필요한 목적하는 특성에 따라 좌우될 수 있다. 유체 조성물에 존재하는 화학식 I의 총량은 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상인 것이 좋다. 바람직한 형태에서, 유체 조성물이 각종 최종 용도에 적합하도록 혼합되고 변형되어 다수의 목적하는 특성을 나타내도록 유체 조성물 중 화학식 I의 화합물의 총량은 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
화학식 I의 대표적인 화합물로는 메틸 부타노에이트, 에틸 부타노에이트, 프로필 부타노에이트, 부틸 부타노에이트, 이소프로필 부타노에이트, 이소부틸 부타노에이트, t-부틸 부타노에이트, 메틸 펜타노에이트, 에틸 펜타노에이트, 프로필 펜타노에이트, 부틸 펜타노에이트, 이소프로필 펜타노에이트, 이소부틸 펜타노에이트, t-부틸 펜타노에이트, 메틸 헥사노에이트, 에틸 헥사노에이트, 프로필 헥사노에이트, 부틸 헥사노에이트, 이소프로필 헥사노에이트, 이소부틸 헥사노에이트, t-부틸 헥사노에이트, 메틸 헵타노에이트, 에틸 헵타노에이트, 프로필 헵타노에이트, 부틸 헵타노에이트, 이소프로필 헵타노에이트, 이소부틸 헵타노에이트, t-부틸 헵타노에이트, 및 이의 조합물 등이 있다. 메틸 펜타노에이트, 에틸 펜타노에이트 및 이소프로필 펜타노에이트가 바람직한 화합물이며, 메틸 펜타노에이트가 가장 바람직하다.
화학식 II의 대표적인 화합물로는 메틸 2-메틸 프로피오네이트, 에틸 2-메틸 프로피오네이트, 프로필 2-메틸 프로피오네이트, 부틸 2-메틸 프로피오네이트, 이소프로필 2-메틸 프로피오네이트, 이소부틸 2-메틸 프로피오네이트, t-부틸 2-메틸 프로피오네이트, 메틸 2-메틸 부타노에이트, 에틸 2-메틸 부타노에이트, 프로필 2-메틸 부타노에이트, 부틸 2-메틸 부타노에이트, 이소프로필 2-메틸 부타노에이트, 이소부틸 2-메틸 부타노에이트, t-부틸 2-메틸 부타노에이트, 메틸 2-메틸 펜타노에이트, 에틸 2-메틸 펜타노에이트, 프로필 2-메틸 펜타노에이트, 부틸 2-메틸 펜타노에이트, 이소프로필 2-메틸 펜타노에이트, 이소부틸 2-메틸 펜타노에이트, t-부틸 2-메틸 펜타노에이트, 및 이의 조합물 등이 있다. 바람직한 화합물은 메틸 2-메틸 부타노에이트, 에틸 2-메틸 부타노에이트, 이소프로필 2-메틸 부타노에이트이며, 메틸 2-메틸 부타노에이트가 가장 바람직하다.
화학식 I 및 화학식 II가 모두 본 발명의 유체 조성물 중에 존재하는 경우, 화학식 I과 화학식 II의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 R1은 동일하다. 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 바람직한 조합은 메틸 부타노에이트/메틸 2-메틸 프로피오네이트, 에틸 부타노에이트/에틸 2-메틸 프로피오네이트, 프로필 부타노에이트/프로필 2-메틸 프로피오네이트, 부틸 부타노에이트/부틸 2-메틸 프로피오네이트, 이소프로필 부타노에이트/이소프로필 2-메틸 프로피오네이트, 이소부틸 부타노에이트/이소부틸 2-메틸 프로피오네이트, t-부틸 부타노에이트/t-부틸 2-메틸 프로피오네이트, 메틸 펜타노에이트/메틸 2-메틸 부타노에이트, 에틸 펜타노에이트/에틸 2-메틸 부타노에이트, 프로필 펜타노에이트/프로필 2-메틸 부타노에이트, 부틸 펜타노에이트/부틸 2-메틸 부타노에이트, 이소프로필 펜타노에이트/이소프로필 2-메틸 부타노에이트, 이소부틸 펜타노에이트/이소부틸 2-메틸 부타노에이트, t-부틸 펜타노에이트/t-부틸 2-메틸 부타노에이트, 메틸 헥사노에이트/메틸 2-메틸 펜타노에이트, 에틸 헥사노에이트/에틸 2-메틸 펜타노에이트, 프로필 헥사노에이트/프로필 2-메틸 펜타노에이트, 부틸 헥사노에이트/부틸 2-메틸 펜타노에이트, 이소프로필 헥사노에이트/이소프로필 2-메틸 펜타노에이트, 이소부틸 헥사노에이트/이소부틸 2-메틸 펜타노에이트, t-부틸 헥사노에이트/t-부틸 2-메틸 펜타노에이트이다. 바람직한 조합은 메틸 펜타노에이트/메틸 2-메틸 부타노에이트, 에틸 펜타노에이트/에틸 2-메틸 부타노에이트 및 이소프로필 펜타노에이트/이소프로필 2-메틸 부타노에이트이며, 메틸 펜타노에이트/메틸 2-메틸 부타노에이트가 가장 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물 및 필요에 따라 함께 첨가되는 화합물과 별도로 제조할 수 있다. 예를 들어 적절한 알코올을 적절한 카르복실산과 반응시켜 목적하는 에스테르 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 유형의 에스테르화 반응은 당업자들에게 공지되어 있다.
바람직한 구체예에서, 화학식 I 및 화학식 II의 에스테르의 조합물은 히드로에스테르화 반응을 이용하여 1단계 공정으로 제조할 수 있다. 이 공정은 문헌[Carbonylation: Direct Synthesis of Carbonyl Compounds, Colquhoun, et al., Plenum Press, 1991, 해당 부분을 본 명세서에서 참고로 인용함]에 상세히 개시되어 있다. 특히 7장의 119∼129쪽 참조.
본 발명에 사용된 히드로에스테르화 반응에서는, 일산화탄소(CO), 알코올 및 알켄의 혼합물을 에스테르 생성물로 전환시키는 데 효과적인 조건 하에서 상기 혼합물을 카르보닐화 촉매와 접촉시킨다. 본 발명의 공정에 사용가능한 반응 조건은 목적하는 구체적인 합성에 따라 선택된다. 이러한 공정 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 모든 공정은 당업계에 공지된 통상적인 절차에 따라서 실시할 수 있다. 본 발명의 공정들을 수행하기 위한 예시적인 반응 조건은, 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Forth Edition, 1996, 해당 부분을 본 명세서에서 참고로 인용함]에 개시되어 있다. 특정 공정에 따라서, 조작 온도는 약 -80∼약 500℃ 범위이고 조작 압력은 약 1∼약 10,000 psig 범위일수 있다.
본 발명의 공정들은 목적하는 생성물을 생성하는 데 충분한 시간 동안 실시한다. 사용된 정확한 반응 시간은, 부분적으로는 온도, 압력, 출발 물질의 성질 및 비율 등과 같은 인자에 따라 달라진다. 반응 시간은 보통 약 0.5∼약 200 시간, 바람직하게는 약 1∼약 10시간 미만이다.
본 발명의 히드로에스테르화 반응에 사용될 수 있는 알코올은 바람직하게는 C1-C4알코올이다. 이러한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 메탄올이 가장 바람직하다.
본 발명의 히드로에스테르화 반응에 사용될 수 있는 알켄은 C3-C6알켄이다. 알켄은 직쇄 알켄이 바람직하지만, 분지쇄 알켄을 함유하는 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 구체예에서, C4희석 스트림이 사용된다. 더욱 희석된 형태에서, 라피네이트-1이 사용된다. 라피네이트 1은 부탄, n-부텐 및 이소부틸렌의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 스트림 분해장치에서 나온 라피네이트-1 스트림의 통상적인 조성은 n-부탄 약 10∼20 부피%; i-부탄 약 0.5∼1 부피%; 1-부텐 약 20∼25 부피%; 2-부텐(시스) 약 5∼8 부피%; 2-부텐(트랜스) 약 8∼11 부피%; i-부텐 약 38∼45 부피%; 부타디엔 약 0.1∼0.3 부피%; C3탄화수소 약 0∼1 부피%; C5탄화수소 약 0∼1 부피%이다. 덜 희석된 형태에서는, 라피네이트-2가 사용된다. 라피네이트-2는 주로 부탄과 n-부텐의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
라피네이트-1 및 라피네이트-2는 고분자량 탄화수소(예, 가스 오일 또는 나프타 분획)가 열적으로 또는 촉매적으로 분해되는 크래킹 공정으로부터 얻을 수 있다. 통상적으로 이러한 공정은 주로 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 생성물을 생성하며, 일반적으로 C4스트림으로서 알려진 다른 성분들을 일부 생성한다. 에틸렌 및 프로필렌을 종래 수단으로 분리한 후에, C4스트림은 주로 부탄, n-부텐, 이소부틸렌 및 부타디엔을 함유한다. 이어서, 이 스트림을 수소화시켜 라피네이트-1로 알려진 부타디엔이 제거된 스트림을 형성한다. 후속 단계는 (MtBE를 형성하는) 메탄올과의 반응을 통해 또는 이소부틸렌의 디이소부틸렌으로의 이량체화를 통해 라피네이트-1로부터 이소부틸렌을 분리하여 라피네이트-2로 알려진 부탄/직쇄 부텐 스트림을 생성한다. 라피네이트-1 및 라피네이트-2 스트림에 대한 더욱 상세한 설명에 대해서는, 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,969,205호 참조.
에스테르화 반응에 사용된 촉매는 임의의 통상적인 카르보닐화형 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는, Rh, Co, Ir, Ru, Fe, Ni, Pd, Pt, Os 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하는 금속 착체이다. Rh, Co, Pd 및 Ru의 착체가 특히 바람직하며, Co가 특히 더 바람직하다. 바람직한 비-코발트 착체로는 Pd(CH3CO2)2, PdCl2(PPh3)2및 RhCl(CO)(PPh3)2등이 있다. 바람직한 코발트 착체는 HCo(CO)4, Co2(CO)8, Co4(CO)12와, 화학식 [Co(CO)3L]2[여기서 L은 3치환된 포스핀(예, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리벤질포스핀) 또는 유기 질소(예, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 루티딘 및 피롤리돈)와 같은 리간드임]로 표시되는 변형된 코발트 착체를 포함한다. 코발트 카르보네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트 및 코발트 옥타노에이트와 같은 코발트 화합물은 반응 조건 하에서 코발트 카르보닐 착체를 제공하여 코발트 카르보닐 촉매 종으로서 작용한다. 결과적으로, 이들 코발트 화합물이 반응 용기에 공급되면, 코발트 카르보닐 착체를 공급하는 것과 거의 동일한 효과가 생길 수 있다.
본 발명의 유체 조성물은 아세탈을 추가로 함유할 수 있다. 이들 아세탈은 하기 화학식 III의 화합물로 표시된다.
화학식 III
상기 식에서, R1은 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며, R3은 C1-C4알킬이다. 화학식 III의 화합물은 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 중량%∼약 3 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05∼약 2 중량%의 농도로 유체 조성물 중에 존재하는 것이 좋다.
히드로에스테르화 반응은 교반기가 구비된 반응 용기 또는 컬럼형 반응 용기에서 실시한다. 반응은 연속식 또는 회분식일 수 있다. 촉매 제조용의 별도 용기를 제공하고, 그 용기 내에서 통상적인 방식으로 상기 금속 화합물로부터 금속 착체를 합성하며, 히드로에스테르화 반응 용기에서와 같이 액체 반응 혼합물을 공급하는 것도 가능하다.
반응 시스템 내의 촉매 농도는 일반적으로, 반응 조건, 촉매 종류, (과량의)리간드의 존재 또는 부재 등에 따라, 투입된 올레핀 화합물 1 몰당 0.0001∼0.1 몰의 범위이다. 카르보닐화 반응에 변형 코발트 촉매가 사용되는 경우, 리간드의 양은 코발트 원자 1 g당 약 0.5∼5 몰이 바람직하다.
반응은 촉매의 존재하에 유기 용매 중에서 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명의 히드로에스테르화 반응에 사용하고자 하는 유기 용매는 카르보닐화 촉매를 용해시키지만, 반응에 좋지 않은 영향을 미치지 않는 것이 좋다. 출발 올레핀 화합물, 생성물 및 일부 부산물이, 단독으로 또는 함께, 반응 용매로서 작용하는 것이 좋다. 반응 용매의 기타 예로는 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 도데실벤젠), 지환족 탄화수소(예, 시클로헥산), 에테르(예, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라히드로푸란), 및 에스테르(예, 디에틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트) 등을 들 수 있다. 용매를 선택하는데 있어서, 일부 물리적 상수(예, 출발 물질, 반응 생성물 및 용매 간의 비등점 차이)를 고려해야 한다.
금속 착체 촉매의 분리시 추가의 공정이 거의 필요하지 않도록 공급물 성분(예, 알켄 또는 알켄 혼합물, CO, 알코올 및 금속 촉매 착체)을 혼합하고 반응시키는 것이 좋다. 그러나, 분지쇄 및 직쇄 성분의 바람직한 조합을 만족시키고 목적하는 특성을 얻기 위해서, 추가의 분리 공정이 필요할 수 있다. 분리 공정은 증류, 용매 추출 또는 분자체를 이용한 목적하지 않은 부산물의 흡착에 의해서, 또는 임의의 기타 등가 공정에 의해서 실시할 수 있다. 바람직하지 않은 양의 산과 수분은, 구체적으로 필터 조제로 생성물을 여과하거나 또는 분자체와 접촉시키는 것과같은 추가 처리로 제거할 수 있다. 필요하다면, 히드로에스테르화 생성물에 희석물 또는 기타 성분을 첨가하여 유체 조성물 특성을 조정할 수 있다. 이러한 첨가제 성분은 다음의 (i) 내지 (vii)을 포함한다.
(i) 분지쇄 및/또는 직쇄 C6-C9알칸;
(ii) C7 +방향족;
(iii) C1-C9알코올(바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, sec-부탄올, n-펜타놀 등을 포함함);
(iv) C3-C9케톤(바람직한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 포함함);
(v) C3-C12에스테르(바람직한 에스테르는 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 1,1,1-트리메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트 등을 포함함);
(vi) C3-C12에테르; 및
(vii) C1-C12할로탄소.
본 조성물 중 에스테르 함유 유체는 오존 형성 퍼텐셜(OFP), 인화점, 입자 형성, 증발 속도, 한센 용해도 매개변수, 점도, 초기 비등점, 수분 함량 및 총 산 함량 등의 바람직한 성능 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 이들의 조합을 나타낸다. 유체 조성물은 임의의 2가지 이상의 바람직한 성능 특성을 갖는 것이 특히 좋다. 가장 바람직한 형태에서, 유체 조성물은 이들 성능 특성을 모두 갖는다.
본 발명의 유체 조성물의 오존 형성 퍼텐셜은 임의의 과학적으로 인정된 방법 또는 전문가가 검토한 방법, 비제한적인 예로서 KOH스케일, MIR 스케일, 스모그실 연구 및 Dr. William P.L.Carter가 실시한 것과 같은 모델링 연구로 측정할 수 있다. KOH스케일은, 예를 들어 문헌[Picquet et al., Inat.J.Chem.Kinet. 30, 839-847(1998); Bilde et al., J.Phys.Chem. A 101. 3514-3525(1997)]에 개시되어 있다. 그러나, 생성된 오존 g/유체 조성물 g으로 측정된 절대적 최대 증분 반응도(MIR) 스케일이 사용되는 것이 바람직하다. 화합물 및 이의 MIR 값의 목록은 Preliminary Report to California Air Resources Board, Contract No. 95-308, William P.L. Carter, 1998년 8월 6일에서 얻을 수 있으며, 이 목록은 본 명세서에서 참고 인용한다. 또한 본 명세서에서 참고로 인용한 CARB, "Proposed Reactivity Adjustment Factors for Transitional Low Emissions Vehicles -- Staff Report and Technical Support Document," California Air Resources Board, Sacramento, CA, 1991년 9월 27일 참조. 공지된 MIR 값의 표는 인터넷 사이트 http://helium.ucr.edu/∼carter/index.html에 접속하여 찾을 수 있고, 특히 http://www.cert.ucr.edu/∼carter/r98tab.htm을 참조할 수 있으며, 세부 사항은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 사용된 방법의 상세한 설명과 증분 반응도 및 MIR 스케일의 측정은 문헌에서 찾을 수 있다. 예를 들어, International Jounal ofChemical Kinetics, 28, 497-530(1996); Atmospheric Environment, 29, 2513-2527(1995), 및 29, 2499-2511(1995); 및 Journal of the Air and Waste Management Association, 44, 881-899(1994); Environ. Sci. Technol. 23, 864(1989) 참조. 또한, MIR 값의 계산을 보조하는 각종 컴퓨터 프로그램, 예컨대 SAPRC97 모델을 http://helium.ucr.edu/∼carter/saprc97.html에서 입수할 수 있다.
본 발명의 유체 조성물의 MIR은 바람직하게는 유체 조성물 1 g당 생성된 오존 2.0 g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 g 이하, 가장 바람직하게는 1.0 g 이하이다. 오존 형성을 줄이는 데 있어서 본 발명의 장점은 전체적으로 또는 부분적으로제1 유체를 제2 유체로 교체함으로써 이룰 수 있다. 이 때, 제2 유체의 MIR이 유체 조성물 1 g당 생성된 오존 2.0 g 이상인 경우에도 제2 유체의 MIR은 제1 유체의 MIR 값보다 작다.
본 발명의 조성물의 인화점은 3℃ 이상, 바람직하게는 7℃ 이상, 더욱 바람직하게는 14℃ 이상, 가장 바람직하게는 21℃ 이상인 것이 좋다. 당업자는 ASTM D92-78과 같은 공지된 방법을 사용하여 조성물의 인화점을 쉽게 결정할 수 있다.
증발 속도는 의도하는 목적에 적합해야 한다. 대부분의 용도에서는 아니지만 많은 용도에서, 본 발명의 유체는 절대적 MIR 단위가 2.0보다 큰 오존 형성 반응성을 보유한 유체를 적어도 부분적으로 교체하는 데 사용된다. 본 발명의 유체는 n-부틸 아세테이트의 증발 속도의 12배 미만, 바람직하게는 n-부틸 아세테이트에 대하여 0.1∼12배 범위, 더욱 바람직하게는 0.5∼8배 범위인 것이 편리하다. 증발 속도는 n-부틸 아세테이트를 1.0으로 하여 n-부틸 아세테이트에 대한 값으로 제공할 수 있다(ASTM D3539-87). 상이한 용도에서 중요한 증발 속도 범위는 1.0인 n-부틸 아세테이트에 대하여 5-3, 3-2, 2-1, 1.0-0.3, 0.3-0.1 및 <0.1이다.
본 발명의 유체 조성물은 일반적으로 수지형 물질에 대한 용매로서 사용할 수 있다. 용매 및 수지 물질을 포함하는 생성물은 낮은 입자 형성으로 입증되는 바와 같이 허용가능한 저장 수명을 나타낸다. 첨가된 수지(예, 알칼리 가용성 수지)와 유체 조성물은, 40℃에서 1개월간 저장한 후에 측정시, 직경이 15 ㎛ 이상인 입자를 500개 이하로 보유하는 것이 좋다. 바람직하게는, 유체 조성물은 동일한 조건 하에서 측정시 직경이 15 ㎛ 이상인 입자를 250개 이하로, 더욱 바람직하게는 직경이 15 ㎛ 이상인 입자를 100개 이하로 보유한다. HIAC/ROYCO에서 제조한 자동 미립자 측정 시험기를 사용하여 입자를 측정하는 것이 바람직하다. 입자의 수 측정은, 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,405,720호에 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 유체 조성물은 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 용매는 목적하는 용질을 완전히 용해시킴으로써 전형적인 방식의 용매로서 작용할 수 있다. 또는 용매는 용질을 분산시키는 작용을 할 수도 있다. 중요한 것은 유체의 용해력이 목적하는 용도에 적합해야 한다는 것이다. 본 발명의 목적을 위해서, 한센 용해도 매개변수에 따라서 용해력을 측정한다.
한센 매개변수의 설명은 인터넷 http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar6.html에 접속하여 찾을 수 있으며, 그 상세한 설명은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이 자료에서는가장 광범위하게 용인되는 3성분 시스템이 1966년 Charles M. Hansen에 의해 개발된 3개의 매개변수 시스템이라고 언급하고 있다. 한센 매개변수는 전체를 3개 부분, 즉 분산력 성분(δd), 수소 결합 성분(δh) 및 극성 성분(δp)으로 나눈다. 성분들은 부가적이다. 특정 액체에 대한 분산력은 호모모프(homomorph)법을 사용하여 계산되는데, 극성 분자의 호모모프는 크기 및 구조 면에서 극성 분자와 가장 유사한 비극성 분자이다(n-부탄은 n-부틸 알코올의 호모모프이다). 비극성 호모모프에 대한 힐데브란트(Hildebrand) 값(완전히 분산력에 기인하는 값)은 분산 성분 값으로서 극성 분자에 할당된다. 이 분산력 값(제곱값)을 액체의 힐데브란트 값(제곱값)으로부터 감하면, 나머지 값은 분자의 전체 극성 상호작용을 나타내는 값(δa)이 된다. 여러 용매 및 중합체에 대한 시행착오 실험을 통해서, 한센은 실험 증거를 최대한으로 반영하여 극성 값을 극성 성분 매개변수와 수소 결합 성분 매개변수로 분리하였다. 한센 용해도 매개변수의 추가의 상세한 설명은 문헌[Industrial Solvents Handbook by Wesley Archer, 1996, Marcel Dekker, 해당 부분을 본 명세서에서 참고 인용함, 특히 35-68쪽 및 297-309쪽] 참조.
바람직하게는, 본 발명의 유체 조성물은 한센 용해도 매개변수 δd가 약 13∼20, δp가 약 2∼10, δh가 약 3∼18이다. 본 발명의 유체 조성물의 한센 용해도 매개변수는, 화학식 I의 에스테르의 적절한 균형이 유지되는 한 다른 용매를 첨가하여 바람직한 경계 범위 내에서 다양하게 할 수 있다.
본 발명의 유체 조성물의 점도는 수월한 적용을 가능하게 하는 점도여야 한다. 코팅 용도에서 유체의 점도는, 유체가 쉽게 도포할 수 있는 점도로 코팅된 표면에 중합체를 전달한 다음, 처짐, 박리 또는 건조에 막대한 시간이 소요되는 것을 피하기 위해서 선택된 속도로 유체가 증발되도록 선택해야 한다. 그 다음 유체 조성물의 점도는 유체 농도, 적용 온도, 소성 조건, 중합체 등에 따라 달라진다.
본 발명의 유체 조성물의 초기 비등점은 목적하는 증발을 실시하기에 충분히 낮지만, 상온 조건에서 유체 상태를 충분히 유지하기에 충분할 만큼 높아야 한다. 유체의 초기 비등점은 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 80℃ 이상이다.
본 발명의 유체 조성물은 수분 및 총 산 함량이 낮은 것이 좋다. 수분 및 총 산 함량이 낮을 수록 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 안정성이 커진다. 유체 조성물의 수분 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하이다. 수분 함량은 전기량측정 칼 피셔 적정법으로 유기 액체중 물에 대한 표준 시험법인 ASTM E-1064-92로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유체 조성물은 총 산 함량이 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 이하이다. 총 산 함량은 ASTM법 D1613-96의 페인트, 바니시, 락카 및 관련 제품에 사용된 휘발성 용매 및 화학 중간체의 산도에 대한 표준 시험법으로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유체 조성물은 독성이 낮은 것이 바람직하다. 독성을 측정하는 한방법은 살아있는 유기체에 대한 용량-효과 관계를 측정하는 것이다. 용량은 체중 1 kg당 유체 조성물 ㎎으로 측정하는 것이 바람직하다. 치사 범위 내의 몇몇 용량으로 유체 조성물을 마우스 또는 래트에게 투여하고, 용량의 로그값 대 조성물에 의해 죽은 개체군의 비율(%)을 플롯하여 실험적으로 측정하는 것이 좋다. 시험군의 50%가 치사되는 용량은 중간 치사 용량(LD50)이라 하고, 통상 독성에 대한 지표로서 사용된다. 예컨대, Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, Vol.24, p456-490 참조. 현재 LD50이 >500 ㎎/kg이면 OSHA 규정 하에서 경구 독성으로 "분류되지 않는다". EU(유럽 연합)는 >2,000 ㎎/kg의 컷오프 값을 사용한다. 본 발명의 유체 또는 유체 혼합물은 경구 래트 LD50이 바람직하게는 >500 ㎎/kg, 더욱 바람직하게는 >1000 ㎎/kg, 더욱 더 바람직하게는 >2,000 ㎎/kg, 더 더욱 바람직하게는 >3,000 ㎎/kg, 가장 바람직하게는 >5,000 ㎎/kg이다. 유사하게, OSHA 또는 유럽 연합(EU) 기준에 의해 측정시, 유체 조성물은 피부 또는 흡입 경로에 의한 문제를 유발해서는 안되며, 안구 또는 피부 자극이 있어서도 안된다.
본 발명은 바람직하게는 대기 광화학 반응으로 인한 오존 형성을 감소시키는 유체 조성물을 제공하여, 할로겐화된 유기 화합물과 관련된 결점, 특히 독성, 오존 감소, 소각 부산물과 폐기물 처분 문제를 피할 수 있다. 이 측면에서, 바람직한 유체 용매 및 유체 용매 혼합물의 휘발성 성분은 바람직하게는 할로겐 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만을 포함한다.
본 발명의 유체는 불활성이며, 열적으로 안정하여 분해되지 않는다. 예를 들어, 물질은 반응성 종으로 분해되서는 안된다. 바람직한 구체예에서, 유체는 t-부틸 아세테이트보다 열적으로 더 안정하다.
본 발명의 유체 조성물은 유체를 사용한 임의의 공정, 특히 유체의 적어도 일부분이 증발하는 공정, 더욱 구체적으로는 유체의 적어도 일부분이 대기중으로 증발하는 공정에 사용할 수 있다. 바람직한 공정은 1 이상의 담체, 희석제, 분산제, 용매 등으로서 유체를 이용한 공정이며, 예컨대 기타 성분이 반응하는 불활성 반응 매체로서; 반응열을 제거하는 열 전달 유체로서; 제조 공정의 작업성을 개선시키기 위해서; 얇은 코팅에서 점도 저하제로서; 하나의 물질을 다른 물질로부터 분리하는 추출 유체로서; 점착성 부여제로서 또는 양호한 결합을 위해 기재에 대한 접착력을 개선시키기 위해서; 중합체, 수지 및 기타 물질의 용액을 제조하기 위한용해 매체로서; 안료 및 기타 미립자를 현탁 또는 분산시키기 위해서 유체가 기능하는 공정을 포함한다.
공정은 정상(stationary) 공정인 것이 바람직하며, 비연소 공정인 것도 바람직하다. 본 발명의 유체는 다량의 유체를 사용하는 공정(예컨대 1000 파운드/년(500 kg/년), 더욱 바람직하게는 5 톤/년(5000 kg/년), 더욱 더 바람직하게는 50 톤/년(50,000 kg/년), 가장 바람직하게는 100만 파운드/년(500,000 kg/년)을 사용하는 공정)에서 종래의 산업 용매의 적어도 일부를 대체하는 데 사용될 수 있다면 특히 유리하다.
본 발명의 유체 또는 혼합물이 사용되는 공정, 또는 본 발명의 1종 이상의유체가 적어도 부분적으로 MIR이 더 높은 유체를 대체하는 공정은, 예컨대 코팅 공정과 같이 유체를 증발시켜야 하는 공정인 것이 바람직하다. 유체를 증발시켜야 하는 이러한 공정에서는, 바람직하게는 유체(들)의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 유체의 20% 이상이 증발되며, 코팅 내에 존재하는 유체(들)의 >99%가 증발되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 현재 이용되는 산업 용매를 본 발명의 용매로 대체하여 생기는 환경 측면에서의 최대 잇점 중 하나는, 오존 및 미립자 물질 형성에 대해 모니터링한 지역, 더욱 구체적으로는 인구가 500,000 이상인 도시와 그 인접 영역에 의해 한정되는 지역에서 용매 대체가 실시되는 경우 여실히 입증될 것이며, 모니터링 장치 또는 대체된 산업 용매 및 본 발명에 따라 첨가된 유체의 MIR을 사용하여 감소량을 계산하여 측정시 현재 사용되고 있는 산업 용매의 최소한 일부분을 본 발명의 유체로 대체하면 오존 형성이 감소된다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 각종 산업 적용예, 예컨대 페인트 및 기타 코팅, 접착제, 밀봉재, 농업용 화학물질, 세정액, 소비재, 예컨대 화장품, 약제, 시추니토, 추출, 반응 희석제, 잉크, 금속세공 유체, 포토레지스트 등에 사용하기 위한 유체 조성물을 제공한다.
본 발명의 유체의 가장 바람직한 용도는 오존 형성의 감소를 원하는 임의의 공정과 함께 사용하는 것이며, 더욱 구체적으로는 소비재 및 코팅, 예컨대 자동 리피니싱, 건축 및 산업용 코팅 및 페인트에 사용하는 것이다.
페인트 및 코팅은 종래의 용매 소비의 최대 단일 카테고리를 포함하며, 사용된 용매의 거의 1/2을 차지한다. 유체는 용해도, 습윤성, 점도 감소, 접착력 촉진 및 광택 증진을 비롯하여, 페인트 및 코팅에서 여러 기능을 한다. 유체는 코팅 배합물에 사용된 수지, 염료 및 안료를 용해시킨다. 또한, 도포 전에 용매 희석제를 첨가하여 특정 용도에 바람직한 점도를 얻는 것이 일반적이다. 코팅 물질이 도포되면 바로 용매가 증발하기 시작한다. 용매가 증발함에 따라, 필름 형성이 시작되어, 연속적이고 치밀한 필름이 생긴다. 때로는 코팅 배합물에 단일 용매를 사용하지만, 대부분의 배합물에는 수 종의 용매 혼합물이 사용된다. 여러 코팅 용도에서, 용매계는 장시간 동안 필름 내에 남아서 필름의 광택과 평활도를 개선시키는 서서히 증발하는 활성 용매를 포함한다. 코팅에 사용된 다량의 용매와 증발로 인하여, 상당한 양의 VOC가 대기 중으로 방출된다.
본 발명의 유체를 포함하는 조성물에 도입할 수 있는 수지로는 아크릴, 알키드, 폴리에스테르, 에폭시, 실리콘, 셀룰로스 물질 및 이의 유도체(예, 니트로셀룰로스 및 셀룰로스 에스테르), PVC 및 이소시아네이트계 수지를 들 수 있다. 여러 가지 안료를 본 발명의 조성물에 도입할 수 있으며, 당업자는 코팅의 최종 용도에 따라 수지 및 안료를 적절히 선택할 수 있다.
세정 용도 중 하나는 금속 부품 및 기타 여러 조작에서의 물체의 지분(脂粉)을 제거하는 데 사용되는 저온 용매 세정이다. 무기 에센스는 저온 세정에 인기가 있지만, 방출 문제와 가연성 문제로 인하여 인화점이 높은 탄화수소 용매로 대체되어 왔다. 수성 세정제는 유기 용매계 세정제를 바람직하게 하는 성능 특성을 보유하지 않기 때문에 세정 조성물로부터 유기 용매를 완전히 제거하고자 하는 노력은성공하지 못하였다. 본 발명은 배합자에게 환경 문제 및 소비자 성능 문제를 만족하는 환경적으로 바람직한 생성물로서 반응성이 매우 낮은 용매를 사용할 선택권을 제공한다.
증발을 이용하여 세정하는 세정액 적용예를 증기 탈지라고 한다. 증기 탈지에서, 용매는 기화되고, 저온 부분은 증기류에 현탁된다. 용매는 그 부분에서 농축되고, 액체는 표면의 먼지, 지방 및 기타 오염물을 용해시킨다. 이 부분은 증기 온도로 가열될 때까지 증기 내에 남아있다. 그 부분이 제거되고 용매 잔류물이 문제가 되지 않으면 즉시 건조한다. 증기 탈지 조작에 가장 통용되는 용매는 1,1,1-트리클로로에탄이다. 그러나, 1,1,1-트리클로로에탄은 성층권에서의 오존 감소로 인해 단계적으로 그 사용이 제한되고 있기 때문에, 대체물이 필요하다. 그러나, 염소계 용매는 독성 문제를 안고 있다. 따라서, 반응성이 낮고 인화점이 높은 본 발명의 용매 중 일부를 1,1,1-트리클로로에탄 및 기타 할로겐 첨가된 용매 대신에 사용할 수 있다.
코팅과 유사한 용도는 인쇄용 잉크이다. 인쇄용 잉크에서는 수지를 용매에 용해시켜 잉크를 형성한다. 대부분의 인쇄 조작에서는 최적의 생산 속도를 위해서 신속하게 증발하는 용매를 사용하지만, 현재 사용되는 용매는 반응성이 매우 높다. 앞서 개시된 본 발명의 오존 형성 유체에서의 신속한 증발, 높은 인화점, 낮은 반응성의 일부 특성은 인쇄용 잉크에 적절하다.
본 발명에 따른 오존 형성 유체에서의 낮은 독성, 높은 인화점 및 낮은 반응성에 적절한 용도는 농업용 제품이다. 살충제는 종종 유화성 농축물로서 살포된다.활성 살충제 또는 제초제를 유화제를 함유하는 용매에 용해시킨다. 이러한 용도에 있어서 용매 선택은 중요하다. 용매는 배합물의 효능에 심각한 영향을 줄 수 있다. 용매는 살충제에 대한 적절한 용해력을 보유해야 하고, 물로 희석시 양호한 분산력을 증진시켜야 하며, 낮은 독성과 가연성 위험을 최소화하기에 충분히 높은 인화점을 보유해야 한다.
하나의 물질을 다른 물질로부터 분리하는 데 사용되는 추출 공정은 약학 및 식품 가공 산업에 통상 사용된다. 종자유 추출은 널리 이용되는 추출 공정이다. 추출 등급의 헥산은 대두, 면화씨, 옥수수, 땅콩 및 기타 종자유로부터 오일을 추출하여 식용 오일과 동물 사료 보충물용으로 이용되는 음식물을 산출하는 데 통용되는 용매이다. 본 발명의 낮은 독성, 높은 인화점, 낮은 MIR의 유체 및 유체 혼합물이 이러한 산업에 유용하다.
본 발명의 유체 조성물은 각종 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트용 용매로서 사용할 수 있다. 이러한 조성물은 알칼리 가용성 수지, 방사선 민감 수지 및 본 발명의 유체 조성물을 포함한다. 이러한 사용에 있어서, 유체는 알칼리 가용성 수지 및 방사선 민감 수지의 혼합물용 용매이다. 통상적인 알칼리 가용성 수지로는 알칼리 가용성 노볼락, 폴리히드록시-스티렌 및 이의 유도체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 히드록시벤조에이트, 카르복실기 함유 메타크릴레이트 수지 및 이의 조합 등이 있다. 통상적인 방사선 민감 수지는 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 아지드 화합물을 포함한다. 3개 이상의 히드록실기, 바람직하게는 4개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드 산 에스테르가바람직하다.
전술한 용도 외에, 오존 형성 유체에서의 높은 인화점, 낮은 독성, 낮은 반응성을 이용할 수 있는 기타 용도로는 접착제, 밀봉재, 화장품, 시추니토, 반응 희석제, 금속세공 유체 및 소비재, 예컨대 약제 또는 화장품이 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참조하면 더욱 잘 이해될 것이며, 이는 청구된 본 발명의 범위 내의 특정 구체예들을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
연속 파일롯 플랜트 고압 반응기에서, 각종 리간드를 사용하여 CO, 메탄올 및 코발트 카르보닐화 촉매와 라피네이트-2 스트림을 접촉시켜 실험을 복수회 실시하였다. 반응 조건, 리간드 종류 및 반응 결과는 표 1에 제시되어 있다.
메탄올을 이용한 라피네이트-2 스트림의 카르보닐화T=150℃; L/Co=17; 메탄올/올레핀 스트림=2.0; P총=2100 psig; 올레핀 스트림/Co=100; 기체 중 H2=3.5%
수행 번호 리간드 총 수행 시간(분) 부텐 전환율(몰%) C6에스테르에 대한 선택성* 노말/이소
1 3-피콜린 165 84 96.5 4.7
2 4-에틸피리딘 180 67 96.6 4.6
3 3,4-루티딘 219 33.5 94.4 4.5
4 이소-퀴놀린 189 42.9 78.8 5.0
5 N-메틸피롤리돈 180 51.8 90.4 2.1
* 전환된 부텐 기준
표 1은 묽은 알켄 공급물을 사용한 1단계 히드로이성체화 공정으로 본 발명의 유체 조성물의 에스테르계 성분을 제조할 수 있음을 입증한다.
실시예 2
실시예 1의 생성물을 증류하여 이소 에스테르로부터 노말 에스테르를 분리하였다(>98% 메틸 n-펜타노에이트). 증류 생성물을 n-부틸 아세테이트에 대해 평가하였는데, 조성물의 유체 용도는 다양하였으나, 각종 성능 특성의 경우 비교적 불량한 환경 특성을 나타내었다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.
물성 비교
특성 단위 n-부틸 아세테이트 실시예 1 생성물
증류 ℃
IBP 126 127
5% 127 129
50% 127 129
95% 128 129
DP 128 129
TAG에 의한 인화점 ℃ 27.0 27.5
25℃에서의 점도 cSt 0.79 0.8
유동점 ℃ <-42 <-42
표 2에 제시된 결과는 화학식 I의 화합물이 n-부틸 아세테이트와 거의 동일한 특성을 갖는다는 것을 입증한다. 이는 화학식 I의 화합물이 n-부틸 아세테이트에 대한 환경 친화적 대체물임을 의미한다. 실시예 1에서 얻은 노말 에스테르 및 이소 에스테르의 혼합물(즉, 증류하지 않은 것)에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.
본 발명을 충분히 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 청구범위 내에서 변형시켜 실시할 수 있음을 알 것이다.

Claims (25)

  1. (a) 하기 화학식 I의 화합물; 및
    (b) 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 환경 친화적인 유체 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    [상기 화학식 I에서 R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서 R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소수가 동일하며, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로 존재한다]
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 한센 용해도 매개변수 δd가 약 13∼20, δp가 약 2∼10, δh가 약 3∼18인 것이 특징인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 조성물은 초기 비등점이 약 70℃ 이상인 것이 특징인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물은 인화점이 3℃ 이상인 것이 특징인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물은 C6-C9알칸, C7 +방향족, C1-C9알코올, C3-C9케톤, C3-C12에스테르, C3-C12에테르 및 C1-C12할로탄소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 부가 화합물을 추가로 포함하는 것이 특징인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물은 증발 속도가 n-부틸 아세테이트에 대하여 0.1∼12배인 것이 특징인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물은 수분 함량이 약 0.5 중량% 이하인 것이 특징인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물은 총 산 함량이 0.1 중량% 이하인 것이 특징인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물이 유체 중에 5 중량% 이상의 총 농도로 존재하는 것이 특징인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 I과 화학식 II의 R1이 C4인 것이 특징인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 I과 화학식 II의 R1이 C4이고, 화학식 I과 화학식 II의 R2가 C1인 것이 특징인 조성물.
  12. (a) 하기 화학식 I의 화합물;
    (b) 하기 화학식 II의 화합물; 및
    (c) 하기 화학식 III의 화합물
    을 포함하는 유체 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    [상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서 R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소 원자 수가 동일하고, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로 존재하며; 화학식 III에서, R1은 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며, R3은 C1-C4알킬이다]
  13. 제12항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 유체 조성물 중에 약 5 중량% 이하의 농도로 존재하는 것이 특징인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 조성물은 오존 형성 퍼텐셜이 유체 1 g당 생성된 오존 2.0 g 이하인 것이 특징인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 조성물은 한센 용해도 매개변수 δd가 약 13∼20, δp가 약 2∼10, δh가 약 3∼18인 것이 특징인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 조성물은 초기 비등점이 약 70℃ 이상인 것이 특징인 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 조성물은 인화점이 3℃ 이상인 것이 특징인 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 조성물은 C6-C9알칸, C7 +방향족, C1-C9알코올, C3-C9케톤, C3-C12에스테르, C3-C12에테르 및 C1-C12할로탄소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 부가 화합물을 추가로 포함하는 것이 특징인 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 조성물은 증발 속도가 n-부틸 아세테이트에 대하여 0.1∼12배인 것이 특징인 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 조성물은 수분 함량이 약 0.5 중량% 이하인 것이 특징인 조성물.
  21. 제12항에 있어서, 조성물은 총 산 함량이 0.1 중량% 이하인 것이 특징인 조성물.
  22. 제12항에 있어서, 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물이 유체 중에 5 중량% 이상의 총 농도로 존재하는 것이 특징인 조성물.
  23. 제12항에 있어서, 화학식 I과 화학식 II의 R1이 C4인 것이 특징인 조성물.
  24. 제12항에 있어서, 화학식 I과 화학식 II의 R1이 C4이고, 화학식 I과 화학식 II의 R2가 C1인 것이 특징인 조성물.
  25. 라피네이트-1 스트림, CO, C1-C4알칸올 및 C3-C6알켄의 혼합물을 카르보닐화 촉매와 접촉시켜서
    (a) 하기 화학식 I의 화합물;
    (b) 하기 화학식 II의 화합물; 및
    (c) 하기 화학식 III의 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것을 포함하는 유체 조성물의 제조 방법:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    [상기 화학식 I에서, R1은 직쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 II에서 R1은 분지쇄 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며; 화학식 I의 R1과 화학식 II의 R1은 탄소 원자 수가 동일하고, 화학식 I과 화학식 II는 2∼100:1의 중량비로 존재하며; 화학식 III에서, R1은 C3-C6알킬이고, R2는 C1-C4알킬이며, R3은 C1-C4알킬이다]
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