KR20020012585A - 알콕시신남산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

알콕시신남산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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베르너 마르크스
클라우스 찰만
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요헨 슈레
하르만 운트 라이머 게엠베하
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Abstract

본 발명은 C1-C4알콜의 알칼리염 및(또는) 알칼리 토금속염의 존재하에 아세트산 C5-C8-에스테르를 C1-C4알콕시벤즈알데히드와 축합시키고, 반응 혼합물로부터 이 축합반응에 의해 생성된 C1-C4알콜을 제거함으로써 알콕시신남산 에스테르 (알콕시 신나메이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알콕시신남산 에스테르의 제조 방법{Method of Producing Alkoxycinnamic Acid Ester}
US 제5 527 947호는 아니스알데히드와 같은 C1-C4-알콕시벤즈알데히드, 및 메틸 아세테이트와 같은 C1-C4-알킬 아세테이트를 헵탄, 톨루엔 또는 석유 에테르와 같은 불활성 탄화수소중에 용해시키는 방법을 기재하고 있다. 소듐 메톡시드와 같은 강알칼리성 금속 염기의 존재하에 공급 물질들을 반응시켜 상응하는 C1-C4-알킬-C1-C4-알콕시 신나메이트, 상응하는 C1-C4-알콕시 신남산의 알칼리 금속 염 및 C1-C4-알칸올의 혼합물을 얻는다. 반응 혼합물을 황산과 같은 강한 다염기산으로 산성화시킨 다음, 유리화된 아세트산을 C1-C4-알칸올로 에스테르화시키고 증류제거한다. 남아있는 C1-C4-알킬-C1-C4-알콕시신나메이트와 C1-C4-알콕시신남산의 혼합물은 황산과 같은 강한 다염기산의 금속 염의 존재하에 C5-C14-알칸올과 반응시킨다. 에스테르화 교환반응 및 에스테르화 후, 상응하는 C5-C14-알킬-C1-C4-알콕시신나메이트, 예를 들어 2-에틸헥실-4-메톡시신나메이트를 83 내지 87% 수율로 얻는다.
본 발명은 알콕시신남산 에스테르 (알콕시신나메이트)의 제법에 관한 것이다.
2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 및 3-메틸부틸 4-메톡시신나메이트 및 이들의 이성질체는 UV-B 대역용으로 유용한 광보호제로 알려져 있으며, 공업용 규모로 제조된다.
이들 생성물을 제조하기 위해, 저렴하고 고수율로 수행할 수 있는 방법이 모색되고 있다.
본 발명자들은, 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에 하기 화학식 2의 아세트산 C5-C8-에스테르를 하기 화학식 3의 알콕시벤즈알데히드와 축합시키는 단계 및 축합 반응 동안에 형성된 알콜을 제거하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 신남산 에스테르의 제조 방법을 밝혀내었다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고, R2는 2-에틸헥실 또는 3-메틸부틸이다.)
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식을 통해 설명할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 알콕시벤즈알데히드의 예로는, 아니스알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 4-프로폭시벤즈알데히드, 4-이소-프로폭시벤즈알데히드, 4-부톡시벤즈알데히드 및 4-이소부톡시벤즈알데히드가 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 아세트산 C5-C8-에스테르로는 2-에틸헥실 아세테이트 또는 3-메틸부틸 아세테이트가 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 알칼리 금속 알콕시드로는 바람직하게는 저급 지방족 알콜 (C1내지 약 C4), 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올의 소듐 및 포타슘 알콕시드가 있다. 소듐 메톡시드가 특히 바람직하다.
아세트산 C5-C8-에스테르는 순수한 형태로 사용되거나 또는 2-에틸헥산올 또는 3-메틸부탄올과의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 방법의 경제적 실현성을 증가시키기 위해, 동일 반응계내에서의 축합 반응 전이나 반응 중에 2-에틸헥실 아세테이트 또는 3-메틸부틸 아세테이트를 제조하는 것과, 이 반응 혼합물을 축합 반응을 위한 정제단계 또는 세척단계 없이 사용하는 것이 유리하다.
이는 예를 들어,
a) 알칼리 금속 알콕시드 및(또는) 알칼리 토금속 알콕시드의 존재하에 2-에틸헥산올 또는 3-메틸부탄올을 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트와 같은 아세트산 C1-C4-에스테르와 에스테르화 교환반응시켜 공급 물질인 2-에틸헥실 아세테이트 또는 3-메틸부틸 아세테이트를 얻거나, 또는
b) 2-에틸헥산올 또는 3-메틸부탄올을 아세트산과 자가촉매접촉 에스테르화시키거나 또는 촉매량의 강산, 예컨대 황산 또는 4-툴루엔술폰산의 존재하에 에스테르화시켜 상기 혼합물을 초기 증류시킴으로써 수행될 수 있다.
a) 방법하에 제조된 혼합물은 아니스알데히드와 같은 C1-C4-알콕시벤즈알데히드와 함께 축합 반응에 즉시 투입할 수 있다.
b) 방법하에 제조된 혼합물은 알칼리 금속 알콕시드를 첨가하여 축합 반응용으로 제조한다.
알콕시벤즈알데히드는 바람직하게는 -10 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ℃의 온도 범위에서, 0.5 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 2 시간에 걸쳐 첨가한다.
후교반(after-stirring)을 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 수행하면, 반응 온도가 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃로 증가된다. 후교반 동안, 800 mbar 내지 2 mbar, 바람직하게는 80 mbar 내지 40 mbar의 진공을 가한다.
본 발명에 따른 방법 동안 형성되는 알콜은 바람직하게는 진공 증류 동안 분리제거한다.
진공하의 후교반 기간동안, 잔류 알콕시벤즈알데히드는 반응되어 4-알콕시신남산 에스테르를 얻고, 동족의 저급 4-메톡시신나메이트는 에스테르화 교환반응되어 본 발명에 따른 알콕시신남산 에스테르, 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 또는 3-메틸부틸 4-메톡시신나메이트를 얻게된다.
이어서, 반응 혼합물은 강산, 예컨대 황산, 황산/NaHSO4또는 4-톨루엔술폰산과 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 혼합물은 150 ℃의 탑저 온도로 증류시켜 부산물로 형성되는 4-메톡시신남산 (약 20%)이 에스테르화되어 본 발명에 따른 알콕시신남산 에스테르를 얻는다. 동시에, 형성되는 아세트산은 에스테르화되어 에틸헥실 아세테이트 또는 3-메틸부틸 아세테이트를 얻는다. 세척 및 증류 후, 2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트 또는 3-메틸부틸 4-메톡시신나메이트를 간단한 증류로 고수율 (90 내지 93%) 및 고순도 (96 내지 98%)로 얻는다.
증류 동안 형성되는 중간체 유분인 2-에틸헥산올/2-에틸헥실 아세테이트 또는 3-메틸부탄올/3-메틸부틸 아세테이트는 후속하는 축합 반응에 다시한번 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은,
- 저렴한 원료의 사용
- 폐기 물질의 최소화 및 2차 스트림의 재사용
- 폐수 중 유기 오염물질 농도의 최소화이다.
놀랍게도, 알콕시신남산 에스테르는 본 발명에 따른 방법에 의해 간단한 증류로 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다.
2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트의 제조
<실시예 1>
H2SO4/NaHSO4변체
재킷이 구비된 6 L 용기를 2-에틸헥산올 2106 g (16.20 몰), 메틸 아세테이트 1200 g (16.20 몰) 및 소듐 메톡시드 187 g (3.46 몰)으로 채웠다.
20 내지 30 ℃에서, 아니스알데히드 440.0 g (3.24 몰)을 약 80 분에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을 증류제거하였다. 증류가 감소됨에 따라, 진공을 60 mbar로 가하였다. 100 ℃/60 mbar에서, 총 약 920 g의 저비점 성분을 2 시간에 걸쳐 증류제거하였다. 중성화를 위해, 70% 농도의 황산 262 g (1.87 몰)을 100 ℃에서 15 분에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 2 시간에 걸쳐, 물 약 160 g을 145 내지 150 ℃의 비점 이하에서 공비혼합 제거하였다. 100 ℃ 미만으로 냉각한 후에 혼합물을 700 g의 물로 세척하였다. 상분리 후, 혼합물을 물 200 g 및 공업용 등급의 수산화나트륨 용액으로 후세척하였다. 이어서, 유기상을 10 cm 비그레욱스 (Vigreux) 컬럼상에서 증류시켰다.
유분 탑저 온도 탑정 온도 / mbar 중량
1 67 내지 200 ℃ 52 내지 125 ℃/2.5 1910 g (각각의 경우, 2-에틸헥산올/2-에틸헥실 아세테이트의 40 내지 50%)
2(주유분) 250 ℃ 이하 165 ℃ 이하/ 2.0 865 g (2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트의 97%)
수율은 이론치의 90%이었다.
<실시예 2>
4-톨루엔술폰산 변체
재킷이 구비된 6 L 용기를 2-에틸헥산올 2106 g (16.20 몰), 메틸 아세테이트 1200 g (16.20 몰) 및 소듐 메톡시드 187 g (3.46 몰)으로 채웠다.
20 내지 30 ℃에서, 아니스알데히드 440 g (3.24 몰)을 약 80 분에 걸쳐 계량하였다. 이어서, 혼합물을 100 ℃로 가열하고, 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을 증류제거하였다. 증류가 감소됨에 따라, 진공을 60 mbar로 가하였다. 100 ℃/60 mbar에서, 총 약 920 g의 저비점 성분을 2 시간에 걸쳐 증류제거하였다. 중성화를 위해, 70% 농도의 황산 243 g (1.73 몰=등몰량)을 100 ℃에서 15 분에 걸쳐 계량하였다. 4-톨루엔술폰산 (소듐 메톡시드 1 몰을 기준으로 3%임) 20 g을 첨가하였다.
추가의 수순은 실시예 1에서와 같다.
유분 탑저 온도 탑정 온도 / mbar 중량
1 64 내지 195 ℃ 51 내지 111 ℃/1.5 1814 g (각각의 경우, 2-에틸헥산올/2-에틸헥실 아세테이트의 40 내지 50%)
2(주유분) 250 ℃ 이하 165 ℃ 이하/ 1.0 870 g (2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트의 98%)
수율은 이론치의 91.5%이었다.
<실시예 3>
H2SO4/NaHSO4변체 및 재순환된 2-에틸헥산올/2-에틸헥실 아세테이트
재킷이 구비된 6 L 용기를 재순환된 2-에틸헥산올/2-에틸헥실 아세테이트 (675 g (5.2 몰)의 2-에틸헥산올/5.9 몰의 2-에틸헥실 아세테이트로 이루어짐) 1685 g, 2-에틸헥산올 480 g (3.7 몰), 메틸 아세테이트 720 g (9.7 몰) 및 소듐메톡시드 187 g (3.46 몰)으로 채웠다.
20 내지 30 ℃에서, 아니스알데히드 440 g (3.24 몰)을 약 80 분에 걸쳐 계량하였다.
추가의 수순은 실시예 1 (H2SO4변체)과 유사하였다.
유분 탑저 온도 탑정 온도 / mbar 중량
1 65 내지 198 ℃ 48 내지 78 ℃/1.4 내지 1.7 1700 g (2-에틸헥산올의 38%, 2-에틸헥실 아세테이트의 61%)
2(주유분) 265 ℃ 이하 170 ℃ 이하/ 1.6 906 g (2-에틸헥실 4-메톡시신나메이트의 96.1%)
수율은 이론치의 92.7%이었다.

Claims (20)

  1. 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에 하기 화학식 2의 아세트산 C5-C8-에스테르를 하기 화학식 3의 알콕시벤즈알데히드와 축합시키는 단계 및 축합 반응 동안에 형성된 알콜을 제거하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 신남산 에스테르의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고, R2는 2-에틸헥실 또는 3-메틸부틸이다.)
  2. 제1항에 있어서, 저급 알콜의 알칼리 금속 알콕시드 및(또는) 알칼리 토금속 알콕시드를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 알콕시드가 소듐 메톡시드인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 축합용 반응물질인 아세트산 C5-C8-에스테르 대 알콕시벤즈알데히드 대 알칼리 금속 알콕시드의 몰비가 1.5 내지 15 : 1 : 1.0 내지 1.5인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 축합용 반응물질인 아세트산 C5-C8-에스테르 대 알콕시벤즈알데히드 대 알칼리 금속 알콕시드의 몰비가 약 5 : 1 : 1.1인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 축합을 0 내지 120 ℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 축합을 10 내지 30 ℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 축합을 0.5 내지 10 시간에 걸쳐 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 축합을 1 내지 2 시간에 걸쳐 수행하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 동안 형성되는 알콜을 800 mbar 내지 1 mbar의 진공을 가하여 제거하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 동안 형성되는 알콜을 80 mbar 내지 40 mbar의 진공을 가하여 제거하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 C5-C8-에스테르를 동일 반응계내에서 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 C5-C8-에스테르를, 2-에틸헥산올 또는 3-메틸부탄올을 알칼리 금속 알콕시드의 존재하에 아세트산 C1-C4-에스테르와 반응시켜 동일 반응계내에서 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 C5-C8-에스테르를, 2-에틸헥산올 또는 3-메틸부탄올을 아세트산과 자가촉매접촉 반응시키거나 또는 촉매량의 강산의 존재하에 반응시켜 동일 반응계내에서 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 강산이 황산/NaHSO4또는 4-톨루엔술폰산인 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물을 단리시키지 않고 알콕시벤즈알데히드와 반응시키는 방법.
  17. 제1항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 동일 반응계내에서 발생하는 아세트산 에스테르를 단리시키지 않고 알콕시드와 반응시킨 후, 알콕시벤즈알데히드와 반응시키는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 생성물을 강산으로 산성화시키고, 존재하는 알콕시신남산을 에스테르화시켜 본 발명에 따른 알콕시신남산 에스테르를 얻는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 강산 대 알콕시드의 함량비가 0.5 내지 2 : 1인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 신남산 에스테르를 증류에 의해 반응 혼합물로부터 단리시키는 방법.
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