KR20020061825A

KR20020061825A - 광촉매를 함유한 환경 친화성 고분자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020061825A
Application number: KR1020010002870A
Authority: KR
Inventors: 나혜섭
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2001-01-18
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2002-07-25

Abstract

본 발명은 광촉매를 함유하는 환경 친화성 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 광촉매가 일반 고분자 재료에 코팅되거나 일반 고분자 재료에 혼합된 환경 친화성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 환경 친화성 고분자는 첫째, 기존에 사용하는 모든 종류의 고분자 재료를 사용할 수 있으며, 둘째, 산화-환원 반응을 일으키는 모든 종류의 광촉매 물질을 사용할 수 있고, 셋째, 제조법에 있어서 제한 요소가 거의 없으며, 마지막으로 자연 분해 효율이 기존 환경 친화성 고분자에 비해 매우 높다는 특징이 있다.

Description

광촉매를 함유한 환경 친화성 고분자 및 그 제조방법{ENVIRONMENT-FRIEND POLYMER CONTAINING PHOTOCATALYST AND ITS PREPARATION METHOD}

본 발명은 광촉매(photocatalyst)를 함유하는 환경 친화성 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 광촉매가 일반 고분자 재료에 코팅되거나 일반 고분자 재료에 혼합된 환경 친화성 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 환경 친화성 고분자는 기존의 고분자에 비해 분해 효율이 우수하여 고분자의 분해에 소요되는 시간이 짧고, 그 제조방법도 단순하다는 장점이 있다.

1800년대 초 가황고무의 개발을 시작으로 고분자 산업은 석유화학 공업과 함께 급격히 발전하여 1987년 기준으로 세계 플라스틱 생산량은 109,860,000톤(합성수지 76,470,000톤, 합성 섬유: 22,270,000톤, 합성 고무: 11,120,000톤)에 이른다. 이렇게 생산된 플라스틱은 필요한 용도에 적합한 형태로 가공되어 소비자에게로 전달되어 사용된다. 소비자에게서 용도를 다한 플라스틱은 도시 폐기물로 분류되어 소각, 매립 및 재활용되는데, 이때 일부는 회수되지 못하고 우리의 환경 속에 폐기물의 형태로 잔류하게 된다. 이런 폐플라스틱의 처리과정에서 발생하는 문제점들을 살펴보면 다음과 같다. 첫째, 폐플라스틱의 소각시 심각한 대기오염 및 토양오염을 유발한다. 소각시 발생하는 CO₂는 지구 온난화 문제를 야기하며, 다이옥신 등은 심각한 발암물질로 알려져 최근 큰 사회적 문제를 일으키고 있다. 둘째, 매립이나 재활용의 경우 부피가 커서 수송효율이 낮으며, 특히 매립시 아주 넓은 매립지 공간을 필요로 하여 매립지의 부족을 초래한다. 마지막으로 회수되지 못하고 환경에 잔류한 경우 우리의 자연 속에서 토양오염은 물론 생태계를 파괴하고 홍수시 해상오염으로도 이어지는 등 심각한 문제를 일으킨다.

환경 친화성 고분자는 자연계 내에서 빛이나 풍화작용 그리고 미생물 등에 의해서 분해되어 분해물질이 자연순환계로 흡수 재순환되는 고분자 재료를 말한다. 환경 친화성 고분자의 용도는 식품 포장 용기, 필름, 위생용품, 가정 쓰레기 수거용 봉투 등과 같이 사용 후 회수나 재활용이 어려운 분야와 농업용, 야외 레저 상품, 토목 자재 등의 자연 환경에 사용되는 분야로 나눌 수 있으며, 환경 친화성 고분자의 종류로는 생붕괴성 고분자, 생분해성 고분자, 광분해성 고분자 그리고 천연 고분자 및 화학 개질 천연 고분자 등으로 나눌 수 있다.

생붕괴성 고분자는 최초의 환경 친화성 고분자로 자연계에 존재하는 천연 고분자 재료인 전분을 합성 고분자 재료(예를 들어 저분자 폴리에틸렌)와 몇 가지의 첨가물(표면 처리제, 자동 산화제, 가소제, 안료 등)과 혼합하여 만든 것으로 자연에 노출되면 자연계에 존재하는 미생물에 의해서 전분이 분해되어 작은 단위로 붕괴되는 고분자를 말한다. 전분의 첨가량은 ~90%까지 첨가가능하고 약 6% 전분 충전에 의해 분해기간이 수 백년에서 3-6년으로 촉진된다. 그러나, 이러한 생붕괴성 고분자의 경우 큰 고분자 물질이 작은 단위로는 쉽게 분해되지만 작은 단위 역시 폐플라스틱으로 자연에 방치되어 토양 등의 오염을 야기한다. 또한 작은 단위로 분해될 경우 폐플라스틱의 수거에 오히려 장애를 일으킨다.

생분해성 고분자는 다시 미생물 생산 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나뉘어진다. 미생물 생산 고분자는 특수한 미생물 균체(예를 들면, alcaligenes eutrophus, a faecalis, P. oleovorans 등)를 이용하여 특정 유기물을 균체 내에서 축중합시켜 만들어진 고분자를 말한다. 대표적인 예로 P(3HA), P(3HB), P(3HB-co-3HV) 등을 들 수 있다 이들 미생물 생산 고분자는 자연에 노출되면 미생물에 의해 아주 쉽게 분해되는 장점을 가지고 있지만 가격이 매우 고가이고 제조 수율이 낮고 제조 시간이 많이 걸리며, 무엇보다도 다양한 물성을 갖는 고분자를 제조하지 못하는 단점을 가지고 있다. 합성 생분해성 고분자는 미생물이 쉽게 분해할 수 있는 에스터 결합(ester linkage)을 고분자 사슬에 높은 밀도로 존재하게 설계하여 만들어진 고분자들로 고리형 에스터(cyclic ester)(예를 들면, β-부틸로락톤, ε-카프로락톤 등)의 개환 중합이나 에틸렌과 케텐아세탈의 라디칼 중합을 통해서 제조할 수있다. 이들 합성 생분해성 고분자의 경우 제조공정이 까다롭고 고분자량을 갖는 고분자를 제조하기 어려움이 있다.

광분해성 고분자는 태양광에 의해 고분자가 분해되는 메카니즘을 이용한 고분자이다. 이들 고분자는 고분자 사슬 내에 감광성 관능기(예를 들어 -N=N-, -CH=N-, -CH=CH-, -NH-NH-, -S- 등)를 도입하고 또한 광증감제와 금속화합물 등을 첨가하여 제조한다. 광분해성 고분자의 분해과정은 정확히 규명되어 있지 않지만 노리쉬형 I(Norrish type I)과 노리쉬형 II(Norrish type II)의 광분해 메카니즘에 의해서 고분자가 분해된다고 이해되어지고 있다. 광분해성 고분자의 경우 광에 의해서 생분해성 물질과 비분해성 물질로 분해되고 생분해성 물질은 자연의 생태계로 순환되지만 비분해성 물질은 자연의 생태계에 축적되는 문제점을 갖고 있다.

상기 환경 친화성 고분자의 시장을 현재 급속도로 발전하고 있으며, 1994년 Technical Insights, Inc.의 조사에 의하면 2002년 환경 친화성 고분자의 잠재적 시장은 서유럽 60만톤 1,800만불, 북미 30만톤 1,000만불로 예상되고 있다. 국내의 경우 환경 친화성 고분자 개발 연구는 초기단계에 있고, 일부 전분 발포체를 이용한 생붕괴성 고분자만이 일부 제한적으로 사용되고 있으나, 앞으로는 크게 발전할 것으로 예측된다.

광촉매에 관한 연구는 1839년 Becquere이 염화은 전극을 전해질 용액에 담근 후 짝전극과 연결하여 전압과 전류가 발생하는 현상을 발견한 것에서 시작되었으며, 1972년 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)가 TiO₂단결정 전극에 빛을 조사하여 물이 수소와 산소로 분해되는 것을 보고하면서 광촉매에 대한 연구가 급격히 발전하였다.

초기의 광촉매에 관한 연구는 태양 에너지를 이용한 에너지의 전환 및 저장에 관한 연구가 활발히 진행되었으나 에너지 효율이 극히 낮아 크게 발전하지 못하고, 최근에는 광촉매의 산화-환원 반응 과정을 이용한 유기물 분해를 유도하는 환경 분야(폐수처리 및 대기 정화 장치 등)에서의 성공적인 응용사례가 보고되기 시작하면서 일본을 중심으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 광촉매의 작용 원리를 환경 친화성 고분자의 제조에 응용하고자 하는 시도는 아직 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 광촉매를 이용한 환경 친화성 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광촉매가 고분자 재료에 코팅된 환경 친화성 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광촉매가 고분자 재료와 혼합된 환경 친화경 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광촉매가 고분자 재료에 코팅된 환경 친화성 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광촉매가 고분자 재료와 혼합된 환경 친화경 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 광촉매의 작용원리를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 환경 친화성 고분자의 구조에 대한 단면도를 도시한 것으로서, 도 2a는 광촉매가 일반 고분자 재료에 코팅된 형태, 도 2b는 광촉매가 고분자 재료와 혼합된 형태를 보여준다.

본 발명은 광촉매의 산화-환원 반응의 원리를 이용한 것으로서, 광촉매를 함유하는 환경 친화성 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

광촉매의 작용 원리를 도 1에 간단히 모식화하였다. 광촉매로 사용된 반도체에 흡수 파장 대역의 광원이 조사되면, 전자가 여기되면서 전도대(conduction band)와 가전자대(valence band)를 형성하고, 전자가 있는 전도대에서는 환원 반응이 일어나고, 홀이 있는 가전자대에서는 산화반응이 진행된다. 이런 산화-환원 반응 과정을 통하여 촉매작용을 진행한다.

따라서 본 발명에서는 환경 친화성 고분자의 제조에 있어서, 기존에 개발된 모든 종류의 고분자 재료를 기본 재료로 사용할 수 있고, 여기에 광촉매 물질을 코팅하거나 혼합함으로써 환경 친화성 고분자로 사용할 수 있다. 사용가능한 고분자 재료의 예로는 셀룰로즈, 천연고무 등과 같은 천연 고분자재료에서부터 각종 범용 수지(예를 들면, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등) 그리고 엔지니어링 플라스틱까지 모든 종류의 고분자 재료에 적용이 가능하며, 어떤 형태의 성형품에도 적용이 가능하다. 본 발명에 사용된 광촉매로는 산화-환원 반응을 일으키는 기존에 알려진 모든 종류의 광촉매 물질을 사용할 수 있다. 즉 균일계 촉매(예를 들면 Ru(bipy)32+, 금속 포르피린(metal porphyrin)과 같은 염료 또는 금속 착화합물 등)와 불균일계 촉매(반도체 물질로 Si, Ge 등과 같은 결합성 반도체나 CdS 또는 TiO₂등과 같은 금속산화물인 이온 결합성 반도체 물질) 그리고 기존의 촉매에 금속 또는 이온이 첨가된 형태나 층상 페로브스카이트(Perovskite) 형태 등 모든 종류의 촉매를 포함한다.

도 2는 본 발명에 따른 환경 친화성 고분자의 구조에 대한 단면도를 도시한 것으로서, 도 2a는 광촉매(1)가 일반 고분자 재료(2)에 코팅된 형태로 존재하는 것을 보여주고, 도 2b는 광촉매(1)가 일반 고분자 재료(2)와 혼합된 형태로 존재하는 것을 보여준다. 필요한 경우, 이 둘의 조합된 형태로 있을 수 있다.

새로운 환경 친화성 고분자의 제조 방법은 다음과 같다. 첫째, 기존의 고분자 재료로 만들어진 성형품에 광촉매 코팅 용액을 코팅함으로써 본 발명에 따른 환경 친화성 고분자를 제조할 수 있다. 성형된 고분자의 형태나 크기에 따라서 광촉매 코팅막의 두께를 선택적으로 적용가능하나, 일반적으로 0.1 ㎛ - 10 ㎛가 적당하다. 광촉매를 고분자 재료에 코팅시키는 방법은 기존의 방법 중 코팅하고자 하는 물질의 형태에 따라서 선택적으로 적용가능하다. 그 예로는 딥코팅, 스프레이코팅, 그라비아코팅, 콤마코팅, 롤코팅 또는 바코팅 등을 들 수 있다. 둘째, 기존의 고분자 재료와 광촉매를 혼합한 후, 이 혼합물을 사출 성형, 압출 성형 등을 포함한 성형법으로 성형하여 본 발명의 환경 친화성 고분자를 제조할 수 있다. 이 경우 첨가되는 광촉매의 양은 요구되는 분해 효율 및 물성 등을 고려하여 선택될 수 있으나, 일반적인 광촉매의 첨가량은 2 중량% 내지 75 중량%이다. 상기 첨가 범위를 초과하여서도 사용하는 경우가 있으나, 이러한 경우는 반드시 성형후 물성을 고려하여야 한다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명의 상세히 설명할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제시되는 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

광촉매를 코팅한 환경 친화성 고분자의 제조

환경 친화성 고분자를 제조하기 위해, 폴리에스터[Poly(DL-lactide-co-glycolide)](65:35), (M_w= 120,000)를 캐스팅하여 0.2 mm의 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리에스터 필름에 광촉매 코팅용액 TiO₂졸용액 (입경: 5 nm, 고형분: 10 wt%)을 이용하여 딥코팅하였다. 광촉매 코팅막의 두께는 0.4 ㎛이었다. 광촉매에 의해 코팅된 상기 필름이 환경 친화성 고분자임을 확인하고자 옥외 폭로실험을 실시한 결과, 한달 후 약 5%의 무게 감소를 보였고, 일년 후 약 50%의 무게 감소를 관찰할 수 있었다. 따라서 기존의 환경 친화성 고분자 재료에 비해서 제조 공법이 쉽고 자연광에 의한 분해 효율이 우수하였다.

실시예 2

광촉매를 혼합한 환경 친화성 고분자 제조

환경 친화성 고분자를 제조하기 위해 범용 플라스틱의 하나인 PVC[Poly(vinyl chloride)](M_w= 200,000)분말에 광촉매 TiO₂분말(P25, Degussa 사 제품, 입경: 25 nm)을 무게비로 약 15% 혼합한 후, 가열하여 두께가 5 mm인 기판을 사출하였다. 사출된 기판이 환경 친화성 고분자임을 확인하기 위해 옥외 폭로실험을 실시한 결과, 한달 후 약 3%의 무게 감소를 보였고, 일년 후 약 40%의 무게 감소를 관찰할 수 있었다. 상기 실시예 1과 비교해서는 좋지 못한 결과이지만, 기판의 두께를 감안하면 이 결과 역시 매우 우수한 환경 친화성 고분자 재료가 합성되었음을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 환경 친화성 고분자는 다음과 같은 특징이 있다.

1. 기존에 사용하는 모든 종류의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 따라서 기존의 환경 친화성 고분자의 제한적인 물성에서 벗어나 원하는 종류의 물성과 특성을 만족하는 기존의 모든 고분자 재료를 사용할 수 있다는 장점이 있다.

2. 산화-환원 반응을 일으키는 알려진 모든 종류의 광촉매 물질을 사용할 수 있다.

즉, 균일계 촉매(예를 들면 Ru(bipy)32+, 금속 포르피린과 같은 염료 또는 금속 착화합물 등)와 불균일계 촉매(반도체 물질로 Si, Ge 등과 같은 결합성 반도체나 CdS 또는 TiO₂등과 같은 금속산화물인 이온 결합성 반도체 물질) 그리고 기존의 촉매에 금속 또는 이온이 첨가된 형태나 층상 페로브스카이트(Perovskite) 형태 등 모든 종류의 촉매를 포함한다.

3. 제조방법에 있어서 제한 요소가 거의 없다. 기존 사용하는 고분자와 광촉매 재료를 서로 혼합하거나 성형된 고분자 재료의 표면을 광촉매 물질로 코팅만 함으로써 환경 친화성 고분자를 제조할 수 있다.

4. 자연 분해 효율이 기존 환경 친화성 고분자에 비하여 매우 높다.

Claims

자연광의 조사에 의해 전자가 여기되어 산화-환원 반응을 촉진시킬 수 있는 광촉매와 고분자 재료를 함유하는 환경 친화성 고분자.
제1항에 있어서, 상기 광촉매가 고분자 재료에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 환경 친화성 고분자.
제1항에 있어서, 상기 광촉매가 고분자 재료와 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 환경 친화성 고분자.
고분자 재료를 성형하는 단계, 및

상기 고분자 재료에 광촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 제2항에 따른 환경 친화성 고분자의 제조방법.
고분자 재료와 광촉매를 혼합하는 단계, 및

혼합된 고분자 재료와 광촉매를 성형하는 단계를 포함하는 제3항에 따른 환경 친화성 고분자의 제조방법.