KR20020025305A - 리튬염이 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법과 그를이용한 전극활물질 및 슈퍼캐페시터 제조 방법 - Google Patents
리튬염이 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법과 그를이용한 전극활물질 및 슈퍼캐페시터 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬이 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법과 그를 이용한 전극활물질 및 슈퍼 캐페시터 제조 방법에 관한 것으로서, 비전도성 폴리아닐린 분말과 리튬염 용액을 혼합하여 비전도성 폴리아닐린 분말을 리튬염으로 도핑시키고, 리튬염 용액으로부터 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 분리시킴으로써 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 형성하고, 그를 이용하여 전극활물질 및 슈퍼 캐페시터를 제조하는데 특징이 있다.
Description
본 발명은 캐페시터 제조 분야에 관한 것으로, 특히 리튬이 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법과 그를 이용한 전극활물질 및 슈퍼 캐페시터 제조 방법에 관한 것이다.
캐페시터는 일명 콘덴서(condenser)라고도 불리며 다음과 같이 여러 가지 방법으로 분류된다. 먼저 유전체에 따라 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 탄탈륨 콘덴서, 전해 콘덴서, 마이카 콘덴서, 종이 콘덴서 등으로 분류할 수 있다. 또한 그 형태에 따라 권취형 콘덴서, 원통형 콘덴서, 사각형 콘덴서, 원판형 콘덴서, 칩 콘덴서, 적층형 콘덴서, 관통형 콘덴서 등으로 나눌 수도 있다. 그리고 기능에 따라 역률보상용 콘덴서(전력용 콘덴서), 접지보상용 콘덴서, 써지흡수용 콘덴서, 에너지저장용 콘덴서, 전류용 콘덴서, 바이패스(by-pass)용 콘덴서, 커플링(coupling)콘덴서, 동조/발진용 콘덴서, 필터용 콘덴서 등으로 나눌 수 있고, 전압에 따라 고압 콘덴서, 저압 콘덴서, 교류용 콘덴서, 직류용 콘덴서, 전기기기용 콘덴서, 전자렌지용 콘덴서, 방전등용 콘덴서, 전자기기용 콘덴서 등으로 분류할 수 있다.
또한, 일반적으로 용도에 따라 정전 용량 및 사용 전압의 범위가 서로 다르고 특성도 구별되는데, 크게 정전 캐페시터(electrostatic capacitor), 전해 캐페시터(electrolytic capacitor), 전기화학 캐페시터(electrochemical capacitor) 등으로 나눌 수 있다. 정전 캐페시터는 적은 정전용량으로 고전압 충방전이 가능하며 특히 수 미리세컨드(millisecond) 이내의 빠른 방전 시간 특성 때문에 고전압 단펄스 전력체계(high voltage short pulse power system)에 사용된다. 전해 캐페시터는 전해액 콘덴서라고도 불리며 지금까지는 정전용량이 가장 큰 캐페시터로 인식되어 보편적으로 사용되고 있다.
최근 각광 받고 있는 전기화학 캐페시터(슈퍼캐페시터 혹은 울트라캐페시터)는 전극소재 기술의 발전에 힘입어 재래식 콘덴서에 비하여 비축적 용량(specific capacitor: F/g)이 100 배 내지 1000 배 이상 크고, 최신형 2차 전지에 비하여 동력밀도가 10배 이상, 에너지 밀도는 1/10 수준으로 향상되는 등 다량의 에너지를 신속하게 저장할 수 있는 에너지 저장 동력원으로 그 활용분야가 급속히 확대되고 있다. 슈퍼 캐페시터는 작동 원리에 따라 전기이중층 캐페시터(electrical double layer capacitor(EDLC))와 산화환원 혹은 가상 슈퍼캐페시터(redox or pseudo super capacitor)로 나눌 수 있다. EDLC는 전하분리(charge separation)에 의해 작동되며 주로 전극물질로는 활성화된 탄소계열을 사용한다.
한편 산화환원 슈퍼캐페시터는 전하이동(charge transport)에 의해 작동되는 화학적인 캐페시터라고 할 수 있다. 산화환원 슈퍼 캐페시터는 EDLC와는 달리 경량소형화가 가능하고 단위 중량당 축전용량도 EDLC보다 5배 내지 10배 정도 크므로 소형화된 고출력 에너지원으로는 가장 유리하다. 산화환원 슈퍼캐페시터는 금속산화물과 전도성 고분자 등의 활성전극, 분리막(separator), 전해액(electrolyte), 집전체(charge collector)와 포장재(case, sealing)로 구성된다. 이 중에서 가장 중요한 요소가 전극활물질이다. 집전체 및 전해액도 캐페시터의 성능을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있으나, 전극활물질에 따라 축전용량이 달라지며 전압이 달라지기 때문이다.
산화환원 슈퍼캐페시터의 전극 소재는 전하가 전극에서 최소의 전압강하 분포를 이루도록 전기전도성이 크고 비표면적이 높으며 전기화학적으로 안정하여야 하며, 재료의 가격이 저렴하여야 한다.
현재 사용되는 전극소재는 EDLC에 사용되는 탄소계와 산화환원 슈퍼캐페시터에 사용되는 금속산화물(metal oxide)계 및 전도성고분자(conducting polymer)계 등 크게 세 가지 형태로 나누어 볼 수 있다. 금속산화물계 전극으로는 루테늄산화물(RuO2)과 탄탈늄산화물(TaO2) 및 니켈산화물(NiO2)을 주로 이용된다. 이중에서도 RuO2를 전극물질로 사용하는 슈퍼캐페시터의 경우 미국 ARL(U. S. Army Research Lab)의 J. P. Zheng과 R. T. Jow 가 발표한 바에 따르면 175 ℃ 이하에서의 수용성 졸-겔(sol-gel) 공정을 사용하여 제조되는 수화루테늄산화물(hydrous ruthenium oxide, RuOxH2O)의 비축전용량은 760F/g으로, 비수화루테늄 산화물(anhydrous ruthenium oxide, RuO2)의 비축전용량 보다 적어도 2배 이상 높다는 것이 밝혀졌다. 그러나 RuO2는 재료가 매우 비싸다는 단점이 있기 때문에 니켈산화물(NiO2)을 전극으로 이용하는 연구도 활발히 진행되고 있다.
이 같은 재료와는 달리 전도성 고분자계 물질은 아직 많은 연구가 되지 않았으나 금속산화물보다 많은 장점이 있기 때문에 최근에 관심의 대상이 되고 있다. 그 예로서, 폴리피롤(polypyrrole)과 폴리사이오펜(polythiophene)계 전도성 고분자와 이들의 유도체에 대한 연구가 이루어지고 있다. 특히 폴리사이오펜계 유도체 화합물 중 p형 도핑과 n형 도핑이 동시에 가능한 물질을 사용하여 약 3V대의 전압을 나타내면서 약 100F/g정도의 축전용량을 나타내는 물질도 보고되었다.
한편, 정보사회의 발전에 따라 다양한 정보제공이 가능한 미래형 정보통신 단말기들은 고출력 고효율의 소형 전원을 필요로 하고 있다. 가까운 장래에 개발될 IMT-2000 및 위성통신기기 등과 같이 고용량 에너지의 효율적 공급이 더욱 요망되는 추세에서 기존 전지의 에너지밀도는 한계에 이르고 있으므로 순간 고출력이 가능한 보조 전원용 초소형 고용량 슈퍼캐페시터의 개발이 필요하다.
이 같은 초소형 고용량의 보조 에너지원으로써는 기존 전하분리방식의 전기이중층캐페시터 보다 에너지 축적 용량이 훨씬 증대된 산화환원 반응을 이용한 산화환원 슈퍼캐페시터가 가장 적절할 것이다. 특히 산화환원 슈퍼캐페시터는 산화환원 반응을 이용하므로 전기이중층 캐페시터에 비해 수명은 다소 떨어지는 단점이 있지만, 축전용량이 크며 순간 고출력이 가능하고 초소형으로 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다.
따라서, 새로운 전도성 고분자를 보다 용이하게 형성할 수 있는 방법 및 그를 이용한 산화환원 슈퍼캐페시터 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 요구에 부응하기 위한 본 발명은 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 전도성 고분자 분말 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 전도성 고분자 분말을 이용한 전극활물질 형성 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 전도성 고분자 분말을 이용한 슈퍼캐페시터 제조 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
도 1a는 비도핑 폴리아닐린 분말 형성 공정 순서도,
도 1b는 본 발명에 따른 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 공정 순서도,
도 2a는 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 슬러리 형성 과정을 보이는 개략도,
도 2b는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 슬러리를 이용한 대면적 전극판 제조 공정도,
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 리튬염이 도핑된 폴리아닐린 전극활물질을 사용한 적층형 산화환원 슈퍼캐페시터 제조 공정도,
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 리튬염이 도핑된 폴리아닐린 전극활물질을 이용한 원통형 및 각형 산화환원 슈퍼캐페시터 제조 공정도,
도 5는 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 순환전압-전류법(cyclicvoltammetry) 측정 결과를 보이는 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 교류 임피던스 측정 결과를 보이는 그래프,
도 7a 내지 도 7c는 1.0 V 내지 0.01 V 전압 범위에서 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전전류에 따른 방전곡선을 보이는 그래프,
도 8은 2.0 V 내지 0.1 V 전압 범위에서 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전전류에 따른 방전곡선을 보이는 그래프,
도 9a 내지 도 9c는 1.0 V 내지 0.01 V 전압 범위에서 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전전류에 따른 방전용량을 보이는 그래프,
도 10은 1.0 V 내지 0.01 V 전압 범위에서 본 발명에 따른 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전횟수에 방전용량을 보이는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 도면부호의 설명
21: 교반기 23: 코팅기
24, 33, 37: 알루미늄 호일 25: 닥터 블레이드
30: 사중지 31, 39: 보호대
32, 38: 거름종이 34, 36: 전극활물질층
33A, 37A, 45, 46: 연결단자 35, 43: 분리막
40: 홀드 41: 절연성 고분자막
42, 44: 전극판 100: 전극활물질 슬러리
200: 대면적 전극판 300: 캐페시터
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법에 있어서, 비전도성 폴리아닐린 분말을 마련하는 제1 단계; 리튬염 용액을 마련하는 제2 단계; 상기 비전도성 폴리아닐린 분말과 상기 리튬염 용액을 혼합하여 상기 비전도성 폴리아닐린 분말을 리튬염으로 도핑시키는 제3 단계; 및 상기 리튬염 용액으로부터 상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 분리시키는 제4 단계를 포함하는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 형성된 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 형성 방법에 있어서, 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린, 도전제 및 유기용매를 섞어 혼합제를 만드는 단계; 및 상기 혼합제에 바인더를 넣고 섞어 전극활물질을 형성하는 단계를 포함하는 전극활물질 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 형성된 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 슬러리 형성 방법에 있어서, 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말, 도전제 및 유기용액을 섞어 혼합제를 형성하는 단계; 및 상기 혼합제를 볼밀(ball mill)하여 전극활물질 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 전극활물질 슬러리 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 형성된 전극활물질 슬러리를 이용한 전극판 제조 방법에 있어서, 전하집전층 상에 일정한 두께로 전극활물질 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 전극활물질 슬러리를 건조시켜 전극판을 제조하는 단계를 포함하는 전극판 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 형성된 전극활물질을 이용한 캐페시터 제조 방법에 있어서, 제1 보호막 상에 제1 단자를 구비하는 제1 전하집전층을 적층하는 단계; 상기 제1 전하집전층 상에 상기 전극활물질로 이루어지는 제1 전극활물질층을 적층하는 단계; 상기 제1 전극활물질층 상에 유전막을 적층하는 단계; 상기 유전막 상에 상기 전극활물질로 이루어지는 제2 전극활물질층을 적층하는 단계; 상기 제2 전극활물질층 상에 제2 단자를 구비하는 제2 전하집전층을 적층하는 단계; 및 상기 제2 전하집전층 상에 제2 보호막을 적층하는 단계를 포함하는 캐페시터 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법에 형성된 전극판을 이용한 캐페시터 제조 방법에 있어서, 전하집전체 상에 상기 전극활물질을 도포하여 그 각각이 단자와 연결되는 제1 전극판 및 제2 전극판을 형성하는 단계; 절연성 고분자막, 상기 제1 전극판, 유전막 및 상기 제2 전극판을 차례로 적층하는 단계; 적층된 상기 절연성 고분자막, 상기 제1 전극판, 상기 유전막 및 상기 제2 전극판을 말아서 3차원 구조의 캐페시터를 형성하는 단계; 상기 캐페시터를 홀드에 넣는 단계; 상기 캐페시터가 담겨진 홀드 내에 전해액을 주입하는 단계; 및 상기 캐페시터 내에 전해액이 스며든 후, 상기 홀드의 뚜껑을 닫고 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 각각에 연결된 단자가 노출되도록 밀봉하는 단계를 포함하는 캐페시터 제조 방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도 1a 및 도 1b를 참조하여 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법을 상세하게 설명한다.
도 1a에 보이는 바와 같이 1M 염산과 산화제인 (NH4)2S2O8의 혼합용액에 아닐린 모노머(단량체)를 넣고 0 ℃에서 저어주면 산에 의해 도핑된 폴리아닐린 즉, 전도성을 갖는 폴리아닐린이 만들어진다. 이때 온도를 0 ℃로 유지하는 것이 매우 중요하다. 온도가 달라지면 제조되는 폴리아닐린의 평균분자량이 다르기 때문이다.
이렇게 만들어진 폴리아닐린을 1M 염산으로 여러 번 세척하고, 다시 산으로 도핑되지 않은 상태의 폴리아닐린을 만들기 위해서 0.1N NH4OH로 세척한다.
비전도성 폴리아닐린 분말이 전도성 폴리아닐린 분말로 되기 위해서는 도 1b에 보이는 바와 같은 도핑과정을 거쳐야 한다. 본 발명에 따른 도핑과정에서는 종래와 같이 산용액 내의 수소이온에 의한 도핑이 아니라 리튬염 용액의 리튬이온으로 폴리아닐린 분말을 도핑하기 위해 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 유기용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3중 적어도 어느 하나가 녹아 있는 리튬염 용액을 사용한다.
먼저 도핑되지 않은 폴리아닐린 분말이 혼합된 리튬염 용액을 자석젓개로 저어준다. 이 과정은 모두 상대습도가 0.05 % 이하인 건조상자나 건조룸 안에서 이루어져야 한다. 리튬염에 의한 폴리아닐린의 도핑은 적어도 10 시간이 지나야 완전히 일어나기 때문에 20 시간 이상 교반하여 준다. 시간이 지난 후 대기중에서 거름종이를 이용하여 폴리아닐린 분말을 거른 다음, 걸러진 폴리아닐린 분말을 비극성 유기용매로 여러 번 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 리튬염이 도핑된 폴리아닐린 분말을 얻는다.
이하, 본 발명의 제2 실시예에 따른 전극활물질 형성 방법 및 그를 이용한 전극 형성 방법을 설명한다.
리튬염으로 도핑된 폴리아닐린과 탄소류 등과 같은 도전제를 알코올과 같은 비활성 유기용매와 함께 교반기 안에 넣고 골고루 섞어 혼합제를 만들고, 상기 혼합제에 고분자류 바인더를 넣고 섞는다. 이때, 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린, 도전제 및 바인더 3가지 성분이 효율적으로 섞이면서 뭉쳐지도록 압력을 가하면서 잘섞어준다.
상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린, 도전제, 바인더의 혼합제에서 폴리아닐린의 중량비는 40% 내지 70%이고, 도전제의 중량비는 50 % 내지 20%이며, 바인더의 중량비는 10 %이다.
리튬염으로 도핑된 폴리아닐린, 도전제 및 바인더의 혼합제를 약 3시간 이상 섞어주면 분말들이 뭉쳐 전극활물질이 형성된다.
이와 같은 과정에 따라 형성된 전극활물질은 덩어리 형태로 전극으로 이용될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 제3 실시예를 보이는 공정도로서, 전술한 바와 같이 마련된 리튬염이 도핑된 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 슬러리 형성 방법을 보이고 있다.
리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말, 도전제를 골고루 섞기 위해 미리 고체분말 상태에서 먼저 섞어준다. 혼합된 분말을 폴리비닐렌다이플로라이드(PVDF)가 녹아 있는 유기용액(NMP 등)에 넣고 교반기(21)를 이용하여 골고루 교반시켜 준다. 유기용액으로 슬러리의 점도를 조절해서 도포하기 적당한 점도를 갖는 슬러리를 형성한 다음, 볼(ball)을 사용한 볼밀(ball mill) 작업으로 상기 슬러리에 다시 골고루 섞어 준다. 이러한 볼밀 작업을 2일 동안 실시한 후, 볼을 제거하여 전극활물질 슬러리(100)를 제조한다.
이와 같이 본 발명의 제3 실시예에 따라 형성된 전극활물질 슬러리를 이용한 대면적 전극판 제조 방법을 본 발명의 제4 실시예를 보이는 도 2b를 참조하여 설명한다.
도 2b에 보이는 바와 같이 간이 코팅기(23) 상에 전하집전체 역할을 하는 알루미늄 호일(24)을 놓고, 그 위에 전술한 본 발명의 제3 실시예에 따라 형성된 전극활물질 슬러리(100)를 놓고 닥터 블레이드(doctor blade, 25)를 이용하여 일정한 두께로 알루미늄 호일(24) 위에 전극활물질 슬러리(100)를 도포하고 건조시키면 대면적 전극판(200)을 제조할 수 있다.
이하, 제2 실시예를 참조하여 본 발명의 제5 실시예에 따라 리튬염이 도핑된 폴리아닐린을 전극활물질로 이용하는 적층형 산화환원 슈퍼캐페시터 제조 방법을 설명한다.
먼저 도 3a에 보이는 바와 같이 테프론과 같은 보호대(31) 상에 제1 거름종이(32)를 놓고 전해액을 2 내지 3 방울 떨어뜨린 다음 전하 집전체인 제1 알루미늄 호일(33)을 놓고, 전술한 본 발명의 제2 실시예에 따라 형성된 전극활물질로 제1 전극활물질층(34)을 형성하고, 다시 전해액을 2 내지 3방울 떨어뜨리고, 제1 전극활물질층(34) 상에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질의 분리막(35)을 올려놓고, 전해액을 2 내지 3 방울 떨어뜨린 다음, 다시 전술한 본 발명의 제2 실시예에 따라 형성된 전극활물질로 제2 전극활물질층(36)을 형성하고, 전하집전체인 제2 알루미늄 호일(37)을 적층하고 다시 전해액을 2 내지 3 방울 떨어뜨린 후, 제2거름종이(38)를 올려놓는다. 그리고 마지막으로 보호대(39)를 올려놓는다. 도 3b는 이러한 순서에 따라 적층된 상태를 보이고 있다.
상기 전하집전층인 상기 제1 및 제2 알루미늄 호일(33, 37)에는 연결단자(33A, 37A)가 연결되며, 상기 단자(33A, 37A)도 알루미늄 호일이나 와이어(wire)로 이루어진다. 그리고 상기 제1 및 제2 거름종이(32, 38)를 대신하여 유리종이(glass filter) 등과 같은 절연막을 이용할 수도 있다. 상기 분리막(35)은 캐페시터 유전막으로서 역할한다.
이어서, 도 3c와 같은 적층 캐페시터를 진공열포장이 가능한 알루미늄 사중지(30) 등을 이용하여 포장하면 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린을 이용한 적층형 산화환원 슈퍼캐페시터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 제6 실시예로서 상기 제4 실시예에 따라 제조된 대면적 전극판을 사용한 원통형 또는 각형 슈퍼캐페시터 제조 방법을 도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명한다.
절연성 고분자막(41), 전하집전체 위에 도포된 리튬염에 의해 도핑된 폴리아닐린 전극판(42), 분리막(43), 전하집전체 위에 도포된 리튬염에 의해 도핑된 폴리아닐린 전극판(44)을 차례로 적층한 다음 원통형 또는 각형의 캐페시터를 형성하기 위해 한 방향으로 만다. 상기 전극판(42, 44)에는 연결단자(45, 46)가 붙어있다.
전술한 바와 같이 만들어진 원통형 또는 각형 캐페시터(300)를 캐페시터 홀드(40)에 넣고, 캐페시터(300)가 담겨진 홀드(40) 내에 전해액을 주입한다. 전해액이 잘 스며들게 한 다음, 홀드(40)의 뚜껑을 닫고, 연결단자(45, 46)만 노출되도록 밀봉한다.
도 5는 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터를 순환전압전류계를 이용하여 5mV/초의 속도와 -2V 내지 3V 구간에서 측정한 결과이다. 산화환원 피크의 간격이 1 V 이내인 것으로 보아 캐페시터의 전압은 약 1V 정도일 것으로 예상된다. 또한 3V 이상으로 충전하면 전해액의 분해가 일어나는 것을 알 수 있다.
도 6은 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터의 교류 임피던스 측정 결과로서, 1KHz에서 내부저항(ESR)이 16.8 mΩ이고, 계면저항은 약 5.9 mΩ정도이며, 전체 저항은 약 17.1 mΩ임을 알 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전전류를 달리하여 측정된 방전곡선으로서, 충방전 전압조건은 1.0 V 내지 0.01 V이며, 단위면적당 전극물질의 양에 따라 인가되는 전류(충방전전류)를 질량에 비례하여 증가시키면서 측정한 결과이다. 대부분 안정된 방전곡선을 나타내며 방전 전류를 크게 하면 방전 시간이 짧아지는 것을 알 수 있다. 도 7a 내지 도 7c의 결과로부터 시료양이 약 60 mg일 때 가장 좋은 방전 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이것은 일정한 부피의 캐페시터에서 전극활물질의 양이 적을수록 전극의 두께가 얇아지고 표면적이 넓어 방전용량이 큰 것으로 생각된다.
도 8은 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터의 충방전전류를 질량에 따라 달리하여 측정한 결과로서, 충방전 전압조건을 2.0 V 내지 0.1 V로 변화시키면서 얻은 결과이다. 1 V 이상에서는 급격히 방전이 이루어져 짧은 시간에 전압이 감소하면서 방전이 이루어지는 것을 알 수 있으며 방전 시간도 짧은 것을 알 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전에 따른 방전 용량을 나타낸 것으로서, 전극질량이 약 60 mg일 때 2 mA에서는 약 120 F/g정도의 안정한 비축전 용량을 나타냄을 보이고 있다.
도 10은 전술한 제 5 실시예에 따라 제조된 산화환원 슈퍼캐페시터의 방전횟수에 따른 방전축전용량으로 전극질량이 약 60mg인 산화환원 슈퍼캐페시터의 경우이다. 2mA로 충방전을 실시하면 약 9000회가 되면 초기방전 용량의 약 82% 정도 되는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명은 화학적으로 대량생산이 가능한 전도성 고분자의 일종인 폴리아닐린을 리튬염으로 도핑하여 전극물질로 사용함으로써 금속산화물을 사용한 산화환원 슈퍼캐페시터에 비해 많은 장점을 가진다. 즉, 제조단가가 훨씬 저가일 뿐만 아니라 고분자 전극을 사용하기 때문에 쉽게 어떤 용매에 녹여 페인터 바르듯 전극을 만들 수 있다. 또한 어떤 형태로든 가공이 가능하므로 다양한 형태의 고용량 슈퍼캐페시터를 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법에 있어서,비전도성 폴리아닐린 분말을 마련하는 제1 단계;리튬염 용액을 마련하는 제2 단계;상기 비전도성 폴리아닐린 분말과 상기 리튬염 용액을 혼합하여 상기 비전도성 폴리아닐린 분말을 리튬염으로 도핑시키는 제3 단계; 및상기 리튬염 용액으로부터 상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 분리시키는 제4 단계를 포함하는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제4 단계 후,비극성 유기 용매로 상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 세척하는 제5 단계; 및상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 건조하는 제6 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제1 단계는,염산과 (NH4)2S2O8의 혼합용액에 아닐린 모노머를 넣고 0 ℃에서 저어 산에 의해 도핑된 폴리아닐린을 형성하는 단계;상기 도핑된 폴리아닐린을 산성 용액으로 세척하는 단계; 및상기 도핑된 폴리아닐린을 염기성 용액으로 세척하여 상기 비전도성 폴리아닐린 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제2 단계는,에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보에네이트, 에틸메틸 카보네이트 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 유기용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3중 적어도 어느 하나를 녹여 상기 리튬염 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말 형성 방법.
- 상기 제 1 항에 따라 형성된 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 형성 방법에 있어서,리튬염으로 도핑된 폴리아닐린, 도전제 및 유기용매를 섞어 혼합제를 만드는 단계; 및상기 혼합제에 바인더를 넣고 섞어 전극활물질을 형성하는 단계를 포함하는 전극활물질 형성 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 혼합제에 바인더를 넣고 섞는 단계에서,압력을 가하면서 상기 혼합제와 바인더를 섞는 것을 특징으로 하는 전극활물질 형성 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린의 중량비는 40% 내지 70%이고, 상기 도전제의 중량비는 50 % 내지 20%이며, 상기 바인더의 중량비는 10 %인 것을 특징으로 하는 전극활물질 형성 방법.
- 상기 제 1 항에 따라 형성된 리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말을 이용한 전극활물질 슬러리 형성 방법에 있어서,리튬염으로 도핑된 폴리아닐린 분말, 도전제 및 유기용액을 섞어 혼합제를 형성하는 단계; 및상기 혼합제를 볼밀(ball mill)하여 전극활물질 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 전극활물질 슬러리 형성 방법.
- 상기 제 5 항에 따라 형성된 전극활물질 슬러리를 이용한 전극판 제조 방법에 있어서,전하집전층 상에 일정한 두께로 전극활물질 슬러리를 도포하는 단계; 및상기 전극활물질 슬러리를 건조시켜 전극판을 제조하는 단계를 포함하는 전극판 제조 방법.
- 상기 제 5 항에 따라 형성된 전극활물질을 이용한 캐페시터 제조 방법에 있어서,제1 보호막 상에 제1 단자를 구비하는 제1 전하집전층을 적층하는 단계;상기 제1 전하집전층 상에 상기 전극활물질로 이루어지는 제1 전극활물질층을 적층하는 단계;상기 제1 전극활물질층 상에 유전막을 적층하는 단계;상기 유전막 상에 상기 전극활물질로 이루어지는 제2 전극활물질층을 적층하는 단계;상기 제2 전극활물질층 상에 제2 단자를 구비하는 제2 전하집전층을 적층하는 단계; 및상기 제2 전하집전층 상에 제2 보호막을 적층하는 단계를 포함하는 캐페시터 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 제2 보호막을 적층하는 단계 후, 상기 캐페시터를 진공열 포장하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐페시터 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 제1 보호막과 상기 제1 전하집전층 사이, 상기 제1 전극활물질층과 상기 유전막 사이 그리고 상기 제2 전하집전층과 상기 제2 보호막 사이에 각각 전해액을 떨어뜨리는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐페시터 제조 방법.
- 상기 제 9 항에 따라 형성된 전극판을 이용한 캐페시터 제조 방법에 있어서,전하집전체 상에 상기 전극활물질을 도포하여 그 각각이 단자와 연결되는 제1 전극판 및 제2 전극판을 형성하는 단계;절연성 고분자막, 상기 제1 전극판, 유전막 및 상기 제2 전극판을 차례로 적층하는 단계;적층된 상기 절연성 고분자막, 상기 제1 전극판, 상기 유전막 및 상기 제2 전극판을 말아서 3차원 구조의 캐페시터를 형성하는 단계;상기 캐페시터를 홀드에 넣는 단계;상기 캐페시터가 담겨진 홀드 내에 전해액을 주입하는 단계; 및상기 캐페시터 내에 전해액이 스며든 후, 상기 홀드의 뚜껑을 닫고 상기 제1 전극판 및 상기 제2 전극판 각각에 연결된 단자가 노출되도록 밀봉하는 단계를 포함하는 캐페시터 제조 방법.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유전막은,폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캐페시터 제조 방법.
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