KR20020033542A - 수성 현탁형 농약 제제 - Google Patents

수성 현탁형 농약 제제 Download PDF

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Abstract

계절 사이가 긴 주기로 온도 변화가 큰 보존 조건에서의 저장 안정성이 우수할 뿐 아니라, 낮과 밤 사이가 짧은 주기로 온도가 5℃∼-10℃의 범위에서 변화되는 동계의 장기 보존인 경우에도, 우수한 보존 안정성을 가지는 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)의 수성 현탁형 농약 제제는 (b) 일반식 (1)
R-O-(CH2CH2O)n-H
(식 중, R은 탄소 원자수 8∼18인 알킬기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄.)으로 나타내어지는 화합물, (c) 인지질, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제 및 (e) 물을 함유하고,
상기 (c) 인지질이 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질이다.

Description

수성 현탁형 농약 제제 {AQUEOUS SUSPENSION PESTICIDE PREPARATION}
본 발명은 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)를 유효 성분으로 하는, 저온 영역에서의 주기적 온도 변화에 대하여 우수한 안정성을 가지는 수성 현탁형 농약 제제에 관한 것이다.
본 발명에 관한 제제의 농약 유효 성분 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)는 우수한 농원예용 살균제로 알려져 있고(일본국 특공평2-7564호, 미국특허 제4,659,739호), 특히 알킬벤젠설포네이트의 알킬사슬의 탄소수가 12인 성분을 주성분으로 하는 탄소수 10∼13인 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)(융점 92℃∼96℃)는 이미녹타딘알베실산염으로 명명되고, 광범위한 스펙트럼을 가지는 농원예용 살균제로서 실용화되어 있다.
일반적으로, 상온에서 고체인 농약 원체(原體)를 수성 현탁형 농약으로서 제제화하는 경우는, 수용성 또는 수현탁성 합성 고분자나 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제 등을 조합함으로써 현탁형(suspension) 제제를 조제할 수 있다.
그러나, 융점이 30℃∼100℃인 농약 원체를 서스펜션화한 현탁형 제제를 온도차가 심한 조건 하에 둔 경우는 분산된 고체 원체가 융해되거나 고체화되기 때문에, 결정 성장과 함께 분산 상태가 무너진다. 또, 농약 원체를 통상 사용되는 수불용성의 유기 용매에 용해시켜 수중에 에멀젼화시킨 현탁제(에멀젼)도 물에 분산된 미소한 액적 내에서 농약 원체의 결정화가 일어나기 때문에, 에멀젼이 파괴되어 결정 석출이 생긴다고 하는 문제가 있었다.
본 발명에 이용하는 농약 유효 성분인 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)도 농약 원체의 제제 가공에 있어서의 종래 공지의 방법에서는 결정 석출이 현저하여, 안정적인 수성 현탁 제제로 하는 것은 곤란하였다. 즉, 서스펜션화한 현탁형 제제로는 상기 농약 유효 성분의 고화나 결정화가 일어나 분산 상태가 무너진다. 또, 상기 농약 유효 성분은 통상 사용되는 수불용성의 유기 용매에는 현저하게 용해성이 떨어지기 때문에, 에멀젼화도 곤란하였다.
이 때문에, 본 발명자들은 일본국 특개평8-225402호 공보(미국특허 제5, 728,734호 명세서)에 기재한 바와 같이, (a) 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트), (b) 분산 안정화제로서, 일반식 (1)
R-O-(CH2CH2O)n-H
(식 중, R은 탄소 원자수 8∼18인 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0∼4인 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물, 또는 인지질, (c) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 계면활성제, 및 (d) 물을 함유하는 수성 현탁형 농약 제제를 개발하였다.
상기 수성 현탁형 농약 제제는 50℃에서의 장기 보존 시험, -5℃에서의 장기 보존 시험, 및 온도차가 심한 조건 하에서, 구체적으로는 고온(50℃) 3일간 및 저온(-10℃) 3일간의 사이클 보존 테스트에 의한 12주간의 장기간 보존 시험을 행한 결과, 농약 유효 성분 등이 분리 침전되지 않고, 안정된 현탁 상태를 유지하였기 때문에, 우수한 안정성을 가지고, 또한 환경 및 사용자에 대한 안전성이 높은 수성 현탁형 농약 제제라고 생각되었다.
그러나, 상기 제제는 저온에서의 온도 변화에 약한 것이 밝혀졌다. 즉, 한냉 지역에서는 동계에 5℃∼-10℃의 범위에서 낮과 야간의 기온 변화가 연일, 주기적으로 일어나지만, 이 상태로 상기 제제를 동계 기간에 3∼4 개월간 장기 보존하면, 상기 제제는 현탁 상태를 유지한 채로 점도가 높아지거나, 크림상으로 고화되어 춘계에 기온이 20℃ 전후로 상승할 때까지 양호한 유동 상태가 복원되지 않았다. 또, 상기 제제는 유동 상태 복원 후에도 현탁 상태가 악화되고, 또한 현탁물 중에 농약 유효 성분의 미소한 석출물이 생겨 살포기 등이 막혀, 살포가 매우 곤란해졌다.
상기와 같이, 이전에 개발된 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)의 수성 현탁형 농약 제제는 기온이 0℃ 전후인 저온 사이클을 많이 반복하여 한냉 지역의 동계에는 보존 안정성이 충분하다고 할 수 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 계절간의 긴 주기로 온도 변화가 큰 보존 조건에서의 저장 안정성이 우수할 뿐 아니라, 낮과 밤 사이의 짧은 주기로 온도가 5℃∼-10℃의 범위에서 변화되는 동계의 장기 보존인 경우라도 우수한 보존 안정성을 가지는 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)의 수성 현탁형 농약 제제를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 과제를 해결하기 위해 여러 가지 연구한 결과, 앞서 제시한 처방에 있어서, 인지질로서 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질을 이용함으로써, 계절간의 긴 주기로 온도 변화가 큰 보존 조건 뿐 아니라, 특히 낮과 밤 사이의 짧은 주기로 온도가 5℃∼-10℃의 범위에서 변화되는 보존 조건인 경우라도, 안정된 현탁 상태를 유지하여 농약 유효 성분의 미소한 석출물의 발생을 억제할 수 있는 보존 안정성이 우수한 수성 현탁형 농약 제제를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, (a) 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트), (b) 일반식 (1)
R-O-(CH2CH2O)n-H
(식 중, R은 탄소 원자수 8∼18인 알킬기를 나타내고, n은 0∼4인 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물, (c) 인지질, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제 및 (e) 물을 함유하는 수성 현탁형 농약 제제에 있어서, 상기 (c) 인지질이 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질인 것을 특징으로 하는 수성 현탁형 농약 제제를 제공한다.
이하에, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제의 구성 성분을 순서대로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (a) 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)는 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제의 농약 유효 성분이다. [이하, (a) 농약 유효 성분이라 함]
본 발명에서 사용하는 (a) 농약 유효 성분을 구성하는 알킬벤젠설포네이트는 탄소 원자수 1∼20인 알킬기를 가지는 벤젠설포네이트인 것이 바람직하고, 약해(藥害) 방지 및 약효 면에서, 탄소 원자수 4∼18인 알킬기를 가지는 벤젠설포네이트인 것이 특히 바람직하고, 탄소 원자수 10∼13인 알킬기를 가지는 벤젠설포네이트인 것이 더욱 바람직하다. 이들 (a) 농약 유효 성분은 전부 실질적으로 물에 불용성인 성분이다. 또, 알킬벤젠설포네이트가 탄소 원자수 10∼13인 알킬기를 가지는 벤젠설포네이트인 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)는 "이미녹타딘알베실산염"이라 불리는 농약 성분이다.
다음에 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (b) 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제에 있어서, 분산 안정제로 작용하는 것이다.
일반식 (1)에 있어서, n=O인 화합물은 분자 중에 옥시에틸렌기를 갖지 않는탄소 원자수 8∼18인 포화지방족 알코올이다.
일반식 (1)에 있어서, n=1인 화합물은 탄소 원자수 8∼18인 포화지방족 알코올에 에틸렌글리콜이 에테르 결합한 알코올이며, 일반적으로, 폴리옥시에틸렌(1mol)모노알킬에테르라 불리고, 보통 모노를 생략하여 간단하게 폴리옥시에틸렌(1mol)알킬에테르와 같이 불린다. 또, 예를 들면 n=3으로 표시되는 알코올이란 포화지방족 알코올에 트리에틸렌글리콜이 에테르 결합한 알코올을 나타내고, 일반적으로 폴리옥시에틸렌(3mol)알킬에테르라 불리는 알코올이다.
탄소 원자수 8∼18인 포화지방족 알코올은 직쇄형일 수도 있고, 분지형일 수도 있으나, 직쇄형이 보다 바람직하다. 또, 포화지방족 알코올은 (a) 농약 유효 성분을 구성하는 알킬벤젠설포네이트의 알킬기의 탄소 원자수와 동일한 탄소 원자수의 알코올이 바람직하고, 탄소 원자수 10∼13인 직쇄형 알코올이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포화지방족 알코올로는 예를 들면, 옥탄올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올과 같은 직쇄형 알칸올; 2-에틸-헥실 알코올, 2-에틸-헥실디글리콜(별명: 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르)과 같은 분기 알킬 알코올류; 폴리옥시에틸렌(1∼4mol) 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌(1∼4mol) 세틸에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 부분의 반복수 n이 1∼4인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질은 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제에 있어서, 분산 안정제로서 작용하는 것이다.
수소 첨가 인지질은 대두, 채종(菜種) 등의 유지류의 열매나 난황 등의 동물성 지질로부터 생산되는 레시틴을 요드가가 20 이하가 될 때까지 수소 첨가 처리함으로써, 인지질의 불포화지방산 부분의 대부분을 포화지방산으로 바꾼 것이다. 요드가가 10 이하인 수소 첨가 인지질은 본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 재료이다.
이들 수소 첨가 인지질 중에서도, 가격 및 천연물 유래에 의한 품질 변동이 적은 점에서, 수소 첨가 대두 레시틴이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질, 특히 수소 첨가 레시틴이나 수용성 단백질은 향수 및 화장품이나 식품 분야 등에서 널리 사용되고 있고, 환경이나 인체에 대해서도 안전성이 높은 것이 확인되어 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대해서도, 향수 및 화장품이나 식품 분야 등에서 이용되고 있는 성분을 선택하여 사용함으로써, 본 수성 현탁 제제의 안전성을 보다 높일 수 있다. 이들은 모두 농약 유효 성분의 수성 현탁형 제제의 분산 안정화제로서 기능한다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용되는 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제는 이온성일 수도 있고, 비이온성일 수도 있다. 상기 계면활성제를 구성하는 알킬기는 직쇄형일 수도 있고 분지형일 수도 있으나, 직쇄형인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제를 구성하는 알킬기는 (a) 농약 유효 성분을 구성하는 알킬벤젠설포네이트의 알킬기와 동일한 탄소 원자수인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 10∼18인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 10∼13인 알킬기가 특히 바람직하다.
분산 안정성 면에서, 본 발명에서 사용하는 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 알킬기와 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제를 구성하는 알킬기는 모두 (a) 농약 유효 성분을 구성하는 알킬벤젠설포네이트의 알킬기와 동일한 탄소 원자수의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 10∼13인 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
단, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제에 이용되는 원료는 천연물에서 유래된 것이 많고, 그 알킬기의 탄소 원자수에는 분포 범위가 있기 때문에, 바람직한 범위인 탄소 원자수가 10∼18인 알킬기를 포함하는 것이면, 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제는 (d-1) 폴리알킬렌옥사이드계 비이온 계면활성제, (d-2) 지방산 에스테르계 비이온 계면활성제, (d-3) 음이온계 계면활성제, (d-4) 양이온계 계면활성제, (d-5) 양성(兩性)이온성 계면활성제로 크게 구분된다.
(d-1) 폴리알킬렌옥사이드계 비이온 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(20mol)라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌(15mol)세틸에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌(12mol)라우릴아미노에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 알킬아미노에테르류 등을 들 수 있다.
(d-2) 지방산 에스테르계 비이온 계면활성제로는, 예를 들면, 데카글리세린 라우린산 에스테르, 데카글리세린 미리스트산 에스테르, 헥사글리세린 스테아르산 에스테르와 같은 폴리글리세린 포화지방산 에스테르류; 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 600) 라우린산 에스테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜 포화지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합물 스테아르산 에스테르와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리프로필렌 글리콜 포화지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.
(d-3) 음이온계 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴 황산나트륨과 같은 알킬황산염류; 폴리옥시에틸렌(20mol) 라우릴에테르설포네이트 암모늄염과 같은 폴리옥시알킬렌 알킬 황산염류 등을 들 수 있다.
(d-4) 양이온계 계면활성제로는 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄클로라이드와 같은 알킬암모늄염류; 폴리옥시에틸렌(10mol) 스테아릴메틸암모늄클로라이드와 같은 폴리옥시알킬렌 알킬암모늄염류 등을 들 수 있다.
(d-5) 양성이온성 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴디메틸암모니오베타인과 같은 알킬베타인류; 라우릴디메틸아민옥사이드와 같은 알킬아민옥사이드류 등을 들 수 있다.
상기한 계면활성제 중에서도, (d-2) 지방산 에스테르계 비이온 계면활성제로서 예시한 폴리글리세린 포화지방산 에스테르류는 수성 현탁형 농약 제제의 저온 안정성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제로 (f) 수용성 단백질을 이용함으로써, 우수한 보존 안정성을 부여할 수 있다. (f) 수용성 단백질로는 예를 들면, 젖단백질, 식물성 단백질, 동물성 단백질 등, 또는 이들로 이루어지는 단백제제, 예를 들면, 탈지분유, 전지분유, 락트알부민 가수분해물, 카제인, 카제인나트륨 등 카제인의 알칼리 금속염, 훼이(whey) 단백, 대두 분말, 어육 분말, 젤라틴, 난백(卵白) 분말, 난황 분말 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이들 중에서도 카제인나트륨이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (a) 농약 유효 성분의 비율은 1∼45중량%의 범위가 바람직하고, 5∼40중량%의 범위가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 비율은 0.5∼10중량%의 범위가 바람직하고, 1∼8중량%의 범위가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질의 비율은 0.5∼10중량%의 범위가 바람직하고, 1∼8중량%의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제의 비율은 0.5∼10중량%의 범위가 바람직하고, 1∼8중량%의 범위가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (e) 물의 비율은 25∼97.5중량%의 범위가 바람직하고, 36∼92중량%의 범위가 특히 바람직하다. 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제에 (f) 수용성 단백질을 병용하는 경우, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (f) 수용성 단백질의 비율은 수소 첨가 인지질과 수용성 단백질의 합계량이 0.5∼10중량%가 되는 범위가 바람직하고, 1∼8중량%가 되는 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 내의 (a) 농약 유효 성분과 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 비율은 중량비로 0.1:l∼90:1의 범위가 바람직하고, 0.6:1∼40:1의 범위가 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중 (a) 농약 유효 성분과 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질의 비율은 중량비로 0.1:1∼90:1의 범위가 바람직하고, 0.6:1∼40:1의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (a) 농약 유효 성분과 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제의 비율은 중량비로 0.1:1∼90:1의 범위가 바람직하고, 0.6:1∼40:1의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제에 (f) 수용성 단백질을 배합하는 경우, (a) 농약 유효 성분과, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질과 (f) 수용성 단백질의 합계량의 비율은 중량비로 0.1:1∼90:1의 범위가 바람직하고, 0.6:1∼40:1의 범위가 특히 바람직하다. 또, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질과 (f)수용성 단백질의 비율은 중량비로 1:0.1∼1:10의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의의 성분을 첨가할 수도 있다. 기타 임의의 성분으로는, 예를 들면 동결 방지제, 방부제, pH 조정제 등을 들 수 있다.
동결 방지제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르와 같은 수용성 유기용제, 요드 등을 들 수 있다. 동결 방지제를 사용하는 경우, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 (e) 물 배합량의 1/50∼1/4정도를 물 대신 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제의 조제 시에는, 각 성분을 충분히 혼합할 필요가 있다. (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제는 통상, 전량을 첨가하지만, 일부를 (a) 농약 유효 성분, (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질에 첨가하고, 잔여부를 (e) 물에 첨가할 수도 있다. 물 이외의 각 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한이 없으나, 용 이하게 균일 혼합물로 하기 위해서는 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물과 (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질과, 필요에 따라 (f) 수용성 단백질을 혼합한 후, (a) 농약 유효 성분과 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제를 첨가하는 순서가 바람직하다.
(a) 농약 유효 성분, (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질 및 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제를 혼합할 때에, (e) 물을 동시에 가하여 혼합하는 것은 바람직하지 않다. (a) 농약 유효 성분, (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질 및 (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제를 혼합할 때는 적당한 열을 가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 고온으로 처리한 경우에는 착색을 초래하기 쉬우므로, 처리 온도는 80℃ 이하가 바람직하고, 50∼70℃의 범위가 특히 바람직하다.
물을 첨가하여 현탁 상태로 하는 방법은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
즉, (1) 앞서 조제한 (a) 농약 유효 성분, (b) 일반식 (1)로 나타내어지는화합물, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제, 필요에 따라 (f) 수용성 단백질을 함유하는 혼합물에 물을 첨가하여 호모믹서 등으로 교반하는 방법,
(2) (d) 계면활성제의 일부를 용해시킨 수중에, 앞서 조제한 (a) 농약 유효 성분, (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, (c) 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질, (d) 계면활성제의 잔여부, 필요에 따라 (f) 수용성 단백질을 함유하는 혼합물을 첨가하여 호모믹서 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제는 고속 호모지나이저나 고압 유화기 등에 의해 한층 더 미립자로 만드는 것도 가능하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중 분산 입자는 물에 불용인 (a) 농약 유효 성분을 (b)∼(d) 성분이 둘러쌈으로써, 안정된 수분산성을 가지는 분산 입자를 형성하고 있는 것으로 생각된다.
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제 중의 분산 입자의 평균 입경은 0.1∼20㎛ 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼7㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 레이저 회절 산란식 입도 분포계로는 O.1㎛ 이하의 입자 직경을 측정할 수 없는 점, 및 수성 현탁형 농약 제제 중 분산 입자의 평균 입경이 O.1㎛ 이하인 경우에도 사용상 문제가 없는 점을 감안하여, 수성 현탁형 농약 제제 중 평균 입경의 하한은 설정하고 있지 않다.
또, 본 발명의 수성 현탁형 농약 제제의 점도는 50∼5000mPaㆍs의 범위가 바람직하다. (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, (c) 요드가가 20 이하인 수소첨가 인지질, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제, 및 필요에 따라 첨가되는 (f) 수용성 단백질의 첨가 비율이 높아질수록, 수성 현탁형 농약 제제의 점도가 높아지는 경향이 있어 분산 입자의 안정화에 추가하여 점성에 의한 분산 입자의 침강 억제 효과가 가미되어, 현탁제의 안정성에 의해 더욱 유리해진다. 그러나, 사용 시의 취급이나 물에 대한 희석이 용이한 점에서, 수성 현탁형 농약 제제의 점도는 10O∼1OOOmPaㆍs의 범위가 특히 바람직하다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 원래부터 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되지 않는다. 또, 특별한 단서를 달지 않는 한 "부" 및 "%"은 각각 "중량부" 및 "1중량%"을 나타내는 것으로 한다.
[실시예 1]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴알코올 3.7부, 수소 첨가 대두 레시틴[닛신 세이유 가부시키가이샤(日淸製油株式會社) 제조의 "베이시스 LP-20H", 요드가=7.7] 2부, 카제인나트륨 0.5부, 헥사글리세린 스테아르산에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 만든 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 3000rpm으로 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
얻어진 수성 현탁형 농약 제제를 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 평균 입경을 측정한 결과, 4.4㎛였다. 또, B형 점도계(30rpm/20℃)를 이용하여점도를 측정한 결과, 170mPaㆍs였다.
[실시예 2]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴 알코올 3.7부, 수소 첨가 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이샤 제조의 "베이시스 LP-20H", 요드가=6.7) 2부, 락트알부민 가수분해물[와코쥰야쿠 고교(和光純藥工業) 가부시키가이샤 제조] 0.5부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 2부 및 데카글리세린 스테아르산 에스테르 2부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 3000rpm으로 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 5.2㎛ 및 780mPaㆍs였다.
[실시예 3]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴 알코올 4부, 수소 첨가 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이샤 제조의 "베이시스 LP-20H", 요드가=7.7) 2부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 3000rpm으로 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 4.3㎛ 및190mPaㆍs였다.
[실시예 4]
이미녹타딘알베실산염 30부, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르 5부, 수소 첨가 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이샤 제조의 "베이시스 LP-20H", 요드가=7.7) 2부, 카제인나트륨 0.5부, 헥사글리세린 스테아르산 에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃에 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 3000rpm으로 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 3.5㎛ 및 280mPaㆍs였다.
[비교예 1]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴 알코올 2부 및 올레일 알코올 2부, 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이사 제조의 "베이시스 LP-20", 요드가=80) 2부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 2부, 데카글리세린 올레핀산 에스테르 l.5부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 1OOOOrpm으로 의해 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 3.2㎛ 및480mPaㆍs였다.
[비교예 2]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴 알코올 4부, 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이샤 제조의 "베이시스 LP-20", 요드가=80) 2부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 1OOOOrpm으로 의해 10분간 교반하여 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 4.4㎛ 및 250mPaㆍs였다.
[비교예 3]
이미녹타딘알베실산염 30부, 라우릴 알코올 4부, 난황 레시틴(와코쥰야쿠 고교 가부시키가시야, 요드가=60) 2부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 10O 부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 1OOOOrpm으로 의해 10분간 교반하여, 수성 현탁형 농약 제제를 얻었다.
실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 5.2㎛ 및 340mPaㆍs였다.
[비교예 4]
이미녹타딘알베실산염 30부, 디프로필렌 글리콜 모노-부틸에테르 5부, 대두 레시틴(닛신 세이유 가부시키가이샤의 "베이시스 LP-20", 요드가=80) 2부, 데카글리세린 라우린산 에스테르 4부 및 에틸렌글리콜 5부를 혼합하고, 70℃로 가열하여 균일한 혼합물로 한 뒤, 추가로 이 혼합물을 50℃로 보온하여 교반하면서 서서히 물을 가하여 현탁제 100부를 얻었다. 이 현탁제를 호모믹서에 의해 3000rpm으로 10분간 교반하였다.
얻어진 수성 현탁형 제제를 조제 직후에, 실시예 1과 같이 하여 평균 입경 및 점도를 측정한 결과, 각각 10.8㎛ 및 1090mPaㆍs였다. 그러나, 40℃에서 3일간 고정해 놓은 시점에서, 황색의 점성 물질이 침강 분리되어 안정된 분산 상태가 상실되었다.
(시험예 1) 고온 조건에서의 보존 시험
조제한 수성 현탁형 농약 제제를 500㎖의 유리병에 넣어, 50℃의 항온기에 12주간 정치(靜置)하여 보존하였다. 이하에, 여러 가지 시험을 행하여 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
<보존 안정성 시험>
보존 종료 시의 시료의 현탁 상태를 관찰하였다. 또한, 20℃에서 24시간 보존하여 현탁 상태의 복원성을 조사하였다.
시험 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 현탁 상태가 매우 양호. 농약 유효 성분은 수중에 양호하게 분산되어 있음.
: 현탁 상태가 양호. 상층에 약간의 물 분리가 인지되지만, 용기를 손으로 세게 흔들면 용이하게 균일 분산됨.
△: 현탁 상태가 약간 불량. 현탁물의 일부가 점조(粘稠) 상태로 용기의 벽에 부착되어 있으나 막대 등으로 교반하면 분산됨.
×: 현탁 상태가 불량. 현탁물의 대부분이 겔상을 나타내고, 또한 일부가 응집되어 막대 등으로 교반하더라도 용이하게 분산되지 않음.
<결정 석출의 유무>
12주간 고정 보존한 시료를 20℃에서 24시간 보존한 뒤, 500배로 희석하여 상기 희석액 중의 결정 석출의 유무를 광학현미경으로 관찰하였다.
<체 위의 잔여분 측정>
12주간 고정 보존한 시료를 20℃에서 24시간 보존한 후, 시료 50g를 물1리터로 희석하였다. 그리고, 이 희석액의 전량을 눈의 크기가 45㎛인 체에 통과시켰다. 다음에, 물 1L을 체에 부어 체를 수평으로 흔들고, 이 물 세정 조작을 5회 반복하였다. 물 세정 후, 체의 망 위의 석출분을 측정하여, 하기 식에 따라 결정 석출 비율을 산출하였다.
결정 석출 비율(중량%)=[석출분(g)]/[시료 50g 중 (a)+(b)+(c)+(d)+(f)의 투입량(g)]×100
(식 중, (a)는 농약 유효 성분 중량, (b)는 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 중량, (c)는 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질의 중량, (d)는 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제의 중량, (f)는 수용성 단백질의 중량을 나타냄.)
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
보존안정성 보존종료 시 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
20℃복원 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
결정 석출 유무 무 무 무 무 무 무 무
체 위의 잔여 비율(중량%) 0 0 0 0 0 0 0
(시험예 2) 고온ㆍ저온 사이클 조건에서의 보존 시험
조제한 수성 현탁형 농약 제제를 500㎖의 유리병에 넣어 50℃의 일정한 온도에서 3일간 보존한 후, 12시간 동안 50℃로부터 -10℃로 냉각하고, 추가로 -10℃의 일정한 온도에서 3일간 보존한 후, 12시간 동안 -10℃에서 50℃로 온도 상승시키고, 이것을 1사이클(1주일)로 하여 12사이클(12주간)을 행하여 보존하였다. 시험예 1과 동일하게 하여 보존 안정성 시험, 결정 석출의 유무, 체 위의 잔여분 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
비교예 3에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 액면 상부의 용기벽에 고리형으로 고화물이 약간 부착되었다. 20℃에서의 복원 후에는 상층에 물 분리가 인지되었다. 체 위의 잔여분 비율은 1중량%였다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
보존안정성 보존종료 시 ◎ ◎ ◎ △
20℃복원 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
결정 석출 유무 무 무 무 무 무 무 무
체 위의 잔여 비율(중량%) 0 0 0 0 0 0 1
(시험예 3) 저온 조건에서의 보존 시험
조제한 수성 현탁형 농약 제제를 500㎖의 유리병에 넣어 -5℃에서 12주간 보존하였다. 시험예 1과 동일하게 하여 보존 안정성 시험, 결정 석출의 유무, 체 위의 잔여분 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다. 실시예 3에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 크림상의 고화 상태를 나타냈으나, 20℃에서의 복원 후에는 양호한 현탁 상태로 되돌아갔다. 이에 대하여, 비교예 1에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 일부가 점조 상태를 나타내고, 20℃에서의 복원 후에도 상층에 물 분리가 인지되고, 체 위의 잔여분에 의해 막힘이 일어났다. 체 위의 잔여 분비율은 2중량%였다.
비교예 2에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 크림상 고화 상태를 나타내고, 20℃에서의 복원 후에도 상층에 물 분리가 관찰되고, 체 위의 잔여분에 의해 막힘이 일어났다. 체를 통과한 잔여분 비율은 2중량%였다.
비교예 3에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 크림상고화 상태를 나타내고, 20℃에서의 복원 후에도 상층에 물 분리가 인지되고, 체를 통과한 잔여분에 의해 막힘이 일어났다. 체를 통과한 잔여분 비율은 3중량%였다.
표 3
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
보존안정성 보존종료 시 ◎ ◎ -*1 ◎ △ -*1 -*1
20℃복원 후 ◎ ◎ ◎ ◎ △
결정 석출 유무 무 무 무 무 유 유 유
체 위의 잔여 비율(중량%) 0 0 0 0 2 2 3
*1 ; 고리형의 고화 상태를 나타냄.
(시험예 4) 저온 사이클 조건에서의 보존 시험
조제한 수성 현탁형 농약 제제를 500㎖의 유리병에 넣어 5℃ 일정 온도에서 6시간 보존한 후, 6시간 동안 5℃로부터 -10℃로 냉각하고, 추가로 -10℃ 일정 온도에서 6시간 보존한 후, 6시간 동안 -10℃로부터 5℃로 온도 상승시키고, 이것을 1사이클 24시간)으로 하여 84사이클(12주간) 행하여 보존하였다. 시험예 1과 같이 하여 보존 안정성 시험, 결정 석출의 유무, 체 위의 잔여분 측정을 행하였다. 그 결과를 표 4에 제시하였다.
실시예 3에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존 시험 종료 시에 크림상의 고화 상태를 나타내었으나, 20℃에서의 복원 후에는 양호한 현탁 상태로 되돌아갔다. 이에 대하여, 비교예 1, 2 및 3에서 조제한 수성 현탁형 농약 제제는 보존시험 종료 시에 크림상의 고화 상태를 띠고, 20℃에서의 복원 후에도 양호한 현탁 상태로 복귀되지 않았다. 이 때문에, 체를 통과한 잔여분에 의해 막힘이 일어나, 1회의 조작으로 전량을 체로 여과하기 어려워 여과를 3회로 나누어 행하였다. 체를 통과한 잔여분 비율은 비교예 1에서는 12중량%, 비교예 2에서는 9중량%, 비교예 3에서는 18중량%였다.
표 4
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
보존안정성 보존종료 시 ◎ ◎ -*1 ◎ -*1 -*1 -*1
20℃복원 후 ◎ ◎ ◎ ◎ × × ×
결정 석출 유무 무 무 무 무 유 유 유
체 위의 잔여 비율(중량%) 0 0 0 0 12 9 18
*1 ; 크림상의 고화 상태를 나타냄.
본 발명의 수성 현탁형 농약 제제는 계절간의 긴 주기로 온도 변화가 큰 보존 조건에서의 저장 안정성이 우수할 뿐 아니라, 낮과 밤 사이의 짧은 주기로 온도가 5℃∼-10℃의 범위에서 변화되는 동계의 장기 보존인 경우에도, 우수한 보존 안정성을 나타내는 것이다.

Claims (6)

  1. (a) 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트) , (b) 일반식 (1)
    R-O-(CH2CH2O)n-H
    (식 중, R은 탄소 원자수 8∼18인 알킬기를 나타내고, n은 0∼4인 정수를 나타냄.)으로 나타내어지는 화합물, (c) 인지질, (d) 탄소 원자수 6∼20인 알킬기를 가지는 계면활성제 및 (e) 물을 함유하는 수성 현탁형 농약 제제로서,
    상기 (c) 인지질이 요드가가 20 이하인 수소 첨가 인지질인 것을 특징으로 하는 수성 현탁형 농약 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (f) 수용성 단백질을 함유하는 수성 현탁형 농약 제제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)를 구성하는 알킬벤젠설포네이트가 탄소 원자수 10∼13인 알킬기를 가지는벤젠설포네이트이며, 또한 상기 (b) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 탄소 원자수 10∼13인 알킬기를 가지는 화합물인 수성 현탁형 농약 제제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (d) 계면활성제가 탄소 원자수 10∼13인 알킬기를 가지는 계면활성제인 수성 현탁형 농약 제제.
  5. 제1항에 있어서,
    1,1'-이미니오디(옥타메틸렌)디구아니디늄=트리스(알킬벤젠설포네이트)를 구성하는 알킬벤젠설포네이트의 알킬기와 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 알킬기와 계면활성제를 구성하는 알킬기가 동일한 탄소 원자수의 알킬기인 수성 현탁형 농약 제제.
  6. 제1항에 있어서,
    수성 현탁형 농약 제제 중의 분산 입자의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 방법에 의한 평균 입경이 20㎛ 이하인 수성 현탁형 농약 제제.
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