KR20020013546A

KR20020013546A - 합성 탄화수소 유체

Info

Publication number: KR20020013546A
Application number: KR1020017014447A
Authority: KR
Inventors: 유마가렛엠.
Original assignee: 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-02-20
Also published as: AU4740201A; AU775014B2; EP1200376B1; WO2001070651A2; WO2001070651A3; EP1200376A2; JP2003528174A; US6703356B1; DE60125884D1; DE60125884T2; KR100730240B1; TWI265162B

Abstract

고체의, 다공성, 결정 산화물형 촉매를 이용하여 액체 폴리-올레핀을 제조하는 올레핀의 중합 방법. 얻어진 액체 폴리-올레핀은 저점도와 저휘발성을 가지고 있으며 매우 효과적인 성능을 가진 윤활유를 포함한 다양한 기능성 유체에 사용될 수 있다.

Description

합성 탄화수소 유체{Synthetic hydrocarbon fluids}

폴리-알파-올레핀(PAO)은 윤활유, 전동 유체, 및 변환기 유체와 같은 기능성 유체용 베이스스톡(basestock)으로서 매우 유용하다. 종래에, 폴리-알파-올레핀은 BF₃또는 AlCl₃와 같은 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 이용한 알파-올레핀의 중합반응에 의해 제조된다. 폴리-알파-올레핀은 전형적으로 수소화되어 산화 및 분해에 대해 폴리머를 안정화시킨다.

전형적인 폴리-알파-올레핀 제조 방법에 있어서, 1-데센이 출발물질로서 사용된다(참조예, 미국특허 제 3,742,082호 및 제 4,282,392호). 1-데센 및 1-옥텐 및/또는 1-도데센과 1-데센의 혼합물의 폴리머는 일반적으로 고비점 지수(VI)와 저유동점을 가진 베이스 유체로 된다. 1-데센과 다른 선형 알파-올레핀은 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌의 중합반응은 통상적으로 1-부텐에서 1-C₂₀이상의 알파-올레핀까지의 광범위한 알파-올레핀을 제조하며, 생성물의 분포는 중합반응도에 의해 좌우된다. 고급 알파-올레핀, 이를테면 C₁₄이상의 올레핀은 일반적으로 폴리-알파-올레핀 제조용 출발물질로서 사용되지 않는다. 그 이유는 얻어진 폴리머가 전형적으로 고성능의 기능성 유체로서 사용하는데 적합하지 않게 하는 고유동점 및 고휘발성과 같은 바람직하지 못한 특성을 가지기 때문이다(참조 James A. Brennan, Wide-Temperature Range Synthetic Hydrocarbon Fluids, IND. ENG. CHEM. PROD. RES. DEV., 19, 2-6(1980)). 따라서, 현재의 폴리-알파-올레핀 제조 방법은 일반적으로 생산 설비에서 생성된 잔류 고급 올레핀을 이용하지 않고 출발물질로서 저급 알파 올레핀, 이를테면 C₈, C₁₀, 및 C₁₂알파-올페핀을 사용한다.

미국특허 제 4,218,330호에서는 양이온성 촉매, 이를테면 보론 트리플루오라이드로서 C_12-18과 같은 고급 올레핀을 올리고머화하여 윤활유 제품을 형성하는 방법을 기재하고 있다

미국특허 제 3,322,848호에서는 6 내지 15 옹스트롬 단위의 균일한 기공 개구부(opening)를 가진 결정 알카리 금속 알루미노실리케이트를 이온성 금속 화합물, 이를테면 희토류 금속으로 염기 교환하여 제조된 촉매 시약을 이용한 C₁₀내지 C₁₈알파 올레핀으로부터 윤활 오일을 제조하는 방법을 기재하고 있다 이 방법은 일반적으로 저윤활유 수율로 되고 상당량의 코스스가 형성되었다. 또한, 1-도데센 또는 1-테트라데센으로부터 제조된 제품은 비교적 높은 유동점을 가지고 있었다.

미국특허 제 4,547,613호에서는 바람직하게는 1 분자당 3 내지 6개의 탄소원자로 된 경질 올레핀과 이전(previous) 접촉에 의해 조절된 ZSM-5형 제올라이트 촉매와 접촉에 의한 올레핀의 전환을 개시하고 있다.

미국특허 제 4,517,399호에서는 ZSM-5형 촉매 위에서 C₃내지 C₁₈올레핀을 전환시켜 향상된 점도 지수를 가진 윤활유 오일을 얻는 것을 기재하고 있다. 이 특허에서 기재된 ZSM-5형 촉매의 활성 촉매 중심은 통상 제올라이트 구조 전체에 걸쳐 5.6 옹스트롬 보다 작은 개구부를 가진 작고 제한된 채널(channel) 내부에 위치한다. 이들 작은 기공은 보다 작은 올레핀, 이를테면 C₂, C₃, 및 C₄올레핀이 제올라이트 채널 내부의 활성 부위로 확산하고 중합하여 고효율을 가진 윤활유 분자를 제공하는데 거의 또는 전혀 제한이 없다. 그러나, 작고 제한된 채널을 가진 이들 제올라이트는 큰 올레핀이 폴리머로 전환하는데 효과적이지 않다. 그 이유는 큰 올레핀이 작고 제한된 채널을 따라 매우 천천히 확산되기 때문이다. 반응 온도를 상승시키거나 지속된 반응 시간을 이용하여 반응을 가동하려는 선행기술의 노력은 바람직하지 못한 부 반응, 이를테면 이중 결합 이성화, 골격 이성화, 및 분해를 유발하고, 차례로 바람직한 제품 수율을 감소시킨다. 이러한 시도와 동반한 부 반응에 대한 실시예는 미국특허 제 5,523,511호(골격 이성화) 및 WO 92117(1-올레핀의 내부 올레핀으로 이성화)에 설명되어 있다.

본 발명에 따라, 광범위한 개방 구조와 중합 반응에 대한 고활성을 가진 촉매를 이용하여, 올레핀, 및 특히 C₁₄이상과 같은 고급 올레핀으로부터 폴리-올레핀을 생성할 수 있는 방법을 알아냈다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 약 3 미만의 억제 지수(constraint index)를 가진 고체, 결정성 금속 산화물형 촉매를이용한다. 특히, 종래의 촉매, 이를테면 프리델 크라프츠 촉매로부터 생성된 폴리-올레핀과 비교하여, 얻어진 폴리-올레핀은 우수한 유동성, 휘발성 및 점도 특성을 가지고 있다. 또한, 이들 방법은 폴리-올레핀 제조를 위한 출발물질로서 고급 올레핀을 이용할 수 있으며, 따라서 공급원료로서 1-데센에 대한 필요성을 크게 한다.

[발명의 요약]

본 발명은 약 8 내지 약 30개의 탄소원자를 가진 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀을 중합하여 액체, 윤활유형 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 약 3 미만의 억제 지수를 가진 대기공 크기의, 고체 결정 촉매르 이용하여 저점도와 저휘발성을 나타내는 액체 폴리-올레핀을 제조한다. 특히, 본 발명의 촉매는 폴리-올레핀 제조 공정에서 고급 올레핀, 이를테면 C₁₄, C₁₆, C₁₈또는 그 이상의 올레핀을 사용하는데 제공된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 액체 폴리-올레핀은 올리고머, 즉 비교적 낮은 분자량을 가진 출발 올레핀으로부터 유래된 비교적 작은 수의 반복 단위로 구성된 폴리머이다. 이들 액체 폴리머는 원하는 점도, 휘발성, 및 유동점 특성을 가지고 있다. 특히, 고급 알파-올fp핀, 이를테면 C₁₄내지 C₁₈올페핀으로부터 형성되는 본 발명의 폴리머는 특히, C₈내지 C₁₂올레핀으로부터 형성된 종래의 폴리-알파-올레핀과 비교하여, 예상치 못한 특성을 나타낸다.

본 발명은 윤활유로서 유용한 저휘발성과 우수한 점도 특성을 특징으로 한 액상 폴리올레핀을 제조하는 대기공 결정 촉매를 이용한 올레핀의 중합반응에 관한 것이다.

도 1은 100℃에서 노악(Nack) 휘발성 대 점도의 플롯이다. 이 도면에서는 종래의 1-데센과 프리델 크라프츠 촉매로부터 제조된 폴리-알파-올레핀 유체에 대한 휘발성과 본 발명의 실시예 2와 3에 따라 제조된 폴리-알파-올레핀에 대한 휘발성을 도시하고 있다.

도 2는 서로 다른 여러 가지 촉매를 이용하여 1-헥사데센의 전환율(중량%로)을 도시한 도면이다.

본 발명은 약 3 미만의 억제 지수를 가진 고체, 금속 산화물형 결정 촉매를 이용한 올레핀으로부터 폴리-올레핀을 제조하는 방법을 포함한다. 얻어진 액체 폴리-올레핀은 저점도, 저휘발성, 및 저유동점을 가지고 있으며 다양한 기능성 유체로 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 출발물질은 여기서 하나 이상의 이중 결합을 가진 불포화 지방족 탄화수소의 부류로서 정의된, 올레핀을 포함한다. 올레핀은 알파-올레핀, 내부 올레핀(internal olefin), 비닐리덴 올레핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 약간의 측쇄를 가진 올레핀, 이를테면 피셔 트롭쉬 방법(Fischer Tropsch process)으로부터 얻어진 올레핀이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명은 알파-올레핀을 이용한다. 알파-올레핀이 다량으로 쉽게 이용될 수 있지만, 일부 상용 알파-올레핀은 소량의 내부 올레핀과 비닐리덴 올레핀을 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 올레핀은 약 50 몰퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰퍼센트 이상의 알파-올레핀을 함유한다.

전형적으로, 출발 올레핀은 약 8 내지 약 30개의 탄소원자를 가지고 있으며, 보다 전형적으로는 약 10 내지 약 30개의 탄소원자를 가지고 있다. 보다 바람직한 구체예에서, 출발 올레핀은 약 12 내지 약 24개의 탄소원자, 심지어 보다 바람직하게는 약 14 내지 약 24개의 탄소원자, 및 더욱 더 바람직하게는 약 16 내지 약 24개의 탄소원자를 가지고 있다. 예를 들어, 올레핀은 정상의 알파 또는 내부 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 에이코센, 도코센, 테트라코센, 및 헥사코센을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는다른 올레핀은 2-메틸-1-운데센, 2-부틸-1-옥텐, 2-헥실-1-데센, 2-옥틸-1-도데센, 2-데실-1-테트라데센, 또는 다른 유사한 2-알킬-1-알켄을 포함한다.

바람직하게는, 출발 올레핀은 실질적으로 순수한 알파-올레핀이다. 폴리-올레핀은 단일 올레핀 또는 2개 이상의 올레핀의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 1-헥사데센은 단독으로 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및/또는 C₂₀내지 C₂₄알파-올레핀의 부분 혼합물 처럼, 바람직한 출발물질이다. 일반적으로, 약 26개 이상의 탄소원자를 가진, 가장 작은 출발 올레핀의 다이머는 바람직한 폴리머 제품이며 양호한 휘발성과 점도 특성을 가지고 있다.

올레핀을 중합하는데 사용된 촉매는 화학 조성에서 통상 혼합된 금속 산화물인 대기공 크기의 고체 산화물 결정 촉매를 포함한다. 바람직한 촉매는 산성의, 고활성 제올라이트 물질이다. 제올라이트 촉매는 고성능 유체에 사용될 수 있는 저휘발성과 점도를 가진 유일한 조성물 및 제품을 제공한다. 또한, 혼합된 산화물 촉매, 이를테면 WO_x/ZrO₂, 및 산 클레이 촉매가 또한 사용될 수 있다.

억제 지수(CI)는 촉매가 본 발명의 방법에서 사용된 출발물질과 생성물에 대해 적절히 억제된 접근(access)과 출구(engress)를 제공하는지를 측정하기 위해 사용된다. 억제 지수를 측정하는 방법은 미국특허 제 4,016,218호에 충분히 기술되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 촉매는 3 미만의 억제 지수를 가진 촉매이다.

본 발명의 방법에서 촉매로서 적합한 일부를 포함하여, 일부 전형적인 제올라이트에 대한 억제 지수 값을 표 A에 제시한다:

[표 A]

상기 CI 값이 전형적으로 특정 촉매를 특성화하지만 이러한 값은 그의 측정과 계산에 유용한 일부 변수의 누적(cumulative) 결과라는 사실이 이해될 것이다. 따라서, 10% 내지 60%의 전환율을 동반하면서, 290℃ 내지 약 538℃ 범위 내에서 시험 방법 중에 사용된 온도에 따라, 약 3 미만의 CI 값을 나타내는 제올라이트에 대해, CI는 약 3 이하의 제시된 범위 내에서 달라질 수 있다. 따라서, 본 기술의숙련가에게 여기서 사용된 CI가 대상 촉매를 특성화하기 위해 매우 유용한 수단을 제공하지만, 대략 가변 극단(variable extremes)을 조합하는 일부 일예에서 가능성이 있는 그 측정 방식을 대략 참작한다는 사실이 이해될 것이다. 그러나, 모든 일예에서, 290℃ 내지 약 538 ℃의 상기 특정 범위내의 온도에서, CI는 관심 있는 제공 촉매에 대해 3 미만의 값을 가질 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트의 일예는 ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-38, ZSM-50, 모데나이트, USY, 및 제올라이트 베터를 포함한다.

약 3 미만의 CI를 가진 바람직한 많은 제올라이트 촉매는 전형적으로 12-원(또는 그 이상)의 산소 환에 의해 형성된 채널 시스템 또는 기공 개구부를 가지고 있다. 이들 큰 환 시스템은 본 발명의 중합 반응에 사용된, 보다 큰 올레핀, 예를 들어, C₁₄및 그 이상의 올레핀에 충분한 접근성(access)을 제공한다. 필요한 억제 지수를 가지고 1-원 산소 환에 의해 형성된 기공 개구부를 가진 제올라이트가 또한 사용될 수 있다. 층상 시트(layered-sheet)의 표면상에 많은 활성 부위를 가진 층상 시트 구조를 가진 이러한 형태의 제올라이트는 본 발명의 중합 반응에 사용된 큰 올레핀에 개방되어 있고 쉽게 접근될 수 있다. 이러한 제올라이트의 일예는 MCM-36, MCM-22, MCM-49 및 MCM-56을 포함한다. MCM-36은 제올라이트 층을 가진 지주형(pillared) 물질이다.

혼합된 산화물 촉매가 또한 본 발명의 올레핀의 중합 반응에 사용될 수 있으며 미국특허 제 5,780,382호에 기재된, 처리된 WO_x/ZrO₂를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 촉매는 알드리히 케미칼사(Aldrich Chemical Co.)제 포스포텅스틱 산 하이드레이트와 잉겔하드사(Englehard Co.)제 산성 클레이를 포함한다.

바람직하게는, 어떤 억제 지수에 더하여, 촉매는 또한 약 200℃ 보다 큰 온도에서 고산성 활성과 안정한 활성을 가지고 있다. 촉매의 산성 활성은 그의 알파 값에 의해 설명될 수 있다. 촉매의 알파 값은 표준 촉매와 비교하여 촉매의 촉매 크래킹(cracking) 활성의 대략적인 표시이다. 알파 시험은 미국특허 제 3,354,078호와 문헌[J. Catalysis, 4, 527 (1965) 및 6, 278 (1966)]에 설명되어 있으며, 이들은 시험 설명에 대해 참고내용이다.

바람직하게는, 약 0.5 내지 약 1000 범위의 높은 알파 값을 가진 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 1000이며, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 500이다.

본 발명에서 사용하는데 바람직한 촉매의 일예는 MCM-22, MCM-36, MCM-56, MCM-49, USY, 베타, 및 ZSM-4를 포함한다.

MCM-22는 미국특허 제 4,954,325호에 기재되어 있다.

MCM-36은 미국특허 제 5,250,277호 및 제 5,258,565호에 기재되어 있다.

MCM-49는 미국특허 제 5,236,575호에 기재되어 있다.

MCM-56은 미국특허 제 5,362,697호에 기재되어 있다. 또한 MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56에 대한 설명은 미국특허 제 5,600,048호에서 발견될 수 있다.

제올라이트 USY는 석유 크래킹을 위한 촉매로서 대량으로 얻을 수 있는 상업적인 물질이다. 이것은 반복된 암모늄 교환과 제어된 스티밍(steaming)의 과정에의한 제올라이트 Y의 안정화에 의해 생성된다. 제올라이트 USY의 제조 방법은 미국특허 제 3,402,966호(McDaniel), 제 3,923,192호(Maher) 및 제 3,449,070호(McDaniel)에 기재되어 있다(참조 Wojciechowski, Catalytic Cracking, Catalysts, Chemistry and Kinetics, Chemical Industries, vol. 25, Marcel Dekker, New York, 1986, ISBN 0-8247-7503-8, 이들 참고내용은 제올라이트 USY, 그의 제조와 특성에 대한 설명을 참고로 한다).

제올라이트 베타는 미국특허 제 3,308,069호에 기재되어 있다.

ZSM-4는 미국특허 제 3,923,639호에 기재되어 있다.

추가로, 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 촉매는 제올라이트의 교환가능한 부위와 연관된 암모늄과 프로톤(proton) 종 둘 다를 가진 제올라이트를 포함한다. 이러한 촉매는 미국특허 제 5,457,254호에 기재되어 있다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매는 프로톤이 적어도 일부 및 바람직하게는 제올라이트 내 음전하 사면체 알루미늄 부위의 대부분에 연관되어 있는 제올라이트의 수소 형태를 포함한다. 혼합된 산화물, 포스포텅스틱 산 하이드레이트, 및 산성 클레이 촉매의 수소 형태가 또한 바람직하다.

폴리-올레핀의 제조에 영향을 미치는 다른 촉매 특성은 실리카-대-알루미나 비, 금속 변형, 결정 크기, 및 촉매 결합제(binder)를 포함할 수 있다. MCM-22, MCM-56, 및 MCM-36과 같은 대부분의 촉매에 대해, 보다 낮은 실리카-대-알루미나 비를 가진 제올라이트가 일반적으로 보다 높은 알파-값, 및 따라서 고활성을 가지고 있다. 전형적으로는, 약 5 내지 약 1000의 실리카-대-알루미나 비가 사용될 수있으며, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 300이다. 다른 제올라이트, 이를테면 제올라이트 Y, USY, 또는 탈-알루미나화된 Y에 대해, 보다 큰 실리카-대-알루미나 비, 즉 5 보다 큰 비가 보다 높은 활성에 대해 제공될 수 있으며, 이것은 제올라이트 노화를 보다 느리게 하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제올라이트는 또한 다른 금속 성분으로 개질되어 활성, 노화, 재생, 및 안정성과 같은 특성을 개선할 수 있다. 개질 금속 성분의 일예는 그룹 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VII, 및 희토류 금속 양이온을 포함한다. 통상 금속의 양은 촉매의 활성 중심에서 중심까지 반응물과 생성물의 확산을 억제하도록 커서는 안된다. 전형적으로, 개질 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만이며, 전형적인 함침 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 제올라이트의 결절 크기는 또한 폴리-올레핀 생성에 영향이 있을 수 있다. 일반적으로, 보다 작은 결정 크기를 가진 제올라이트는 이들이 반응물과 생성물을 제올라이트의 활성 중심에서 중심까지 확산하도록 보다 큰 표면적을 제공한다. 그러나, 결정 크기가 너무 작아서 촉매적 안정성을 상실해서는 안된다. 전형적으로는, 본 발명의 제올라이트는 약 0.01 내지 약 5 마이크론, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2의 결정 크기를 가지고 있다.

본 발명의 촉매는 본 공정에서 사용된 온도와 다른 조건에 내성이 있는 매트릭스 물질 또는 결합제와의 복합체일 수 있다. 결합제 물질은 불활성 물질, 이를테면 합성 또는 천연 제올라이트 및 무기 물질 이를테면 클레이, 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나를 포함할 수 있다. 후자는 천연산이거나 실리카와 금속산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 상업적인 가공 조건하에 촉매의 파열 강도(crush strength)와 다른 물리적 특성을 증가시키도록 혼합될 수 있는 결합제는 천연 클레이, 예를 들어 벤토나이트와 카올린, 및 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.

중합 반응은 올레핀과 촉매가 예를 들어, 촉매 조성물의 고정층을 함유한 연속 고정층 플로우 반응기에서와 같은 적합한 반응 지역에서 유효 반응 조건하에 접촉되도록 수행된다. 다른 반응기는 반응기에서 일정량의 시간에 걸쳐 일정 온도에서 교반하면서 촉매와 출발 올레핀을 혼합하는 배치식 반응기, 또는 촉매와 출발 올레핀을 교반 반응기에 연속적으로 넣고 생성물과 촉매를 교반 탱크(stir tank)로부터 제거하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 촉매를 바스켓(basket)에서 분산시키고 올레핀을 반응기에 연속적으로 채우고 생성물을 연속적으로 반응기로부터 꺼내는 스피닝-바스켓형 반응기를 포함한다.

중합 반응 조건은 전형적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도를 포함한다.

전형적인 반응 압력은 0.1 내지 100 기압, 바람직하게는 0.5 내지 50 기압의 압력을 포함한다. 필요한 압력은 불활성 가스 압력화에 의해, 바람직하게는 질소 및/또는 수소에 의해 유지될 수 있다.

전형적인 반응 시간은 배치 반응기에서 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 50 시간이다. 반응 시간은 온도와 이 공정에서 사용된 촉매의 양에 좌우된다. 일반적으로, 보다 높은 반응 온도와 보다 큰 촉매 충진량은 보다 빠른 반응 속도를 촉진한다.

일반적으로, 충진된 촉매의 양은 슬러리 배치 반응기에서 반응 혼합물의 0.1중량% 내지 15중량%이다. 보다 낮은 촉매 충진량은 보다 긴 반응 시간을 야기시킬 수 있으며 보다 큰 촉매 충진량은 가동하는데 비경제적이며, 촉매 제거 단계 중에 필터 폐쇄를 야기시킬 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 충진량은 0.2중량% 내지 10중량%이다. 반응은 촉매가 펠릿 또는 압출된 형태로 존재하고 원하는 온도로 가열된 튜뷸라(tubular) 반응기에서 포장되는 고정층 연속 조작으로 수행될 수 있다. 고정층형 조작에서, 공급물은 약 0.1 g/g(촉매)/hr 내지 약 20g/g(촉매)/hr로 도입될 수 있다. 바람직한 속도는 0.2 g/g(촉매) 내지 약 10 g/g(촉매)/hr이다.

반응 후 폴리머 혼합물은 미반응 모노머, 다이머, 트라이머, 또는 테트라머를 함유할 수 있다. 일반적으로, 다이머와 트라이머가 높은 유체가 바람직한 제품이며, 그 이유는 이들이 전형적으로 낮은 점도를 가지며 와이드-크로스(wide-cross) 급 엔진 윤활유용 제제에 사용될 수 있다. 테트라머 또는 펜타머 폴리머가 많은 유체는 전형적으로 보다 높은 점도를 가지며 공업용 오일 및 엔진 오일에 사용될 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 반응 온도, 보다 긴 반응 시간, 및 보다 많은 양의 촉매 충진량은 보다 많은 양의 모노머와 함께 폴리머의 양을 증가시키는 경향이 있다.

전형적으로, 미반응 모노머는 증류에 의해 모노머로부터 제거되며 후속 폴리-올레핀 합성에 재순환되거나 재사용될 수 있다. 모노머를 교반한 후, 반응혼합물은 출발 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 다이머, 트라이머, 테트라머 및 다른 고급 폴리머로 구성된다. 폴리-올레핀의 원하는 응용에 따라, 어떤 폴리머가 바람직할 수 있으며 증류를 통해 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기에 제시한 바와 같이, 출발 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 다이머는 전형적으로 엔진 오일 제제에 사용하는데 바람직하며, 그 이유는 일반적으로 다이머가 저점도와 저휘발성의 가장 좋은 조합 상태를 제공하기 때문이다. 바람직한 제품의 일예는 C₁₄, C₁₆, C₁₈, 및 C₂₀올레핀으로부터의 다이머를 포함한다. C₁₄및 C₁₆올레핀의 코-다이머, 예를 들어 C₁₄/C₁₈, C₁₄/C₂₀, C₁₆/C₁₈, 또는 C₁₄/C₁₆/C₁₈이 윤활유 베이스스톡으로서 특히 유용하다. 일반적으로, 다이머 또는 코-다이머의 함량은 반응 생성물의 30중량% 보다 클 수 있으며, 보다 바람직하게는 60중량% 보다 클 수 있다.

바람직한 일예에서, 중합반응 생성물은 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 비롯한, 14개 이상의 탄소원자를 가진, 알파 올레핀의 다이머를 순수한 다이머 또는 혼합물로서 포함한다. 전형적으로는, 폴리-알파-올레핀은 다이머를 약 40중량% 보다 크게 포함하며 보다 바람직하게는 이들 알파-올레핀의 다이머를 약 60% 보다 크게 함유한다.

본 발명의 윤활유 생성물은 트라이머 및 테트라머와 같은 고급 올리고머를 포함할 수 있다. 전형적으로는, 중합반응 생성물은 출발 올레핀의 트라이머를 약 1 내지 약 80중량% 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 40중량%이며, 및 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 30중량%이다. 전형적인 올레핀 올리고머 혼합물은 다이머를 약 50 내지 약 98중량% 및 트라이머를 약 2 내지 약 40중량% 함유할 수 있으며, 나머지 생성물은 테트라머 또는 다른 고급 올리고머를 포함한다. 바람직한 올리고머 혼합물에서, 조성은 다이머 약 60 내지 약 98중량% 및 트라이머 약 2 내지 약 40중량%를 포함한다.

얻어진 생성물은 전형적으로 종래의 방법에 의해 다음에 수소화된다. 예를 들어, 탄소위 팔라듐 촉매, 키젤구르(Kieselguhr)위 니켈, 또는 다른 잘 알려진 하이드로피니싱(hydrofinishing) 촉매가 사용될 수 있다. 수소화 조건은 25℃ 내지 400℃의 온도와 1 내지 100 기압의 수소 압력을 포함한다. 일반적으로 수소화 생성물은 ASTM 방법 1159에 의해 측정된 바와 같이 약 2 미만의 낮은 브롬수를 가지고 있다. 수소화된 잔류물을 증류하여 원하는 폴리머 또는 폴리머들을 포함한 윤활유 생성물을 분리할 수 있다.

바람직한 일예에서 수소화 다이머의 화학 구조는 다음과 같다:

상기 식에서,

R', R", R_a, 및 R_b각각은 약 1 내지 약 28개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소원자, 및 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬 그룹이며;

z는 1 내지 10의 정수이다.

바람직하게는, R' 및 R_a의 탄소원자수의 합계는 출발 올레핀 또는 올레핀들에서 가장 작은 탄소원자수 보다 작다. 유사하게, R" 및 R_b에서 탄소원자수의 합계는 출발 올레핀 또는 올레핀들에서 탄소원자의 가장 작은 수 보다 작다.

본 발명에 따라 제조된 폴리-올레핀의 화학 구조(참조예, 표 3)는 개선된 그의 많은 특성에 기여한다. 예를 들어, 본 발명의 수소화 폴리-올레핀은 약 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하의 유동점을 특징으로 한다(Herzog 유동점 장치). 전형적으로 유동점은 -15 내지 -85℃이다. 이들 폴리-알파-올레핀은 또한 90 보다 큰, 보다 바람직하게는 100 보다 큰 우수한 점도 지수를 유지하고 있다(ASTM D445). 전형적으로는, 점도 지수는 약 100 내지 약 170이다. 폴리-알파-올레핀은 일반적으로 약 3 cS 이상, 보다 바람직하게는 약 3.3 cS 이상의 100℃ 점도를 가지고 있다(ASTM D445). 전형적으로는, 본 발명의 폴리-알파-올레핀은 일반적으로 2.5 cS 내지 10 cS, 보다 바람직하게는 3.3 cS 내지 8.0 cS의 100℃ 점도를 가지고 있다.

실시예에서 제시한 바와 같이, 수소화 폴리-올레핀은 또한 저휘발성을 유지하고 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리머 및 폴리머 혼합물은 전형적으로 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 25중량% 이하의 노악(Noack) 휘발성을 가지고 있다. 전형적으로는, 폴리-알파-올레핀은 2 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 25중량%의 노악 휘발성을 가지고 있다. 노악 휘발성 측정의 상세한 설명에 대해 문헌[K. Noack, Agnew Chem., 49, 385 (1936) 또는 시험 방법 DIN 58-581]을 참조한다. 도 1은 제품 휘발성 때 점도의 플롯이다. 실선은 1-데센과 프리델 크라프츠 촉매로부터 제조된, 모빌사(Mobil Chemical Co.) 또는 셰브런사(Chevron Chemical Co.)와 같은 상업 소스로부터 얻을 수 있는 상용 폴리-알파-올레핀 유체의 1 세트에 대한 휘발성을 나타낸다. 폐쇄 사각형(solid square)은 본 발명의 실시예 2와 3에 따라 제조된 폴리-알파-올레핀에 대한 휘발성을 나타낸다. 도 1에 제시한 바와 같이, 본 발명의 폴리-알파-올레핀은 상용 폴리-알파-올레핀과 비교하여 보다 낮거나 동일한 휘발성을 나타낸다.

얻어진 수소화 폴리-올레핀은 자동차 크랭크케이스 윤활유, 다양한 엔진 윤활유, 및 공업용 윤활유와 같은 고성능 기능성 유체로서 사용될 수 있다. 수소화 폴리-올레핀은 단독 배이스스톡으로서 사용되거나 다른 합성 유체, 이를테면 알킬 방향족 유체, 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 또는 다른 형태의 폴리-알파-올레핀 이를테면 고점도 폴리-알파-올레핀 또는 폴리이소부티렌(PIB), 및 다른 합성 탄화수소 유체와 배합될 수 있다. 본 발명의 폴리-올레핀은 또한 종래의 윤활유 프로세스로부터 제조된 미네랄 오일 베이스스톡, 즉 그룹 I 베이스스톡과 배합될 수 있거나, 그룹 II 또는 그룹 III의 수소처리된 베이스스톡과 같은 특수하게 가공된 베이스스톡, 또는 수소이성화된 피셔-트롭쉬 유체와 배합될 수 있다. 이러한 배합물은 향상된 성능 특성을 제공할 수 있다.

마감처리된 윤활유에서, 다른 전형적인 첨가제, 이를테면 점도 지수 개선제, 세제, 분산제, 부식 방지제, 내마모 첨가제, 산화방지제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 유동점 또는 흐림점(cloud point) 강하제, 탈유화제(demulsifier), 부식 억제제, 및 발포 억제제를 첨가하여 제품의 성능 특성을 추가로 향상시킬 수 있다. 마감처리된 윤활유 생성물의 일예는 자동차 크랭크케이스 오일, 엔진 오일, 트랜스미션 유체, 자동차 기어 윤활유, 공업용 기어 윤활유, 그리스 제품, 압축기 또는 펌프 오일, 냉동 윤활유, 유압 유체, 금속 작업용 유체, 드릴링 유체, 및 2회 사이클 엔진 오일을 포함한다.

출발물질, 반응조건, 및 촉매의 조심스런 선택에 의해, 얻어진 폴리-올레핀의 특성은 조절될 수 있다. 예를 들어, 최적 성능 특성은 가장 작은 다이머가 최종 제품에서 약 28개 이상의 탄소원자를 가지도록 출발 올레핀의 크기를 조절하거나, MCM-22 또는 MCM-56과 같은 촉매를 선택하여 다이머 함량을 최대화하거나, 출발 올레핀을 폴리머로 가능한 가장 높은 전환율로서 가능한 가장 낮은 반응 온도를 선택하는 것을 포함할 수 있다. 고성능 자동차 크랭크케이스 엔진 오일용 폴리-알파-올페핀 베이스스톡은 일반적으로 낮은 점도(100℃에서 <5cS), 낮은 유동점(<-40℃), 및 낮은 휘발성(노악 시험에 의해 <15중량%)을 가지고 있다. 본 발명의 폴리-알파-올레핀은 SAE 0W-20, 0W-30, 0W-40, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 및 5W-60 점도 급 윤활유와 같은 완전 합성 또는 반합성(미네랄 또는 수소처리된 베이스스톡과 배합됨) 와이드 크로스 급, 연료 효율 윤활유를 배합하는데 사용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법과 전형적인 제품의 물리적 특성을 예시한다. 또한, 실시예는 종래의 폴리-알파-올레핀 합성에서 전형적으로 사용되지 않는 알파-올레핀으로부터 높은 VI, 낮은 유동점, 및 낮은 휘발성을 가진 합성 베이스스톡으 제조하는데 제올라이트 촉매를 이용하는 장점을 제시한다.

실시예 1

500 cc 둥근 밑면 플라스크에서 250 g의 1-헥사데센과 5 g의 BF₃/H₃PO₄착체를 질소 분위기하에 40℃에서 20 시간 교반하였다. 5% NaOH 용액으로 냉각하여 반응을 종료하였다. 유기층을 건조시키고 증류하여 미반응 출발물질을 제거하였다. 그후 탄소위 5% 팔라듐 촉매 1 중량%를 이용하여 잔류 생성물을 60℃와 500 psi 수소에서 수소화하였다. 이 수소화된 잔류물로부터, 좁게-커트된(narrow-cut) 윤활유 유분을 추가로 증류하여 대부분 수소화된 헥사데센 다이머 유분을 분리하였다. 특성을 표 1에 요약한다.

실시예 2

250 g의 1-헥사데센과 5 g의 MCM-22 촉매(알루미나-결합, 500℃에서 소성 및 분말로 분쇄됨)를 500 cc 둥근 밑면 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기하에 20 시간 동안 200℃로 가열하였다. 그후 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하여 촉매를 제거하고 액체 생성물을 진공 증류에 의해 분리하였다. 그후 액체 생성물을 실시예 1과 같이 수소화하고 윤활유 특성을 표 1에요약하였다. 5.51 cS 윤활유 제품은 131의 VI, -30℃의 유동점, 및 7.5%의 노악 휘발성을 가지고 있었다. 실시예 1의 제품과 비교하여, 실시예 2의 제품은 훨씬 양호한 유동점(-30℃ 대 -9℃)을 가지고 있었고 아직 우수한 VI와 노악 휘발성을 유지하였다.

실시예 3

실시예 2의 수소화된 윤활유 제품 일부를 추가로 증류하여 대부분 수소화된 헥사데센 다이머를 함유한 좁게 커트된 윤활유 유분을 분리하였다. 다시, 이 4.47 cS 윤활유 베이스스톡은 실시예 1의 제품 보다 -35℃의 훨씬 양호한 유동점을 가지고 있었고 반면에 우수한 VI와 노악 휘발성을 유지하였다.

실시예 4

MCM-56의 순수한 분말 촉매가 사용된 것을 제외하고 실시예 2의 과정에 따랐다. 136의 VI와 -31℃의 유동점을 가진 5.1 cS 유체를 제조하였다.

[표 1]

실시예 5-13

서로 다른 촉매를 이용하여 실시예 2의 일반적인 과정을 따랐다. 그 결과를 표 2에 요약한다.

[표 2]

¹³C-NMR 분석을 통해 종래의 BF₃촉매(참조 실시예 1)를 이용하여 제조된 폴리-올레핀의 화학 구조를 본 발명에 따라 제조된 폴리-올레핀의 화학 구조와 비교하였다(참조 실시예 2, 5-7, 및 11-13). 테트라메틸실란(TMS)가 화학전이 표준인, CDCl₃에서 샘플의 10중량% 용액을 이용한 브룩커(Bruker) 360 MHz AMX 스펙트로미터 위에서 각 샘플에 대해 90.5 MHz¹³C 용액 NMR 스펙트럼을 얻었다. 분석된 폴리-올레핀에서 특정 구조적 특징은 존재한 -(CH₂)_n- 단위의 수(n은 4 보다 크거나 동일함)이었다. 다음 표 3에 제시한 바와 같이, 본 발명의 탄화수소 유체는 -(CH₂)_n≥4- 단위의 약 35 중량% 보다 적게, 및 보다 바람직하게는 -(CH₂)_n≥4- 단위의 약 30 중량% 보다 적게 함유한다.

[표 3]

실시예 14-17

출발물질로서 서로 다른 알파-올레핀과 혼합된 알파-올레핀을 이용하여 실시예 2의 일반적인 과정을 따랐다. 그 결과를 표 4에 요약한다.

[표 4]

실시예 18

V-MCM-56 또는 H-MCM-56 대신에 ZSM-5형 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 10과 11의 일반적인 과정과 조건을 따랐다. ZSM-5 제올라이트의 사용으로 24 시간 반응 후 단지 28%의 헥사데센이 윤활유 범위 제품으로 전환되었다. 표 2의 다른 실시예에서, 통상 헥사데센 공급물의 40% 이상이 USY, 베타 또는 ZSM-12에 의해 윤활유로 전환되었고, 공급물의 80% 이상이 MCM-22 또는 MCM-56형 촉매에 의해 윤활유로 전환되었다. 이 비교를 또한 도 2에 도시하며 여기서 보다 작은 기공의, 보다 크게 억제된 제올라이트, 이를테면 ZSM-5형 촉매가 윤활유 제품으로 큰 올레핀의 전환에 적합하지 못하다는 것을 제시한다.

Claims

10 내지 30개의 탄소원자를 가진 올레핀, 또는 그의 혼합물을 3 미만의 억제 지수(constraint index)를 가진, 고체의, 다공성 결정 촉매와 접촉시켜 액체 폴리올레핀 제품을 생성하는 것을 특징으로 하여 올레핀을 중합하는 방법.

제 1 항에 있어서, 액체 폴리올레핀 제품을 수소화하는 것을 추가로 포함하는 방법.

제 1 항에 있어서, 올레핀이 알파-올레핀을 포함하는 방법.

제 1 항에 있어서, 올레핀이 14 내지 24개의 탄소원자를 가지는 방법.

제 1 항에 있어서, 올레핀이 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 그의 혼합물인 방법.

제 1 항에 있어서, 촉매가 제올라이트의 수소 형태인 방법.

제 9 항에 있어서, 촉매가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, 및 MCM-56으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나인 방법.

10 내지 30개의 탄소원자를 가진 올레핀, 또는 그의 혼합물을 약 3 미만의 억제 지수를 가진 결정 촉매와 접촉시켜 액체 폴리올레핀 제품을 형성하며, 액체 폴리올레핀 제품을 수소화하여 제조된, 10 내지 30개의 탄소원자를 가진 올레핀을 포함하며, 100℃에서 3 cS 이상의 점도, -15℃ 이하의 유동점, 및 35 중량% 미만의 노악(Noack) 휘발성을 가진 수소화 폴리-올레핀.

제 8 항에 있어서, 올레핀이 알파-올레핀을 포함하는 폴리-올레핀.

제 9 항에 있어서, 올레핀이 14 내지 24개의 탄소원자를 가진 폴리-올레핀.

제 10 항에 있어서, 올레핀이 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센(eicosene), 또는 이들의 혼합물인 폴리-올레핀.

제 8 항에 있어서, 촉매가 제올라이트 MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56인 폴리-올레핀.

제 8 항에 있어서, 폴리-올레핀이 올레핀의 다이머(dimer) 또는 코-다이머(co-dimer)를 약 30중량% 초과하여 포함하는 폴리-올레핀.

제 8 항에 있어서, 폴리-올레핀이 -(CH₂)_n- 단위(n은 4 보다 크거나 동일함)를 35중량% 미만으로 가지는 폴리-올레핀.

제 8 항에 있어서, 폴리-올레핀이 올레핀의 트라이머(trimer) 2 내지 30중량%를 포함하는 폴리-올레핀.

14 내지 24개의 탄소원자를 가진 알파-올레핀, 또는 그의 혼합물을 포함하며, 100℃에서 적어도 3 cS의 점도, 약 -15℃ 이하의 유동점, 및 35 중량% 미만의 노악 휘발성을 가진 수소화 폴리-알파-올레핀.

제 16 항에 있어서, 폴리-알파-올레핀이 16 내지 24개의 탄소원자를 가진 알파-올레핀으로부터 유래된 폴리-알파-올레핀.

제 17 항에 있어서, 알파-올레핀이 1-헥사데센인 폴리-알파-올레핀.

제 17 항에 있어서, 알파-올레핀의 다이머 또는 코-다이머를 30중량% 초과하여 포함하는 폴리-알파-올레핀.

제 16 항에 있어서, 알파-올레핀의 트라이머를 2 내지 30 중량% 포함하는 폴리-알파-올레핀.