KR20020020650A - 폴리머, 레지스트조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

에스테르 곁가지에 불화 알킬기를 포함하는 아크릴수지는 VUV방사선에 높은 투과율을 가지고 있다. 그 수지를 기초 폴리머로서 사용한 레지스트 조성물은 높은 투명성, 기질 점착성, 알칼리 해상도, 그리고 산-제거력을 가지며, 석판마이크로프로세싱에 적합하다.

Description

폴리머, 레지스트조성물 및 패턴형성방법{POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트조성물, 특히 미세가공기술에 적합한 화학증폭레지스트조성물의 베이스 수지로서 유용한 폴리머화합물 및 레지스트 조성물와 이것을 사용한 패턴형성에 관한 것이다.
(종래의 기술 빈 발명이 해결하려고 하는 과제)
근년에 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰의 미세화가 요망되고 있다.
미세화가 급속하게 진보한 배경에는 투영렌지의 고NA화, 레지스트의 성능향상, 단파장화를 들 수 있다. 레지스트의 고해상도화 및 고감도화에 관하여서는, 광조사에 의하여 발생하는 산을 촉매로 한 화학증폭포지형 레지스트 조성물은 미국 특허 제 4,491,628 호 와 제 5,310,619호 (JP-B 2-27660호, JP-A 63-27829호)에 기재된 대로 뛰어난 성능을 가진다. 그것들은 현재 원자외선 리소그래피에 있어서 특히 주류인 레지스트 조성물이 되었다. 또, i선(365nm)에서 KrF(248nm)으로의 단파장화는 큰 변혁을 초래하고, KrF엑시머레이저용 레지스트 조성물은 0.30 미크론프로세스에 비롯하여, 0.25미크론 룰을 거쳐서, 현재 0.18미크론룰의 대량생산 단계로 전개되어 있다. 더우기 0.15미크론룰의 검토도 시작되어 있으며, 미세화의 세(력)은 점차 가속되고 있다.
ArF레이져(193nm)에서는 디자인룰의 미세화를 0.13㎛이하로 하는 것이 기대되고 있으나, 노보락이나 폴리비닐페놀계 등의 종래 사용되고 있었던 수지가 193nm 부근에 대단히 강한 흡수를 가지기 때문에 레지스트용의 베이스 수지로서 사용할 수 없다. 그래서 투명성과 필요한 드라이에칭내성의 확보를 위해 아크릴계 수지나 알리시클릭 (시클로올레핀계)수지가 JP-A 9-73173호, JP-A 10-10739호, JP-A 9-230595호, WO 97/33198에 검토되었다.
F2엑시머레이져(157nm)에 관하여는 0.10㎛이하의 미세화가 기대되어 있으나, 투명성의 확보가 점차 곤난하게 되고, ArF용 베이스 수지인 아크릴수지에서는 전혀 빛을 투과하지 않으며, 시클로올레핀계에 있어서도 카르보닐결합을 가지는 것은 강한 흡수를 갖는 것을 알았다. 또 KrF용 베이스 수지의 폴리(비닐페놀)에 대하여는 160nm 부근에 흡수의 윈도가 있으며, 약간 투과율이 향상하지만, 실용 단계에는 걸맞지 않은 것이 판명되었다.
발명의 요약
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 300nm이하, 특히 F2엑시머레이져(157nm), Kr2엑시머레이져(142nm), KrAr 엑시머레이져(134nm), Ar2엑시머레이져(126nm)등의 진공자외 광에 있어서 투과율이 뛰어난 화학증폭레지스트재료의 베이스수지로서 유용한 신규 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또다른 목적은 이것을 함유한 레지스트재료 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
헥사플루오로이소프로파놀유닛을 가지는 아크릴수지를 베이스고분자로서 사용하므로서 높은 투명성, 기판밀착성, 알칼리 현상특성과 동시에 산탈기능도 겸하여 갖춘 레지스트조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
첫번째로, 본 발명에 관한 폴리머화합물은 하기 화학식 1a, 1b, 1c로 도시되는 반복단위의 적어도 하나를 함유하는 것이다.
식중, R는 수소, 산불안정기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, 아실기 또는 플루오르화된 알킬부를 갖는 아실기로부터 선택된 기를 나타내며, R1, R2는 수소원자 또는 플루오르원자이며, R3, R4는 각각 산불안정기, 밀착성기를 도시하며, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기를 나타낸다.
두번째로, 본 발명은 위에서 정의된 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
또한, (A) 위에 기재의 폴리머화합물 (B) 유기용제 (C) 산발생제를 함유한 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트조성물을 제공한다. 그 레지스트 조성물은 (D)염기성 화합물 및/또는 (E)용해억제제를 더 함유할수 있다.
세번째로, 본 발명은 레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정; 가열처리후 포오토마스크를 통하여 파장 110∼180nm대 또는 1∼30nm대의 고에너지선으로 노광하는 공정; 필요에 따라서 가열처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정의 단계를 함유하는 레지스트 패턴형성방법을 제공한다. 바람직하게는, 고에너지선의F2엑시머레이저, Ar2엑시머레이저, 또는 연 X선이다.
157nm 부근의 투과율을 향상시키는 방법으로서는 카일보닐기나 탄소-탄소간 2중결합의 수의 줄이는 것이 하나의 방법으로 생각되며, 베이스고분자 중에로의 플르오르원자의 도입도 투과율 향상에 크게 기여하는 것을 알았다. 실제로, 폴리(비닐페놀)의 방향고리에 플르오르를 도입한 고분자는 실용적으로 가까운 투과율을 얻을 수가 있었다. 그러나, 이 베이스고분자는 F2레이저와 같은 고에너지의 조사에 의해 부정적으로 진행하는 것이 현저하게 되어, 레지스트로서의 실용화는 어려운 것이 판명되었다. 이것에 대하여, 아크릴계수지나 노루보르넨 유도체 유래의 지방족 고리상 화합물을 주사슬로 함유하는 폴리머 화합물에 플루오르를 도입한 고분자는 흡수가 낮게 억제되는 위의 부정적으로 되는 문제를 해결할 수 있는 것을 알았다. 특히 본 발명의 헥사플루오르이소프로파놀유닛이 도입된 에스테르류는 157nm 부근에서의 투과율, 기판밀착성, 알칼리현상성이 향상하는 위에 산탈리성에도 뛰어나 있는 것이다.
바람직한 구체예의 설명
폴리머
본 발명에 관한 폴리머화합물은 하기 화학식 1a, 1b, 1c로 도시되는 반복단위의 적어도 하나를 함유하는 것이다.
(화학식 1a)
(화학식 1b)
(화학식 1a)
식중, R는 수소원자, 산불안정기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, 아실기 또는 플루오르화된 알킬부를 갖는 아실기로부터 선택된 기를 나타낸다. R1, R2는 수소원자 또는 플루오르원자이며, R3, R4는 각각 산불안정기, 밀착성기를 도시함. R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기를 나타낸다.
상기식의 반복단위에 있어서, R는 폴리머의 미노광부의 용해속도, 노광부의 용해속도 및 팽윤거동을 제어하기 위해 선택되는 것으로, 수소원자, 산불안정기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, 아실기 또는 플르오르화된 알킬부를 가지는 아실기로부터 선택된다. 이것들은 1종이 선택되는 경우도 있으며, 또 2종이상의 치환기를 선택할 수도 있다.
R의 산불안정기는 종래의 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 페놀류의 보호기로 사용된 것은 어느 것도 사용할 수 있으며 3급 알킬옥시카르보닐기 및 아세탈기가 보다 바람직하다. 3급 알킬옥시카르보닐기로서는 t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 아세탈기로서는 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기, 부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 헥실옥시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시에틸기, 페네틸옥시프로필기 등을 들 수 있으나 더우기 이들의 알킬부분의 수소원자가 부분적으로 혹은 모든 수소원자가 플루오르원자에 치환된 것을 사용할 수도 있다.
R 및 R5의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 페닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데실메틸, 트리시클로[5, 2, 12,6]데카닐, 아다만틸기, 노르보닐기, 메틸노루보닐기, 이소보루닐기를 예시할 수 있다.
플루오르화된 알킬기는 상기 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부가 플루오르원자로 치환된 것이며, 한계를 설정하는것이 아닌 예를 들면 하기와 같은 구조를 들 수 있다.
R의 아실기로서는 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, 피바로일기, 펜틸카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다. 또 플루오르아실기로서는, 트리플루오로메틸카르보닐, 퍼-플루오로에틸카르보닐기, 퍼-퍼플루오로프로필카르보닐기, 퍼-플루오로이소프로필카르보닐기, 퍼-플루오로부틸카르보닐기, 퍼플루오로피바로일기, 퍼-플루오로펜틸카르보닐기, 퍼플루오로시클로펜틸카르보닐기, 퍼-플루오로헥실카르보닐기, 퍼-플루오로시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
다음에 상기 화학식 1a중의 산불안정기 R3에 대하여 설명한다. 화학식 1a중의 산불안정기로서는, 여러가지 선정되나, 특히 하기 화학식 2, 3에서 도시되는기, 하기 화학식 4에서 도시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬실일, 탄소수 1 내지 6의 트리알킬시릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서, X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬렌기 등의 2가의 유기기이다. 직쇄의 2가의 유기기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또, 분지의 2가의 유기기로서는 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기 등을 들 수 있다. 고리상의 2가의 유기기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 페닐렌기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데실메틸기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디일기, 아다만탄디일기, 노르보난디일기, 메틸노르보란디일기, 이소보르난디일기 등을 들 수 있으며, 이들의 유기기의 수소원자는 부분적으로 혹은 모두 플루오르원자로 치환되어 있어도 좋다. R6은 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬시릴기, 또는 화학식 3 혹은 화학식 4로 나타내는 유기기이며, 이것에 대하여는 후기한다. 트리알킬시릴기의 구체예로서는 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기, 디메틸-tert-부틸시릴기 등을 들 수 있다.
화학식 2의 구체예로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시-카르보닐메틸기, tert-아미록시카르보닐기, tert-아미록시카르보닐-메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시-카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜티닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
화학식 3에 있어서, R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 플루오르 등의 헤테로원자를 함유하여 있어도 좋다. R7, R8은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기이며, 산소, 황, 질소, 플루오르 등의 헤테로원자를 함유하여도 좋고, R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
보다 바람직하게는 R7내지 R9는 하기의 기인 것이 좋다.
R7, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄,분지 또는 고리상의 알킬기를 표시, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시크로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R9는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 표시, 직쇄, 분지, 고리상의 알킬기, 이들의 수소원자의 1부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있으며 구체적으로는 하기의 치환알킬기 등을 예시할 수 있다.
R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R7, R8, R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 표시한다.
상기 화학식 3에서 표시되는 산불안정기중 직쇄 또는 분지의 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 3에서 도시되는 산불안정기중 고리상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다. 화학식 3으로서는, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 에톡시프로필기가 바람직하다.
화학식 4에 있어서는, R10, R11, R12는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 플루오로등의 헤테로원자를 함유하여도 좋고, R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
화학식 4에 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또, 3급 알킬기로서는 하기에 도시한 화학식 5 내지 20에 도시된 것을 구체적으로 들 수 있다.
여기서, R13은 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기를 도시, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. R14는 탄소수 2 내지 6의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기를 도시하며 구체적으로는 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R15, R16는 수소원자 탄소수 1 내지 6의 헤테로원자를 함유하여도 좋은 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로원자를 통하여도 좋은 1가 탄화수소기를 표시한다. 헤테로원자로서는, 산소원자, 황원자, 질소원자를 들 수가 있으며, -OH-, -OR, -O-, -S-, -S(=O)-, -NH2'-NHR, -NR2, -NH-, -NR-로서 함유 또는 개재할수가 있다. R15, R16으로서는 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기 등을 들 수가 있으며, 이것들은 직쇄, 분지, 고리상의 어느것이라도 좋다. 구체적으로는, 메틸기, 히드록시메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 메톡시기, 메톡시메톡시기, 에톡시, tert-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
다음에 상기 화학식 1b의 밀착성기 R4에 대하여 설명한다. 화학식 1b중의 밀착성기로서는, 여러가지 선정되나, 특히 하기 화학식 21 내지 48에서 표시되는 기 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머화합물은 화학식 1a, 1b, 1c 각각의 반복단위 단독이라도 레지스트용 베이스수지로 할 수가 있으며, 또 필요에 따라 화학식 1a, 1b, 1c의 2원계, 3원계 코오폴리머로서 조성비를 바꾸어서 중합하고, 레지스트용 베이스수지로도 할수가 있으나, 필요에 따라서 종래의 레지스트 베이스수지의 모노머로서 사용되어온 모노머류를 더하여 코오 폴리머로 할 수도 있다. 이들의 종래 사용되어온 반복단위로서 하기 반복단위(1')-1 에서 (1')-5를 도입할 수가 있다.
[화학식 (1')-1]
[화학식 (1')-2]
[화학식 (1')-3]
[화학식 (1')-5]
[화학식 (1')-1]
식중, R1, R2, R17은 수소원자, 플루오르원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분기상 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이며, R3은 상기 기술의 산불안정기 또는 플루오르화된 알킬기를 표시. R18, R19는 수소원자, 메틸기, 또는 CH2CO2R21을 표시한다. R20은 탄소수 1 내지 20의 단일결합 또는 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬렌기 또는 플루오르화된 알킬렌기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기이다.
본 발명의 폴리머화합물은, 상기 단위를 가하여, 더욱 밀착성을 향상시키려는 목적으로 하기 반복단위(49) 내지 (57)을 도입할 수가 있다.
식중, R, R1, R2, R22은 수소원자, 플루오르원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기이며, R4는 상기 기술의 밀착성기를 도시함. j는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 폴리머는 하기 화학식 1a, 1b, 1c로 표시되는 반복단위의 적어도 하나를 함유하는 것이다.
(화학식 1a)
(화학식 1b)
(화학식 1c)
발명의 폴리머는 화학식 1a에서 1c의 단위의 바람직하게는 적어도 5mol%, 좀더 바람직하게는 10mol%, 특히, 적어도 30mol%를 함유하여야 한다. 첨가 단위가 포함될때, 첨가 단위의 조성은 적당히 선택될 것이다.
폴리머의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000 특히 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머에 있어서는, 막의 역학물성, 열적물성, 알칼리가용성, 그밖의 물성을 변환하는 목적으로 다른 폴리머화합물을 혼합할 수가 있다. 그때 혼합할 수 있는 폴리머 화합물의 범위는 특히 한정되지 않으나, 레지스트용의 공지의 폴리머 화합물 등과 임의의 범위에서 혼합할 수가 있다.
본 발명의 폴리머를 합성하는 경우, 상기 화학식 1a 내지 1c의 단위를 주는 모노머, 더우기 필요에 의해 (1')-1 내지 (1')-5의 단위를 주는 모노머 및 (49) 내지 (57)의 단위를 주는 모노머류와 용매를 혼합하는 촉매를 첨가하여, 경우에 의하여는 가열 또는 냉각하면서 중합반응을 행한다. 중합반응은 개시제(또는 촉매)의 종류, 개시방법(빛, 열, 방사선, 플라스마 등), 중합조건(온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물)등에 의하여도 지배된다. 본 발명의 폴리머 화합물의 중합에 있어서는,AIBN 등의 라디칼에 의하여 중합이 개시되는 라디칼공중합, 알칼리튬 등의 촉매를 사용한 이온중합(애니온중합) 등이 일반적이다. 이들의 중합은 그 상법에 따라서 행할 수가 있다.
여기에 사용되는 라디칼 중합개시제로서는 특히 한정되는 것은 아니다. 예로서 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니토릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 2,2-아조비스이소부티로니토릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)등의 아조계 화합물; t-부틸퍼옥시피바레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼-옥사이드, t-부틸퍼-옥시피바레이트 등의 과산화물계 화합물을 포함한다; 수용성개시제로서는 과황산칼륨과 같은 과황산염, 과산화수소 혹은 이것들과 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨과 같은 환원제와의 조합으로 이루어진 레독스, 더욱기는 이것들에 소량의 철, 제1철염, 질산은 등을 공존시킨 계등의 무기계 개시제; 또는 디숙신산 퍼-옥사이드, 디글루타루산퍼-옥사이드, 모노숙신산 퍼-옥사이드와 같은 2염기 산화화합물, 아조비스이소부틸아민 2염기산염 등의 유기계 개시제가 예시된다. 중합개시제의 사용량은 종류, 중합반응조건 등에 따라서 적절이 변경가능하나, 통상은 중합시킬 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 1중량%가 채용된다.
또 중합반응에 있어서는, 중합용매를 사용하여도 좋다. 중합용매로서는 중합반응을 방해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는,아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족탄화수소계, 이소프로필알코올, 에틸렌글리코올모노메틸에테르 등의 알코올계, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제가 사용할 수 있다. 이들의 용제는 단독이라도 혹은 2종류 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다.
다시, 도데실멜캅탄과 같은 공지의 분자량 조정제를 병용하여도 좋다. 중합반응의 반응온도는 중합개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 의해 적절이 변경되어 통상은 20 내지 200℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140℃가 바람직하다. 이러한 중합반응에 사용하는 반응용기는 특히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 폴리머의 용액 또는 분산액에서, 매질인 유기용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는 공지의 방법의 어느것이라도 이용할 수 있으나, 예를 들면 재침전과 또는 감압하에서의 가열유출 등의 방법이 있다.
본 발명의 폴리머 화합물은 레지스트조성물, 특히 화학증폭형 레지스트 조성물, 그리고 특별히 화학증폭포지형 레지스트 조성물의 베이스수지로서 사용할 수가 있다.
레지스트 조성물
바람직한 구체예에서, 화학증폭포지형 레지스트 조성물은(A) 상기 폴리머(베이스수지)(B) 유기용제(C) 산발생제를 함유하는 것으로 정의된다. 레지스트 조성물에서, (D) 염기성 화합물 및/또는 (E) 용해억제제를 배합하여도 좋다.
성분(B)
본 발명에서 사용되는 (B)성분의 유기용제로서는 베이스수지(발명 폴리머),산발생제, 그외의 첨가제 등이 용해가능한 유기용제라면 어느 것이라도 좋다. 이와 같은 유기용제로서는 예컨대 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로피렌글리코올모노메틸에테르, 에틸렌글리코올모노메틸에테르, 프로필렌글리코올모노에틸에테르, 에틸렌글리코올모노에틸에테르, 프로피렌글리코올디메틸에테르, 디에틸렌글리코올디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리코올모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리코올모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로피렌글리코올모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류를 들 수 있다.
또, 플루오르화된 유기용매도 사용할 수가 있다. 구체적으로 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알코올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부티레이트, 에틸헵타플루오로부티레이트, 에틸헵타플루오로부티아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼-플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부티레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥타디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵탄플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타놀, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼-플루오로데카노에이트, 메틸퍼-플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼-플루오로노나노에이트, 메틸퍼-플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀, 1H,1H,2H,2H-퍼-플루오로-1-데카놀, 퍼-플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥사 음이온성 산메틸에스테르, 2H-퍼-플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼-플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼-플루오로-1-노나놀, 1H,1H-퍼-플루오로옥타놀, 1H,1H,2H,2H-퍼-플루오로옥타놀, 2H-퍼-플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사옥타데칸, 퍼-플루오로트리부틸아민, 퍼-플루오로트리헥실아민, 메틸퍼-플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데카노에이트, 퍼-플루오로트리펜틸아민, 퍼-플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼-플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로파놀, 3,3,3-트리플루오로-1-프로파놀, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼-플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼-플루오로(부틸테트라히드로푸란) 퍼-플루오로데칼린, 퍼-플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼-플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리코올메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼-플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리코올트트플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온 등을 들 수 있다.
이들의 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할수도 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들의 유기용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 뛰어난 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로파놀외에, 안정용제인 프로피렌글리코올 모노메틸아세테이트 및 그의 혼합용제가 바람직하게 사용된다.
성분(C)
(C)성분의 산발생제로서는 하기 화학식 58의 오늄염, 화학식 59의 디아조메탄유도체, 화학식 60의 글리옥사유도체, β-케토술폰산유도체, 디술폰유도체, 니토로벤질술포네이트유도체, 술폰산에스테르유도체, 이미도일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
식중 R23은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 표시, M+는 요도늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향이온을 나타내고, n은 2 또는 3이다.
R23의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 2-옥소시클로펜틸기, 노루보닐기, 아다만틸 기 등이 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향이온으로서는 염화물이온, 취화물이온 등의 할라이드이온; 트리프레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나프룰오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포레이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
화학식에서, R24, R25는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 도는 탄소수 7 내지 12의 아랄알킬기를 표시한다.
R24, R25의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기를 들 수 있다; p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 플로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식중, R26, R27, R28은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소소 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬기를 표시. R27, R28은 각각이 고리상 구조를 형성할 수 있다면, 탄소수 1에서 6인 직쇄, 분지 알킬렌기인 것을 조건으로 하여 서로 결합하여 고리상 구조를 형성할 수 있다. 직쇄, 분지의 알킬렌기를 표시한다.
R26, R27, R28의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R24, R25에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한 R27, R28의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
산발생제로서 구체적으로는, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틴(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크시렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포릴)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼-플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포르-술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니토로벤질 등의 니토로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르유도체 프탈이미도일-트리플레이트, 프탈이미도일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도일-토실레이트,5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-일-n-부틸술포네이트 등의 이미도일 술포네이트 유도체 등을 들 수 있으나 이들 산발생제들 중에서 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오르메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄,트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과에 우수하며, 디아조메탄유도체 및 글리옥심유도체는 정재파 저감효과에 우수하기 때문에 양자를 조합함으로서 프로파일의-미조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부(중량부 이하 마찬가지)에 대하여 0.2 내지 15부가 바람직하고 0.1 보다적으면 노광시의 산발생량이 적고, 감도 및 해상성이 나쁜 경우가 있으며, 15부 보다 많으면 투명성이 낮게 되어 해상성이 저하하는 경우가 있다.
성분(D)
(D)성분의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산기 레지스트 막중에 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 이와같은 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막중에서의 산의 확산속도가 억제되어서 해상도가 향상하여, 노광후의 감도변화를 억제하거나, 기판이나 환경의존성을 적게하여, 노광여도나 패턴프로파일 등을 향상할 수가 있다(JP-A 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호).
이와같은 염기성 화합물로서는 제 1급, 제 2급, 제 3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소고리아민류, 카르복TLF기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소화합물, 수산기를 가지는 함질소화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소화합물, 알콜성 함질소화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제 1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민등이 예시되며, 제 2급의 지방족아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민등의 예시되고, 제 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또 혼성아민류로서는 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족아민류 및 복소고리아민류의 구체예로서는 아닐린유도체(예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민,트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체(예컨대 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤등), 옥사졸유도체(예컨대 옥사졸, 이소옥사졸등), 티아졸유도체(예컨대 티아졸, 이소티아졸등), 이미다졸유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸등), 피라졸유도체, 푸라잔유도체, 피롤린유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린등), 피롤리딘유도체(에컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈등), 이미다졸린유도체, 이미다조리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘등), 피리다진 유도체, 피리미진 유도체, 피라딘유도체, 피라졸린유도체, 피라졸리딘유도체, 피페리진유도체, 피페라딘유도체, 몰포린유도체, 인돌유도체, 이소인돌유도체, 1H-인다졸유도체, 인돌린유도체, 퀴놀린유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보느트릴등), 이소퀴놀린유도체, 신놀린유도체, 퀴나졸린유도체, 퀴노크살린유도체, 프탈라진유도체, 푸린유도체, 프테리딘유도체, 카르바졸유도체, 페난트리딘유도체, 아크리딘유도체, 페나진유도체, 1,10-페난트롤린유도체, 아데닌유도체, 아데노신유도체, 구아닌유도체, 구아노신유도체, 우라실유도체, 우리딘유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를가지는 함질소화합물로서는 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대 니코턴산, 알라닌, 알기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘,이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등)등이 개시되고, 술포닐기를 가지는 함질소화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되어, 수산기를 가지는 함질소화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소화합물, 알코올성 함질소화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)몰폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리딘, 3-퀴뉴클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드등이 예시된다.
더우기 하기 화학식 61 및 62에서 예시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식중, R29, R30, R31, R35, R36은 각각 독립하여 직쇄, 분지 또는 고리상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, R32, R33, R34, R37, R38은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 표시, R32와 R33, R32와 R34, R33와 R34, R32와 R33와 R34, R37와R38은 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. n,o,p는 각각 0 내지 20의 정수이다. 단, n,o,p=0일때 R29, R30, R31, R35, R36은 수소원자를 함유하지 않는다.
여기서 R29, R30, R31, R35, R36의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기이, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또, R32, R33, R34, R37, R38의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이며, 이들은 직쇄, 분지,고리상의 어느것이라도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
더우기, R32와 R33, R32와 R34, R33와 R34, R32와 R33와 R34, R37와 R38이 고리를 형성하는 경우, 그 고리의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더우기 바람직하게는 1 내지 6이며, 또 이들의 고리는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있어도 좋다.
n,o,p는 각각 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더우기 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 (61),(62)의 화합물로서 구체적으로는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시에톡시)에틸)아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8,8,8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비스클로[8,5,5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6등을 들 수 있다. 특히 제 3급아민, 아닐린유도체, 피롤리딘유도체, 피리딘유도체, 퀴놀린유도체, 아미노산유도체, 수산기를 가지는 함질소화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소화합물, 알콜성함질소화합물, 아미드유도체, 이미드유도체, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5등이 바람직한 염기성 화합물이다.
또한 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있으며, 그의 배합량은 상기 베이스수지 100부에 대하여 0.01 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 적합하다. 배합량이 0.01부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분하게 얻지 못하는 경우가 있으며, 2부를 초과하면 해상도나 감도가 저하하는 경우가 있다.
성분(E)
용해억제제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는분자량 3,000이하의 화합물 특히 2,500이하의 저분자량 페놀 혹은 카르복시산 유도체의 1부 혹은 전부를 산에 불안전한 치환기로 치환한 화합물을 들 수가 있다. 산불안정기로서는 본 발명에서 들은 플루오르를 함유한 것이라도 좋으나, 종래의 플루오르를 함유하지 않는 것이라로 좋다.
분자량 2,500이하의 페놀 혹은 카르복실산 유도체로서는 4,4-(1-메틸에티리텐)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올]2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'-디플루오로[(1,1'비페닐)-4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀등을 들 수 있으며, 산에 불안정한 치환기로서는 화학식 2 내지 4와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
적합하게 사용되는 용해억제제의 예로서는 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1-1'-비페닐)-4,4'-디-t-부톡시카르보닐], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀-4,4'-디-t-부톡시카르보닐, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시(페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4'-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로프라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, t-부틸 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 2-트리플루오로메틸벤젠카르복실레이트, t-부틸 2-트리플루오로메틸시클로헥산카르복실레이트, t-부틸 데카히드로나프탈렌-2,6-디카르복실레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 아다만탄카르복실레이트, t-부틸 아다만탄아세테이트, 테트라-t-부틸 1,1'-비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물중에 있어서 용해억제제(E)의 첨가량으로서는 레지스트 조성물중의 고형분 100부에 대하여 20부이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부 보다 많으면 모노머성분이 증가하기 때문에 레지스트조성물의 내열성이 저하한다.
본발명의 레지스트 조성물에는 상기 성분이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되어 있는 계면활성제를 첨가할 수가 있다. 또한, 임의의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수가 있다.
여기서 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼-플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스텔, 퍼-플루오로알킬아민옥사이드, 퍼-플루오로알킬 EO부가물, 플루오로오르가노실록산 화합물등을 들 수 있다. 예컨대, 플로라드「FC-430」,「FC-431」(스미토모스리빔(주)제), 사프론「S-141」,「S-145」(아사히가라스(주)제, 유리다인「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」(다이킨 고오교오(주)제), 메가팍(「F-8151」「다이닛뽄인크고오교오(주)제),「X-70-092」,「X-70-093」(신에쓰가가꾸고오교오(주)제)등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드「FC-430」(스미토모스리엠(주)제),「X-70-903」(신에스가가꾸고오교오(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트조성물을 사용하여 패턴을 형성하는데는 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수가 있다. 예컨대, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀코팅등의 수법으로 막두께가 0.1 내지 1.0㎛으로 되도록 도포하여, 이것을 핫플레이트상에서 60 내지 200℃, 10초 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 150℃, 30초 내지 5분간 프리베이크한다. 이어서 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기의 레지스트 막상에 꽂고 원자외선, 엑시머레이저, X선등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200mJ/㎠정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠정도가 되도록 조사한후, 핫플레이트상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130℃, 30초 내지 3분간 포스트엑스포져베이크(PEB)한다. 다시 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 또는 3%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)등의 알칼리수용액의 현상액을 사용, 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간, 침지(dip)법, 바돌(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120nm의 원자외선 또는 엑시머레이저, 특히 193nm의 ArF, 157nm의 F2, 146nm의 Kr2, 134nm의 KrAr, 126nm의 Ar2등의 엑시머레이저, X선 및 전자선에 의한 미세패터링에아주 적합하다. 또 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는 목적의 패턴을 얻을 수 없을수가 없는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 고에너지선에 감응하여, 200nm이하, 특히 170nm이하의 파장에 있어서 감도가 뛰어난 위에, 헥사플루오로이소프로파놀 단위의 도입에 의해 기판밀착성 및 알칼리형상성이 향상하여, 그와 동시에 뛰어난 해상성을 갖는 것을 알았다. 따라서 본 발명의 레지스트조성물은 이들의 특성에 의해 특히 F2엑시머레이저 등의 노광파장에서의 흡수가 적은 레지스트 조성물로 될 수 있는 것으로, 미세하고 그리고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 이때문에 V LSI 제조용의 미세패턴형성 조성물로서 적합하다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 표시하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. LPO는 라우로일 펩티드의 약자이고, GPC는 젤 투과 크로마토그래피의 약자이고, NMR는 핵 자기 공명의 약자이고, Mw는 질량 평균 분자량의 약자이고, Mn은 수 평균분자량의 약자이다.
합성예 1
모노머 1과 모노머 2의 공중합(1:1)
500mL의 플라스크중에서 모노머 1의 13.3g과 모노머 2의 6.7g를 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.52g를 담그고60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 14.9g의 백색중합체(A)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 8.700g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.67의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머는 모노머 1과 모노머 2를 0.53:0.47의 비로 함유하여 있는 것을 알았다.
합성예 2
모노머 3과 모노머 2의 공중합(1:1)
500mL의 플라스코중에서 모노머 3의 13.6g과 모노머 2의 6.4g를 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIB No. 49g를 담그고60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 14.2g의 백색중합체(B)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 9,100g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.76의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머는 모노머 3과 모노머 2를 0.54:0.46의 비로 함유하여 있는 것을 알았다.
합성예 3
모노머 4와 모노머 2의 공중합(1:1)
500mL의 플라스코중에서 모노머 4의 14.0g과 모노머 2의 6.0g를 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.77g를 담그고60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 14.5g의 백색중합체(C)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 9,300g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.62의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머는 모노머 4와 모노머 2를 0.53:0.47의 비로 함유하여 있는 것을 알았다.
합성예 4
상기 모노머 3와 모노머 2 및 하기 모노머 5의 공중합(1:1:0.5)
500mL의 플라스코중에서 모노머 3의 13.6g과 모노머 2의 6.4g 및 모노머 5의 3.8g을 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBNo. 52g를 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 16.2g의 백색중합체(A)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 4.900g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 2.01의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또 본 폴리머의1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머중의 모노머 3, 모노머 2, 모노머 5의 함유비는 0.43:0.39:0.22인 것을 알았다.
합성예 5
상기 모노머 3과 모노머 5 및 무수말레인산의 공중합(0.25:1:1)
500mL의 플라스코중에서 모노머 3의 6.0g과 모노머 5의 18.0g와 무수말레인산 9.8 및 모노머 3의 6.0g를 THF 30mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.49g를 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 18.2g의 백색중합체(E)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 4,200g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.89의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또 본 발명의1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머중의 모노머 3과 모노머 5, 무수말레인산의 함유비는 0.10:0.46:0.44인 것을 알았다.
합성예 6
상기 모노머 4와 하기 모노머 6 및 모노머 7의 공중합(1:1:0.25)
500mL의 플라스코중에서 모노머 4의 20.0g과 모노머 6의 16.1g 및 모노머 7의 4.8g을 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIB N 0.74g을 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 26.8g의 백색중합체(F)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 8,900g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.78의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또 본 폴리머의1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머중의 모노머 4, 모노머 6, 모노머 7의 함유비는 0.44:0.46:0.10인 것을 알았다.
합성예 7
모노머 8의 중합과 보호 히드록시기를 갖는 폴리머
500mL의 플라스크중에서 모노머 8의 37.4g를 톨루엔 80mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.66g를 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 28.6g의 백색중합체는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 8,900g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.69의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 본 폴리머 20.0g와 에틸비닐에테르 0.96g를 THF 80g에 용해하여 메탄올폰산 0.20g를 가하여 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응후, 과잉량의 트리에틸아민을 가하여 반응을 정지하여, 반응혼합물을 헥산에 주입하여, 얻어진 중합체를침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리머를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여 건조시켰다. 이와같이 하여 얻어진 17.2g의 백색중합체(G)는 NMR에 의해서 히드록시기의20%가 에톡시에틸에 의해 보호된 중합체인 것이 확인되었다
합성예 8
모노머 7과 하기 모노머 9의 공중합(1:1)
500mL의 플라스코중에서 모노머 7의 25.3g과 모노머 9의 12.4g를 톨루엔 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 AIBN 0.76g를 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 30.2g의 백색중합체(H)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 9,800g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.66의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머는 모노머 7과 모노머9를 0.49:0.51의 비로 함유하여 있는 것을 알았다.
합성예 9
상기 모노머 1과 모노머 2 및 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필의 공중합(1:1:0.5)
500mL의 플라스코중에서 모노머 1의 10.8g과 모노머 2의 5.4g 및 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)의 3.8g를 메킬이소부틸케톤 100mL에 용해시켜, 충분히 계중의 산소를 제거한 후, 개시제 t-부틸퍼옥시피파레이트 0.56g를 담그고 60℃까지 승온하여 24시간 중합반응을 행하였다.
얻어진 폴리머를 정제하기 위해, 반응혼합물을 헥산에 주입, 얻어진 중합체를 침전시켰다. 다시 얻어진 폴리머를 테트라히드로푸란에 용해시켜서, 헥산 5L중에 주입하여 폴리멀를 침전시키는 조작을 2회 반복한 후, 중합체를 분리하여,건조시켰다. 이와같이하여 얻어진 14.6g의 백색중합체(I)는 광산란법에 의해 중량평균분자량이 8,600g/mol이며, GPC용출곡선에서분산(=MW/Mn)이 1.66의 중합체인 것이 확인 할 수 있었다. 또1H-NMR의 측정결과에 의하여 본 폴리머는 모노머 1과 모노머 2, 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)를 0.41:0.42:0.17의 비로 함유하여 있는 것을 알았다.
비교폴리머
비교 폴리머 1에 나타나있는 폴리머는 테트라히드로피라닐기를 30% 히드록시기로 치환함에 의해 분자량 10,000과 분산도(Mw/Mn) 1.0을 갖는 단일분산 폴리히드록시스티렌으로 부터 합성되었다.
비교 폴리머 2는 분자량 15,000 그리고 분산도 1.7을 갖는 폴리(메틸 메타아크릴레이트)였다.
비교 폴리머 3은 메타/파라율 40/60, 분자량 9,000 그리고 분산도 2.5를 갖고 있는 노보락 폴리머였다.
다음에, 상기 폴리머의 투과율을 평가하였다.
폴리머투과율측정
각각의 얻어진 폴리머 1g를 프로피렌글리코올모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)10g에 충분하게 용해시켜서, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 폴리머용액을 제조하였다.
폴리머용액을 MgF2기판으로 스핀코팅하여 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 90초간 베이크하여, 두께 100nm의 폴리머층을 MgF2기판상에 형성하였다. 진공자외선 스펙트르메터(닛뽄분고K.K, VUV 200S)를 사용하여 248nm, 193nm, 157nm에 있어서 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 도시하였다.
폴리머 투과율(%)248nm 투과율(%)193nm 투과율(%)157nm
폴리머 A 93 90 1
폴리머 B 92 90 52
폴리머 C 92 90 49
폴리머 D 92 90 47
폴리머 E 93 87 43
폴리머 F 92 90 53
폴리머 G 92 89 55
폴리머 H 92 90 52
폴리머 I 94 91 58
비교예1 폴리머 90 5 15
비교예2 폴리머 91 80 12
비교예3 폴리머 82 6 17
이하, 상기 폴리머를 베이스수지로서 사용한 화학증폭포지형 레지스트조성물이 제조되었다.
실시예 그리고 비교예
상기 폴리머 및 하기에 표시한 성분을 표 2에 도시한 양으로 상법에 의해 레시트액을 제조하였다.
TBA: 트리부틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
다음에 얻어진 레지스트액을 실리콘웨이퍼에 DUV-30(Brewer Science사제)를 55nm의 막두께로 성막하여 KrF광(248nm)으로 반사율을 1%이하로 억제한 기판상에 스핀코팅하여, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 90초간 베이크하여, 레지스트의두께를 300nm의 두께로 하였다.
이것을 엑시머레이저스텝퍼(니꼰샤, NSR-200S EX8A, 니콘사; NA-0.5, σ0.7표준조명)을 사용하여 4mm×4mm의 노광면적으로 노광량을 바꾸면서 스텝핀 노광하여, 노광후 곧 110℃에서 90초간 베이크하여 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상하였다. 필름두께는 다른 노광량에서 측정되었다. 노광량과 잔막율 관계로부터 막두께가 0으로 되었을 때의 노광량(Eth)이 측정하였다. 이것은 레지스트의 감도라 여겨진다. 결과를 표 2에 도시하였다.
폴리머(pbw) 산발생제(pbw) 염기성화합물(pbw) 용해조시제(pbw) 용매(pbw) Eth감도(mJ/㎠)
폴리머 A PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 25
폴리머 B PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 20
폴리머 C PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 28
폴리머 D PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 30
폴리머 E PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 35
폴리머 F PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 22
폴리머 G PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 18
폴리머 H PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 33
폴리머 I PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 29
폴리머 F PAGI(2) 트리부틸아민(0.1) DRI 1(10) PGMEA(1,000) 18
폴리머 F PAG2(2) 트리부틸아민(0.1) - PGMEA(1,000) 15
표 1에서 F2(157nm)의 파장에 있어서도 충분한 투명성을 확보할 수 있었으며, 표 2에서도 KrF의 노광에 있어서, 노광량의 증대에 따라서 막두께가 감소하여, 포지형 레지스트의 특성을 나타내는 것을 알았다.
일본 특허 출원 제 2000-271205 호가 여기 참고문헌에 있다.
비록 몇몇의 바람직한 구체예가 기술되었지만, 거기에 많은 수정과 변화가 위 기술의 관점하에서 있을수 있다. 따라서 본 발명은 청구범위의 범주로 부터 벗어남이 없이 특별하게 기술된 것 보다 유용할 것이라 이해된다.
에스테르 곁가지에 불화 알킬기를 포함하는 아크릴수지는 VUV방사선에 높은 투과율을 가지고 있다. 그 수지를 기초 폴리머로서 사용한 레지스트 조성물은 높은투명성, 기질 점착성, 알칼리 해상도, 그리고 산-제거력을 가지며, 석판마이크로프로세싱에 적합하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1a, 1b, 1c로 도시되는 반복단위의 적어도 하나를 함유하는 폴리머 화합물.
    (화학식 1a)
    (화학식 1b)
    (화학식 1c)
    식중, R는 수소원자, 산불안정기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오르화된 알킬기, 아실기 또는 플루오르화된 알킬기를 갖는 아실기로부터 선택된 기를 나타낸다. R1, R2는 수소원자 또는 플루오르원자이며, R3, R4는 각각 산불안정기, 밀착성기이며, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 또는 고리상의 알킬기 또는 플루오로화된 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머 화합물을 함유한 것을 특징으로 하는 레지스트조성물.
  3. (A) 제 1 항에 있어서, 폴리머 화합물
    (B)유기용제
    (C)산발생제
    를 함유한 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브작용 레지스트조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (D)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, (E)용해억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항의 어느 한항에 있어서, 레지스트조성물을 기판상에 도포하는 공정과,
    이어서 가열처리후, 포토마스크를 통하여 파장 110∼180nm대 또는 1∼30nm대의 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    필요에 따라서 가열처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 고에너지선이 F2엑시머레이저, Ar2엑시머레이저, 또는 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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