KR20020005987A - 내충격성 샌드위치 구조의 엘리먼트 - Google Patents

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파울 헨리히스
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 견고한(solid) 열경화성 폴리우레탄 층 및 하나 이상의 폴리우레탄 탄성체 층을 포함하는 내충격성 샌드위치 구조의 엘리먼트 및 그의 제조 방법을 개시한다. 상기 엘리먼트들은 위생 피팅(fitting), 수영장, 가정용 냉장고, 벽 패널(wall panel), 운송 수단 또는 가구를 제조하는 데, 건설업, 폐수 처리 기술 또는 코우치-빌딩(coach building)에서 유용하다.

Description

내충격성 샌드위치 구조의 엘리먼트{Impact-resistant Sandwich Structural Element}
본 발명은 하나 이상의 견고한(solid) 열경화성 폴리우레탄 층 및 하나 이상의 폴리우레탄 탄성체 층을 포함하는 내충격성 샌드위치 구조의 엘리먼트, 그의 제조 방법, 및 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트를 위생 피팅(fitting), 수영장, 가정용 냉장고, 벽 패널(wall panel), 운송 수단 또는 가구, 건설업, 폐수 처리 기술 또는 코우치-빌딩(coach building)에서 사용하는 용도에 관한 것이다.
EP-A 589 343의 개시에 따르면, 그의 눈에 보이는 사용 표면(use surface)이 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성된 위생 피팅에, 지지 폴리우레탄 샌드위치 구조물을 제공하는데, 여기서 이 층들은 상기 미리 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트 기재에 2-성분 혼합 노즐을 사용하여 직접 층별로 도포된다. 접착성을 개선하기 위하여, 상기 코팅되는 폴리메틸 메타크릴레이트 표면을, 우선 현저한 결정화 경향을 갖는 가교결합되지 않은 탄성 중합체성 수지의 용액으로 코팅한다. 이 용액은 또한 폴리우레탄 용액일 수 있다.
WO 94/14587은 2 개의 견고한 반응성 플라스틱 층들 및 1 개의 중간의 반응성 플라스틱 발포체(foam) 층으로 구성되는 샌드위치 구조의 엘리먼트를 개시하고 있다. 기재(substrate) 상에 층별로 상응하는 반응성 혼합물을 스프레이 도포하여 2-성분 반응 플라스틱으로부터 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트들을 제조한다. 열경화성 수지들이 반응성 플라스틱으로서 사용되는데, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 혼합물이 제안된다.
EP-A 728 574의 기재에 따르면, 15 내지 55 wt%의 운모 또는 활석을 포함하는 견고한 폴리우레탄 층들 및 폴리우레탄 발포체 층들로 구성되고, 기재 상에 층별로 도포함으로써 얻어지는 샌드위치 구조의 엘리먼트들이 공지되어 있다.
실제 적용함에 있어서, 종래 기술의 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 내충격성이 불충분하며, 이것은 얇은 엘리먼트들의 경우에 특히 현저하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면 위생 피팅의 경우에 벽의 균열이 일어날 수 있으며 상해의 위험이 증가한다.
본 발명은 견고한 열경화성 폴리우레탄 층과 밑에 놓이는 가교결합된 폴리우레탄 탄성체 층을 조합함으로써 현저하게 개선된 내충격성을 갖는 복수개의 층들을 포함하는 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 층 배열 순서를 갖는 샌드위치 구조의 엘리먼트들을 제공한다:
1. 임의적 장식 표면 층, 특히 딱딱한 표면 층(예: PMMA, 베니어판, 라커, 젤-코팅, ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, PVC, ASA),
2. 견고한 열경화성 폴리우레탄 층,
3. 폴리우레탄 탄성체 층,
4. 임의적 폴리우레탄 발포체 층,
5. 더 견고한 열경화성 폴리우레탄 층,
6. 종이, 플라스틱(예: GFRP(유리 섬유 강화 폴리에스테르), 필름, 돌, 나무 또는 금속(예: 철) 또는 추가의 장식 표면 층의 임의적 기재.
더 선호되는 층 배열 순서는,
장식 층/견고한 열경화성 PU 층/PU 탄성체 층/PU 발포체 층, 또는
장식 층/견고한 열경화성 PU 층/PU 탄성체 층/PU 발포체 층/견고한 열경화성 PU 층/(임의적인 장식 층) 또는
장식 층/견고한 열경화성 PU 층/PU 탄성체 층/견고한 열경화성 PU 층이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 층들을 제조하기 위한 폴리우레탄 반응성 혼합물로서, 급속하게 반응하는 모든 폴리우레탄 반응성 혼합물들이 적합하고, 특히 반응 사출 몰딩(RIM: reaction injection moulding)에 대하여 개발된 바와 같다. 이소시아네이트 성분으로서, 바람직하게는 OH 수가 40 내지 600, 특히 바람직하게는 150 내지 400이고, NCO 기가 10 내지 33 wt%, 특히 바람직하게는 20 내지 28 wt%인 폴리에테르 폴리올들 및 MDI에 기초한 세미-프리폴리머가 바람직하다.
이소시아네이트 반응물로서 또 적절한 것은, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 바람직한데, 예를 들면 문헌[W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75-136]에 기술되어 있으며, 예로서 하기 식이 있다.
Q(NCO)n
여기서, n = 2 내지 4, 바람직하게는 2이고, Q는 2 내지 18 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 탄화수소 기, 4 내지 15 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 지환족 탄화수소 기, 6 내지 15 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 6 내지 13 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 탄화수소 기, 또는 8 내지 15 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 8 내지 13 개의 탄소 원자들을 갖는 아르지방족 탄화수소 기를 나타내고, 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 그 이성질체들의 임의의 원하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (DE-AS 1 202 785, USA 3 401 190), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 및 그 이성질체들의 임의의 원하는 혼합물, 헥사히드로-1,3- 및 -1,4-페닐렌디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(DE-OS 196 27 907), 1,4-두렌 디이소시아네이트 (DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트 (DE-OS 196 28 145), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI, DE-OS 195 09 819), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 및 그 이성질체들의 임의의 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)가 있다.
본 발명에 따라 적절한 것들로 또한 하기의 예가 있다:
트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(아닐린-포름알데히드 축합 반응 및 후속 단계로 포스겐화 반응을 하여 얻어지며, 예를 들어 GB-B 874 430 및 GB-B 848 671에 기술되어 있다), US-A 3 454 606에 따른 m- 및 p-이소시아네이토페닐술포닐 이소시아네이트, US-A 3 277 138에 기술된 과염소화 아릴 폴리이소시아네이트, US-A 3 152 162 및 DE-OS 25 04 400, 25 37 685 및 25 52 350에 기술된 카르보디이미드 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-A 3 492 301에 따른 노르보르난 디이소시아네이트, GB-A 994 890, BE-PS 761 626 및 NL-A 7 102 524에 기술된 알로파네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, DE-PS 10 22 789, 12 22 067 및 1027 394, 및 DE-OS 1 929 034 및 2 004 048에 기술된 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 BE-PS 752 261 또는 US-A 3 394 164 및 3 644 457에 기술된 우레탄 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, DE-PS 1 23O 778에 따른 아실화된 우레아 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-A 3 124 605, 3 201 372 및 3 124 605, 및 GB-B 889 050에 기술된 비우렛 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, US-A 3 654 106에 기술된, 텔로머리제이션 (telomerization) 반응에 의해 제조되는 폴리이소시아네이트, GB-B 965 474 및 1072 956, US-A 3 567 763 및 DE-PS 12 31 688에 언급된 에스테르 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 상기 언급된 이소시아네이트와 DE-PS 1 072 385에 따르는 아세탈과의 반응 생성물, 및 US-B 3 455 883에 따르는 중합체성 지방산 에스테르를 포함하는 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트의 상업적 제조 과정에서 생성되며, 임의적으로 하나 이상의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 속에 용해되는, 이소시아네이트 기를 포함하는 증류 잔류물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 폴리이소시아네이트들을 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들면, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 그 이성질체들의 임의의 원하는 혼합물("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 반응 및 후속 단계로 포스겐화 반응을 하여 얻어지는 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트("조 NMI"), 및 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 비우렛 기를 포함하는 폴리이소시아네이트("개질된 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 또는 4,4'- 및(또는) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도되는 개질된 폴리이소시아네이트가 있다. 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트들의 혼합물들 또한 매우 적합하다.
적합한 블로잉 제제(blowing agent)는 이산화탄소를 생성하는 화학적 블로잉 제제로서 물 또는, 물리적 블로잉 제제로서, 폴리우레탄 화학에서 전통적으로 사용되는 비점이 낮은 액체들이 있다. 압력하에서는 성분들 중의 하나 이상에 가용성이고, 혼합 장치로부터 배출되면서 압력이 제거될 때 거품과 함께 배출되는 기체들(예: 이산화탄소)이 또한 적절하다. 다른 충진제들(예: 유리 섬유, 금속 입자들 또는 염료(coloring pigments) 또는 내화성을 증가시키기 위해 사용된 충진제들(예: 멜라민 수지 또는 인 화합물)을 함께 사용하는 것 또한 배제되지 않는다.
폴리우레탄 반응성 혼합물의 성분들은 혼합물의 이소시아네이트 수가 90 내지 130이 되는 비율로 서로 혼합되는 것이 바람직하다.
혼합 후, 1 내지 5 분 안에, 바람직하게는 1 내지 3 분 안에 끈적끈적하지 않는(non-tacky) 상태에 도달하는 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
당업자에게 알려진 촉매들을 폴리우레탄 반응성 혼합물 중에 사용할 수 있는데, 예를 들면 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸-모르폴린, N,N,N,N'-테트라메틸-에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌-트리아민 및 고급 동족체들(DE-OS 26 24 527 및 26 24 528 참조)), 1,4-디아자-비시클로-(2.2.2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, 비스-(디메틸아미노알킬)-피페라진(DE-OS 26 36 787), N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸) 아디페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3)-부탄디아민, N,N-디메틸-p-페닐-에틸-아민, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 모노시클릭 및 비시클릭 아미딘(DE-OS 17 20 633), 비스-(디알킬아미노)-알킬 에테르(US-A 3 330 782, DE-AS 10 30 558, DE-OS 18 04 361 및 26 18 280) 및 DE-OS 25 23 633 및 27 32 292에 따르는 아미드 기(바람직하게는 포름아미드 기)를 포함하는 3급 아민이 있다. 촉매들로서 적절한 것은 2급 아민(예: 디메틸아민)의 마니히 염기(Mannich base 그대로 공지임) 및 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 또는 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 시클로헥사논) 및 페놀(예: 페놀, 노닐페놀 또는 비스페놀)이 있다. 촉매로서, 이소시아네이트 기에 대하여 활성인 수소 원자를 포함하는 3급 아민들은 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸-디에탄올아민, N-에틸-디에탄올아민, N,N-디-메틸-에탄올아민, 이들의 알킬렌 옥사이드(예: 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드)와의 반응 생성물, 및 DE-OS 27 32 292에 따르는 2급-3급 아민이 있다. 촉매로서, US-PS 3 620 984에 기술된 바와 같이, 탄소-규소 결합이 있는 실라-아민(sila-amine)이 사용될 수 있는데, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린, 및 1,3-디에틸아미노메틸-테트라메틸-디실록산이 있다. 질소 함유 염기들(예: 테트라알킬암모늄 수산화물) 및 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨, 알칼리 금속 페놀레이트(예: 나트륨 페놀레이트) 또는 알칼리 금속 알콜레이트(예: 나트륨 메톡사이드)가 또한 적절하다. 헥사히드로트리아진 또한 촉매로서 사용될 수 있다(DE-OS 17 69 043). NCO 기와 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성인 수소 원자 사이의 반응은 또한 락탐 및 아자락탐에 의하여 상당히 촉진되는데, 우선 락탐과 산성 수소를 갖는 화합물 사이의 회합물(associate)을 형성한다. 이러한 회합물들 및 그들의 촉매적 작용은 문헌[DE-OS 20 62 286, 20 62 289, 21 17 576, 21 29 198, 23 3O 175 및 23 3O 211]에 개시되어 있다. 유기금속 화합물, 특히 유기주석 화합물 또한 본 발명에 따라 촉매로서 사용될 수 있다. 디-n-옥틸틴 머켑타이드(US A 3 645 927)와 같은 유기주석 화합물, 바람직하게는 카르복실 산의 주석(II) 염(예: 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥타에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트) 및 주석(IV) 화합물들(예: 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트) 또한 적합하다. 아연, 비스무쓰, 철 또는 다른 전이 금속들의 유기금속 화합물을 또한 사용할 수 있다.
물론, 상기 언급된 촉매들 모두가 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 유기금속 화합물들 및 아미딘, 아미노-피리딘 또는 히드라지노피리딘의 조합(DE-OS 24 34 185, 26 01 082 및 26 03 834)은 특히 중요하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매들의 추가적인 예들 및 상기 촉매들의 작용 모드에 관한 세부 사항은 비이벡의 문헌[R. Vieweg, A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Vol. VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 96-102]에 기술되어 있다.
일반적으로 상기 촉매들 또는 촉매 조합들은, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자들을 둘 이상 갖는 화합물들의 전체 양을 기준으로 대략 0.001 내지 10 wt%, 특히 0.01 내지 1 wt%의 양으로 사용된다.
임의적으로 첨가제들이 반응 혼합물 중에 포함된다. 예를 들면 계면-활성첨가제들, 예를 들어, 유화제, 발포체 안정화제, 세포 조절제(cell regulators), 난연제, 핵제, 산화 지연제, 안정화제, 윤활제 및 몰드-릴리스제, 착색제, 분산 보조제, 점도 개선제, 틱소트로픽 제제(예: DETDA와 같은 화학적 틱소트로픽 제제), 수분-결합제(예: 제올라이트 또는 카르보디이미드, 소포제(거품을 감소시키는 것(de-foamer) 및 거품 생성을 저해하는 것(anti-foamer)), 균염제(spreading agent), 방수제 및 염료가 있다. 적절한 유화제는 예를 들면, 피마자 유 술포네이트의 나트륨 염, 또는 지방산의 아민과의 염들(예: 올레산 디에틸아민 또는 스테아르 산 디에탄올아민)이 있다. 계면-활성 첨가제로서 알칼리 금속 또는 술폰 산(예: 도데실벤젠술폰 산 또는 디나프틸메탄디술폰 산) 또는 지방산(예: 리시놀레 산) 또는 중합체성 지방산 및 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르 및 아세테이트의 암모늄 염들이 함께 사용될 수 있다. 적절한 발포체 안정화제로는 특히 폴리에테르 실록산, 특별히 그의 수용성 예들이 있다. 이러한 화합물들의 구조는 일반적으로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합된 것이다. 이러한 발포체 안정화제는 예를 들면 US-A 2 834 748, 2 917 480 및 3 629 308에 기술되어 있다. 특히 중요한 것은 DE-OS 25 58 523에 따른 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체인데, 이것은 알로파네이트 기를 통하여 여러 번 분지된다. 또한 적합한 것은 다른 오가노폴리실록산, 에톡실레이티드 알킬페놀, 에톡실레이티드 알콜, 파라핀 오일, 피마자 유 및 리시놀레산 에스테르, 진홍색 오일 및 땅콩유 및 세포 조절제(파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산)이 있다. 유화 작용, 충진제의 분산, 세포 구조 및(또는) 그의 안정화를 개선시키기 위하여, 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 측면 기로 갖는 올리고머성 폴리아크릴레이트가 또한 적합하다. 상기 계면-활성 물질은 고분자량 폴리히드록실 화합물 b)의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 채택되는 것이 보통이다. 또한 반응 지연제(예: 염산 또는 유기산 및 할로겐산과 같은 산 반응을 하는 물질), 본질적으로 알려진 세포 조절제(예:파라핀 또는 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산) 및 염료 또는 착색제 및 본질적으로 알려진 난연제(예: 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 폴리포스페이트), 또한 노화 및 풍화 작용에 대한 안정화제, 가소제 및 진균 발육 저지(fungistatic) 및 박테리아 발육 저지(bacteriostatic) 작용을 하는 물질들을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 임의적으로 함께 사용될 수 있는 계면-활성 첨가제 및 발포체 안정화제 및 세포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 난연 물질, 가소제, 착색제 및 충진제 및 살진균 또는 진균 발육 저지, 박테리아를 죽이는 또는 박테리아 발육 저지작용을 하는 물질들의 추가적인 예들 및 이러한 첨가제들의 작용 모드 및 용도에 관한 세부 사항은 비이벡의 문헌[R. Vieweg. A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Vol, VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, p. 103-113]에 기술되어 있다.
상기 견고한 열경화성 폴리우레탄 층들은 2-성분 폴리우레탄 포뮬레이션으로부터 제조된다; 이소시아네이트 성분(그것은 OH 수가 40 내지 600, 특히 150 내지 400이고 NCO 기가 10 내지 33 wt%, 특히 20 내지 28 wt%인 폴리에테르 폴리올 및 MDI에 기초하는 세미-프리폴리머인 것이 특히 바람직하다)과 기능기가 2를 넘는 폴리에테르 폴리올과의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 사용하는 것이 선호된다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌디아민 또는 o-톨루일렌디아민과 같은 디아민 또는 소르비톨과 같은 당 알콜을 알콕실화하여 제조한 폴리에테르인 것이 바람직하다. 그러나, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 알콕실화하여 얻은 폴리에테르 폴리올 또한 함께 사용될 수 있다. 상기 사용된 폴리올 성분은 바람직하게는 OH 수가 150 내지 400인 폴리에테르 폴리올이다. 상기 견고한 열경화성 폴리우레탄 층들의 두께는 0.8 내지 8 mm, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 3 mm이다.
특히 선호되는 실시양태에서, 상기 견고한 열경화성 폴리우레탄 층은 충진제로서 운모 또는 활석을 10 내지 55 wt%, 바람직하게는 25 내지 50 wt%, 특히 30 내지 40 wt% 포함한다. 상기 운모 또는 활석의 평균 입자 크기는 5 내지 80 ㎛이다.
상기 폴리우레탄 탄성체 층은 가교결합된, 밀집된 또는 다공성인(compact or cellular) PU(폴리우레탄) 탄성체로 구성된다. 밀집된 또는 다공성인, 예를 들면 미세다공성인 PU 탄성체들의 제조 방법은 오랫동안 수많은 특허 및 문헌으로부터 공지되어 왔다. PU 탄성체, 그들의 특성 및 용도에 대한 개관은 예를 들면 문헌[G.W. Becker, D. Braun (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Vol. 7, 3rd edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, p. 417-513]에 개시되어 있다.
이소시아네이트 성분으로서 MDI 또는 TDI를 사용하는 것이 바람직하다. PU 탄성체는 프리폴리머 공정에 의해서 제조하는 것이 특히 바람직한데, 1 단계에서,고분자량 폴리히드록실 화합물 및 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터, 이소시아네이트 기를 포함하고 바람직하게는 NCO 함량이 10 내지 30 wt%, 특히 10 내지 20 wt%인 다중부가(polyaddition) 부가물이 제조되는 것이 유리하다. 상기 탄성체 층의 제조를 위해 사용되는 이소시아네이트 성분은 상기 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(들)의 제조에 사용되는 것과 동일한 것이 바람직하다. 2 단계에서, 이소시아네이트 기를 포함하는 프리폴리머로부터, 저분자량의 사슬-길이 증가제 및(또는) 가교결합제 및(또는) 고분자량의 폴리히드록실 화합물 및 사슬 길이 조절제와 반응시킴으로써 고체 PU 탄성체들을 제조할 수 있다.
적절한 고분자량의 폴리히드록실 화합물들은 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 H 원자들을 2 이상 포함하는 것들이고, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들면 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콜레이트의 존재하에, 그 안에 결합된 2 내지 8 개의 반응성 수소를 포함하는 하나 이상의 개시제 분자를 첨가하여 알킬렌 옥사이드를 음이온 중합하는 방법, 또는 루이스 산(예: 안티몬 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트)의 존재하에 알킬렌 옥사이드를 양이온 중합시키는 방법이 있다. 적절한 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다. 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드가 있고; 에틸렌 옥사이드 및(또는) 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌 옥사이드는 별도로, 또는 연속하여 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 말단 블럭("EO-cap")의 형태로 10 내지 50 %의 양으로 사용되고, 생성된 폴리올은 1차 OH 말단 기를 70 % 이상의 정도로 갖는다. 개시제 분자로서, 물 또는 디- 및 옥타-히드릭 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-에탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등)을 고려할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 (평균) 기능기를 2 내지 8 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5 개 가지며, 수평균 분자량이 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 3500이다.
예를 들면 2 내지 12 개의 탄소 원자들을 갖는 유기 디카르복실 산, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 디카르복실 산, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터, 적절한 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 고려될 수 있는 디카르복실 산은 예를 들면, 숙신 산, 글루타르 산, 아디프 산, 수베르 산, 아젤라 산, 세박 산, 데칸디카르복실 산, 말레 산, 푸마르 산, 프탈 산, 이소프탈 산 및 테레프탈 산이 있다. 이러한 디카르복실 산을 별도로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 유리 디카르복실 산 대신에 상응하는 디카르복실 산 유도체(예: 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실 산 모노- 및(또는) 디-에스테르, 또는 디카르복실 산 무수물)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 숙신 산, 글루타르 산 및 아디프 산의 디카르복실 산 혼합물을 예를 들면 20 내지 35 / 35 내지 50 / 20내지 32 중량부의 상대적인 비율로 사용하는 것이 바람직한데, 특히 아디프 산이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)이 있다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 언급된 디올 중 2 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에탄디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판의 혼합물이 특히 바람직하다. 락톤의 폴리에스테르 폴리올(예: ε-카프로락톤), 또는 히드록시카르복실 산(예: o-히드록시카프로 산 및 히드록시아세트 산)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 유기 예를 들면 방향족 그리고 바람직하게는 지방족 폴리카르복실 산 및(또는) 폴리카르복실 산 유도체 및 다가 알콜을 촉매 없이 또는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 기체(예: 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤)의 분위기에서, 또한 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 230 ℃의 온도의 용융체에서, 임의적으로 감압하에서, 원하는 산가(acid number: 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 1 미만)에 도달할 때까지 축중합시킬 수 있다.
선호되는 제조 방법에 따르면, 상기 에스테르화 반응 혼합물은 정상 압력하, 이어서 500 mbar, 바람직하게는 10 내지 150 mbar 미만의 압력하, 상기 언급한 온도에서, 산가 80 내지 30까지, 바람직하게는 40 내지 30까지 축중합된다. 에스테르화 반응 촉매들로서 예를 들면, 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매들이 있다. 그러나, 상기 축중합 반응은 축합수(condensatoin water)의 공비 증류를 위하여 희석제 및(또는) 첨가용제(entrainer)(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 클로로벤젠)의 존재하에 액상에서 수행할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 유기 폴리카르복실 산 및(또는) 그의 유도체들을 다가 알콜과 축중합시키는데, 유리하게는 몰비가 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2이다. 생성된 폴리에스테르 폴리올은 기능기를 2 내지 3 개, 특히 2 내지 2.6 개 갖는 것이 바람직하고, 수평균 분자량은 400 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500인 것이 바람직하다.
히드록실 기를 포함하는 폴리카보네이트 또한 적절한 폴리에스테르 폴리올로서 언급될 수 있다. 본질적으로 공지된 유형의 히드록실 기를 포함하는 폴리카보네이트가 고려될 수 있는데, 이것은 예를 들면 디올(예: 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 테트라옥시에틸렌 글리콜)을 디아릴 카보네이트(예: 디페닐 카보네이트 또는 포스겐)와 반응시켜서 제조할 수 있다.
폴리우레탄 탄성체를 제조하기 위하여 고분자량의 폴리히드록실 화합물에 더하여, 저분자량의 2-기능기의 사슬 길이 연장제; 저분자량의 바람직하게는 3- 또는 4-기능기의 가교결합제; 또는 사슬 길이 연장제 및 가교결합제의 혼합물이 사용된다.
이러한 사슬 길이 연장제 및 가교결합제는 PU 탄성체의 기계적 성질 특히 경도를 개선하기 위하여 사용된다. 적절한 사슬 길이 연장제(예: 알칸디올, 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 폴리올) 및 가교결합제(예: 3가 또는 4가 알콜 및 3 내지 4 개의 기능기를 가지고 있는 올리고머성 폴리알킬렌 폴리올)의 분자량은 일반적으로 800 미만, 바람직하게는 18 내지 400이고, 특히 60 내지 300이다. 사슬 길이 연장제로서, 2 내지 12 개, 바람직하게는 1, 4 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올(예: 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올), 그리고 특히, 1,4-부탄디올 및 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜(예: 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 적합한 것으로는, 일반적으로 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 및(또는) 불포화 알칸디올(예: 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올), 테레프탈 산과 글리콜(2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다)과의 디에스테르(예: 테레프탈 산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈 산 비스-1,4-부탄디올), 하이드로퀴논 또는 레조르시놀의 히드록시알킬렌 에테르(예: 1,4-디-(β-히드록시에틸)-하이드로퀴논 또는 1,3-(β-히드록시에틸)-레조르시놀), 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올아민(예: 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노-2,2-디메틸프로판올), N-알킬디알칸올아민(예: N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민), 2 내지 15 개의 탄소 원자들을 갖는 (시클로)지방족 디아민(예: 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-알킬-, N,N'-디알킬- 치환되고 방향족인 디아민{이것들은 또한 N-알킬 라디칼(예: N,N'-디에틸-, N,N'-디-sec-펜틸-, N,N'-디-sec-헥실-, N,N'-디-sec-데실- 및 N,N'-디시클로헥실-)에서 방향족 라디칼이 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있음}, p- 또는 m-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-, N,N'-디에틸-, N,N'-디이소프로필-, N,N'-디-sec-부틸, N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노-디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸벤지딘, 메틸렌-비스(4-아미노-3-벤조 산 메틸 에스테르), 2,4-클로로-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민이 있다.
상기 폴리올 성분으로서, 예를 들면 글리세롤 또는 트리메틸올프로판에 기초한 기능기가 많은 폴리에테르, 펜타에리트리톨, 설탕, 에틸렌디아민 또는 o-톨루일렌디아민을 저분자량의 사슬 길이 연장제(예: 에탄디올 또는 부탄디올) 및 사슬 조절제(예: 1-기능기 알콜)와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜에 기초한 2-기능기 폴리에테르 및 폴리에스테르를 또한 다기능기 가교결합제(예: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥사메틸렌디아민 또는 이소포론디아민)와 함께 사용할 수 있다. 물 또는 물과 임의적으로 저분자량의 사슬 길이 연장제 및(또는) 가교결합제 및(또는) 고분자량의 폴리히드록실 화합물들의 혼합물을 2 단계에서 사용한다면, 미세다공성 PU 탄성체를 제조할 수 있다. 별법으로, 이것은 물리적인 블로잉 제제를 사용하여 달성할 수 있다.
상기 폴리우레탄 탄성체 층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 4 mm, 바람직하게는 1.0 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mm이다.
본 발명에 따른 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 하나 이상의 폴리우레탄 발포체 층을 또한 포함할 수 있다. 상기 발포체 층의 제조에도, 상기 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(들)을 제조하기 위해서 사용된 이소시아네이트 및 폴리올 성분들과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포체 층의 두께는 0.5 내지 30 mm인 것이 바람직하고, 2 내지 20 mm인 것이 특히 바람직하다. 폐쇄된 공극(closed-pore) 발포체가 선호된다.
본 발명에 따르면, 상기 발포체 층이 운모 또는 활석을 포함할 필요가 없다. 상기 발포체 층은 운모 또는 활석 이외의 충진제(예: 멜라민 수지 또는 그라운드 폴리우레탄 폐기물)를 포함할 수 있으며 또는 충진제 없이 제조될 수 있다. 그러나 상기 발포체 층이 충진제로서 운모 또는 활석을 포함하는 것이 선호된다.
상기 장식 표면 층은, 원하는 성질들에 따라, 여러가지 재료로 만들 수 있다. 그 예로는 PMMA, ABS, PVC, 폴리카보네이트 또는 ASA와 같은 플라스틱이 있는데, 알루미늄 또는 철과 같은 금속 또는 대안으로서 나무(예: 베니어) 또한 사용될 수 있다. 상기 장식 표면 층은 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 앞쪽 보이는 표면 또는 뒷쪽 보이는 표면 또는 양쪽 보이는 표면을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 임의적으로 기재에 고정된다. 당해 기재는 예를 들면 종이, 플라스틱(예: GFRP, ASA, ABS, PVC, PP, PE, 테프론, 알크릴계 수지 또는 에폭시 수지, 견고한 또는 필름 형태), 돌, 나무 또는 금속(예: 철)으로 이루어질 수 있다.
그 위에 샌드위치 구조물이 생성되는 기재는, 샌드위치 구조물이 경화되면 제거되도록 되어 있는 몰드일 수 있으며, 층들이 도포되기 전에 이 몰드에는 분리제가 공급된다. 자동차 분야에서 예를 들면 플라스틱 또는 금속 부품이 기재로서 또한 적합하다.
상기 기재는 최종 제품의 일부분인 것이 바람직하며, 이 기재와 함께 샌드위치 구조의 엘리먼트가 복합체를 형성한다. 본 발명의 실시 양태에서, 상기 기재는 위생 피팅의 가시적인 사용 표면을 형성하는 PMMA 몰딩이다. 층별로 상기 구조의 엘리먼트들을 제조하기 위하여 기재로서 PMMA를 사용할 때, 본 발명에 다른 샌드위치 구조의 엘리먼트들이 PMMA 몰딩에 탁월한 접착력을 보이는 것이 알려져 있다. 상기 탁월한 접착력을 나타내기 위해서는 코팅되는 PMMA 표면을 용매(예: 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔 또는 크실렌)로 적셔진 천으로 잘 닦아서 그리스 및 먼지가 없도록 하면 충분하다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조물은 임의의 원하는 수의 층들을 포함할 수 있다. 층들의 갯수는 홀수인 것이 선호되는데, 이때 최외부 층들은 견고한 층이다. 층의 갯수는 3 내지 5인 것이 특히 선호된다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조물은 그 안의 개개의 층들의 두께가 동일한 구조물에 한정되지 않는다. 오히려, 상기 층들의 두께는 필요에 따라 다를 수 있으며; 게다가 각 층들의 두께도 변할 수 있다. 나아가, 층이 상기 구조의 엘리먼트 전체에 대하여 연속적으로 연장될 필요도 없다. 예를 들면, 상기 반응성 혼합물을 스프레이 도포하는 것을 조절하여 상기 구조의 엘리먼트에서 발포체 섬들(이 섬들은 견고한 층들을 함께 연결하는 견고한 웹에 의해 관통된다)을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명은 각 층들이 상기 구조물의 전체 표면에 걸쳐 연장되는 샌드위치 구조물에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 상기 발포체 층을 관통하고, 상기 구조물에 특히 양호한 전단 안정성을 제공하는 고체 폴리우레탄 웹을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 나아가, 예를 들면, 블로잉 제제의 계량을 조절하여 상기 발포체 층에 발포체 밀도가 변하는 구간을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 샌드위치 구조물의 상이한 코팅들 및(또는) 층들의 사이에 강화 엘리먼트들 및(또는) 고정(anchoring) 엘리먼트를 삽입하는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 강화 목적으로, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 광물 섬유, 유기적 성질의 합성 섬유 또는 천연 섬유의 스트랜드(strand) 또는 패브릭이 아직 완전히 반응하지 않은 코팅 위에 위치지워질 수 있으며, 이후에 추가적인 코팅을 함으로써 상기 샌드위치 엘리먼트 안에 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법에서, 폴리우레탄 반응성 혼합물을 연속하여 적절한 기재에 도포함으로써 상기 견고한 열경화성 층들, 상기 탄성체 층들 및 상기 발포체 층들을 제조한다. 따라서 사용된 상기 폴리우레탄 반응성 혼합물은 미세하게 배분된 운모 또는 활석을 혼합물 기준으로 10 내지 55 wt% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조물은 예를 들면, 코팅, 닥터 도포(doctorapplication) 또는 스프레이에 의해서 층별로 기재에 도포함으로써 제조되는 것이 바람직한데, 스프레이하는 것이 바람직하다. 상기 폴리우레탄 반응성 혼합물의 성분들, 특히 이소시아네이트, 충진제를 포함하는 폴리올 혼합물 및 임의적으로 별도로 블로잉 제제를 계량하여 별도의 배관을 통해서 적절한 혼합기에 투입하는데, 여기서 혼합기의 배출구는 스프레이 헤드의 형태이다. 적절한 혼합기는 향류(countercurrent) 투입 방법으로 조업되는 고압 혼합기 및 저압 교반 메카니즘 혼합기가 있는데, 예를 들어 문헌[G.W. Becker, D. Braun (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Vol. 7, 3rd edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, pages 174-186]을 참조하라. 예를 들어, 상기 혼합기의 배출구를 동심원상으로 둘러싸는 압축 공기 노즐의 형태인 스프레이 장치가 임의적으로 상기 혼합기 배출구 헤드에 장착될 수 있다. 상기 스프레이 장치에 의해 발생되는 액적의 직경은, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 특히 0.5 내지 1.5 mm이다.
각각의 열경화성 탄성체 층들 또는 발포체 층들은 수 개의 코팅에서 상기 반응성 혼합물을 스프레이 도포하여 유리하게 제조될 수 있는데, 특히 두꺼운 층이 요구되는 경우에 아직 액체인, 반응이 완결되지 않은 코팅이, 수평에 대해서 기울어진 도포 표면으로부터 흘러내리는 것을 방지한다. 이러한 경우에, 연속적인 코팅의 도포는 각 경우에 "젖은 상태 위에 젖은 상태(wet on wet)" 방식이 되는데, 그것은 직전에 도포된 코팅이 아직 반응이 완결되지 않은 상태인 때, 특히 각 경우에 선행하는 코팅이 끈적거리지 않는 상태에 도달하기 전이다. 반응이 완결되지 않은 코팅이 흘러내리지 않도록 하기 위하여 틱소트로픽 제제를 상기 반응 혼합물에 첨가할 수 있는데, 예를 들면 방향족 또는 지방족 아민(예: DETDA)이다.
밑에 존재하는(underlying) 층의 마지막 코팅에 발포체 층의 첫번째 층을 도포하는 것이 "젖은 상태 위에 젖은 상태" 방식, 즉 상기 고체 층이 끈적거리지 않는 상태에 도달하기 전에 수행되는 것이 또한 바람직하다. 열경화성 또는 탄성체 층의 첫번째 코팅을 발포체 층의 마지막 코팅에 스프레이 도포하는 것을 단점 없이 수행할 수 있는데, 이것은 상기 발포체 층이 이미 완전히 반응했던지 또는 끈적거리지 않는 상태에 도달한 경우이다.
상기 샌드위치 구조물의 층들을 도포하는 과정을 1 이상의 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 본질적으로 동일한 물질로 구성되는 샌드위치 구조물의 경우에, 하나 이상의 혼합기 헤드를 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 여기서 제공되는 상기 반응성 혼합물 성분들이 도포하는 동안에 바뀔 수 있는데 열경화성 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성체 및 폴리우레탄 발포체가 상기 혼합기 헤드로부터 번갈아 제조될 수 있는 방식으로 바뀐다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조물은, 움직이는 이송 벨트 상의 상기 층(여기에 코팅이 접착된다)들을 임의적으로 이송 벨트 상에서 움직이는 기재에 도포함으로써, 1-차원의 끝없는 평평한 엘리먼트들의 형태로 제조될 수도 있다. 적절한 기재들은 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 또는 별법으로 철 시트, 베니어 또는 나무 보드의 구조화되거나 구조화되지 않은 필름이다. 구조 엘리먼트들은 상기 끝없는 샌드위치 구조의 엘리먼트들을 톱질하거나 커팅하여 제조한다.
선호되는 실시 양태에서, 하나 이상의 첫번째 견고한 열경화성 폴리우레탄층 및 첫번째 폴리우레탄 탄성체 층을 아래쪽 이송 벨트 상의 상기 반응성 조성물을 연속적으로 도포하여 제조하며, 하나 이상의 추가적인 견고한 열경화성 폴리우레탄 층은 상기 위쪽 이송 벨트의 위쪽면 상에 제조되고 경화 과정이 완결되기 전에 상기 이송 벨트를 뒤집음으로 인하여 아직 부풀어오르는(rising) 과정 중에 있는 상기 아래쪽 이송 벨트 상의 상기 발포체 층과 접촉하게 된다.
본 발명에 따르면 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트의 모든 층들을 연속 코팅에 의해 제조할 필요는 없다. 오히려, 예를 들어 상기 구조 엘리먼트의 양쪽 측면 중의 특정 표면의 구조가 중요한 경우, 별도의 기재 상에 별도로 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트의 위쪽의 견고한 열경화성 층을 제조하고 상기 최상부 층이 끈적거리지 않는 상태가 되기 전에 별도로 제조된 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트의 최상부 층에, 끈적거리지 않는 상태가 되기 전에, 그것을 도포하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들의 위생 피팅, 운송 수단, 가구 및 건설업에서의 용도에 관한 것이다. 상기 모든 적용 분야에서, 본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 높은 내충격성에 의해 구별되며 여기서 상기 엘리먼트는 두께가 얇다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들을 사용하여 예를 들면 강화된 위생 피팅(이것의 보이는 표면들이 아크릴계 수지 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성된다), 예를 들어 욕조 또는 샤워 트레이를 제조할 수 있다. 하기 구조는 이 분야에서 성공적이었다: 욕조의 바닥 부분에서, 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(L2)(예: 독일 바이엘사의 제품[BaytecRS massiv, Bayer AG, D-51368Leverkusen])가 눈에 보이는 표면으로부터 떨어져 있는 상기 PMMA 몰드된 블랭크(L1)의 측면에 도포되고, 상기 층(L2)에 폴리우레탄 탄성체 층(L3)(예: 독일 바이엘사의 제품[BaytecReaktiv, Bayer AG, D-51368 Leverkusen])을 도포하고, 이어서 폴리우레탄 발포체의 층(L4)(예: 독일 바이엘사의 제품[BaytecRS Schaum, Bayer AG, D-51368 Leverkusen]) 그리고, 마지막으로 추가적인 견고한 열경화성 폴리우레탄 층 (L5)을 도포한다. 상기 층들에 대한 전형적인 수치들을 예를 들면 다음과 같다:
L1: 벽 두께 0.8-2.5 mm
L2: 층 두께 약 3 mm, 겉보기 밀도 약 1.3 g/cm3
L3: 층 두께 약 2-3 mm, 겉보기 밀도 약 1.0 g/cm3
L4: 층 두께 약 13 mm, 겉보기 밀도 약 0.4 g/cm3
L5: 층 두께 약 3 mm, 겉보기 밀도 약 1.3 g/cm3
욕조의 바닥이 측면들과 만나는 둥그런 부분에서, 상기 발포체 층의 두께는 점차 감소하여 약 6 mm가 된다; 측면 벽 부분에서는 층들 L2 및 L3만 도포된다. 덜 선호되는 실시 양태에서, 층 L3은 욕조의 바닥 부분에서 생략될 수 있다. 본 발명에 따른 위생 피팅은 상당히 증가한 내충격성을 보이며, 그 결과 신뢰성이 증가하게 되었고 사용자의 상해 위험이 줄어들게 되었다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 또한 냉동차(refrigeratedvehicle)의 몸체를 제조하는 데 사용된다. 이러한 몸체는 시트 형태(이것은 평평한 몰드에서 스프레이 공정에 의해 제조될 수 있다)의 엘리먼트들로부터 제조될 수 있다. 그 목적으로, 우선 상기 몰드 속으로 젤-코팅 층(L1)(예: 불포화된 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄에 기초한 것)을 도입하는데, 상기 층의 두께는 예를 들면 0.8 mm일 수 있다. 상기 층은 이어서 상기 엘리먼트의 눈에 보이는 층을 형성한다. 예를 들어 약 3 mm의 두께를 가질 수 있는 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(L2)을 스프레이하여 상기 층(L1)에 도포한다. 이어서 스프레이하여 폴리우레탄 탄성체 층(L3)을 예를 들면 약 2 mm의 두께로 도포한다. 이어서 예를 들어 약 2 mm의 두께를 가질 수 있는 추가적인 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(L4)을 도포한다. 상기 냉동차의 몸체를 제조하기 위한 상기 시트 형태의 구조 엘리먼트는, 그렇게 얻어진 패널 2 장을 조합하고, 그들 사이의 간격을 폴리우레탄 경화(hard) 발포체(L5)으로 일반적으로 층 두께 1 내지 8 cm, 예를 들어 5 내지 7 cm로 채워서 제조하는데, 이때 상기 경화 발포체의 겉보기 밀도는 약 30 내지 70 g/cm3의 범위이다. 이렇게 해서 L1/L2/L3/L4/L5/L4/L3/L2/L1의 층 배열 순서를 갖는 구조 엘리먼트가 얻어진다. 본 발명에 따른 구조 엘리먼트들은 양호한 단열 효과 및 탁월한 내충격성을 나타내어서, 짐을 싣는 동안 구조물의 내벽에 대한 손상 도는 운송 도중에 짐이 미끌어지는 결과로 인한 손상을 대부분 피할 수 있다. 본 발명에 따른 구조 엘리먼트들의 추가적인 장점은 생산에 소요되는 시간이 짧으며; 상기 엘리먼트들은 균일한 소재 즉 폴리우레탄으로 구성되고; 따라서 사용후에 전체로서 폐기하거나 재활용할 수 있다.
유사한 구조를 갖는 엘리먼트들 또한 단열 패널로서 또는 주택 건축에서의 특히 미리 패브릭화된 주택의 건축을 위한 구조 엘리먼트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 또한 건설 분야에서 예를 들면 문, 차고 문 등을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 그것을 위해 적절한 것으로 예를 들면 하기의 층 배열을 갖는 시트 형태의 엘리먼트들이 있다: (L1) 장식 층(예: 불포화 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄에 기초한 젤-코팅 또는 베니어), (L2) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(두께가 예를 들면 약 3 mm), (L3) 폴리우레탄 탄성체 층(두께가 예를 들면 약 2 mm), (L4) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(두께가 예를 들면 약 2 mm), 그리고 임의적으로 (L5) 추가적인 장식층. 상기 엘리먼트들은 평평한 몰드에서 스프레이 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 증가된 내충격성은 또한 이러한 엘리먼트들의 경우에 결정적으로 중요하다.
본 발명에 따른 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트들의 추가적인 적용 분야는 내충격성 코팅된 운송 수단 부품(예: 자동차 부품, 보트, 특히 노젓는 보트, 카누, 카약의 부품 및 몸체), 내충격성 가구 도는 내충격성 마루 장판(floor covering)의 제조 분야 및 상업적 단열(예: 가정용 냉장고, 배관) 분야이다.
실시예
아크릴계 욕조에 대한 진자 충격 테스트
길이 180 cm, 너비 50 cm 그리고 높이 80 cm인 아크릴계 욕조의 등받침 표면을 테스트하였다. 상기 몰드된 블랭크는 각 경우에 깊이 인발된(deep-drawn) PMMA 쉘이고 벽 두께가 1.2 mm이다. 여러가지 강화 층을 상기 몰드된 블랭크에 도포하였다. 상기와 같이 제조된 욕조에 대하여 균열 저항을 결정하기 위하여 진자 충격 테스트를 수행하였다.
상기 테스트에 사용되는 진자는 96 cm 길이의 금속 막대로 이루어져 있으며, 진자의 길이가 56 cm 되도록 매달았다. 진자의 끝에는 반구형 해머가 있는데, 해머의 직경은 55 mm이고 진동(oscillation) 평면에서 진자의 축에 수직으로 부착되어 있는 샤프트를 가지고 있으며, 추가의 질량을 받아들이기 위해, 상기 금속 막대의 반대편 끝에 평형 질량을 부착하여 금속 막대가 균형이 되도록 하였다. 상기 진자를 지면에서 76 cm 높이에 매달았다.
진자 충격 테스트를 수행하기 위하여, 상기 욕조를 상기 매달린 진자의 밑의 고정설치대(mounting)에 고정하였다. 상기 진자를 수평 위치에 고정시키고 원하는 추가 질량을 로딩하고, 고정한 것을 풀었다. 테스트 후에, 충격의 영향을 측정하고 임의적으로 더 많은 추가 질량을 사용하여 반복하였다.
A. GFRP 강화(비교)
유리-섬유-강화 폴리에스테르 복합체의 3 mm 두께의 강화 층을 상기 눈에 보이는 표면으로부터 떨어져 있는 몰드된 블랭크의 측면에 스프레이 도포하여 기재 몸체(base body)를 강화하였다.
충격 번호 진자 질량[kg] 손상
1 1.9 -
2 2.4 -
3 2.9 -
4 3.4 -
5 3.9 -
6 4.4 -
7 4.9 -
8 5.4 -
9 5.9 -
10 6.4 상기 아크릴계 욕조에첫번째 외관상 흔적(impression)
11 6.9 추가 손상 없음
12 7.5 40 mm의 수직 관통-균열(through-crack)
13 7.5 원형 균열, D=35 mm
14 7.5 두번째 원형 균열, D=60 mm
15 7.5 50 mm 깊이의 흔적
B. PU 강화(비교)
견고한 열경화성 폴리우레탄(BaytecRS massiv, Bayer AG)의 3 mm 두께의 강화 층을 상기 눈에 보이는 표면으로부터 떨어져 있는 몰드된 블랭크의 측면에 스프레이 도포하여 기재 몸체를 강화하였다.
충격 번호 진자 질량[kg] 손상
1 1.9 -
2 2.4 -
3 2.9 손상되는 소리가 들림
4 3.4 추가 손상 없음
5 3.9 150 mm의 수직 균열
6 5.9 수직 균열이 240 mm까지 되고,180 mm의 수평 균열
7 5.9 수직 균열이 270 mm까지 되고, 수평 균열이 210 mm까지 됨.
8 5.9 수직 균열이 310 mm까지 되고, 수평 균열이 210 mm까지 됨.
9 5.9 수직 균열이 350 mm까지 되고, 수평 균열이 250 mm까지 되고, 첫번째 구멍이 뚤리고 관통-균열.
C. 본 발명에 따른 복합체 구조물
3 mm 두께의 견고한 열경화성 폴리우레탄(BaytecRS massiv, Bayer AG)의 강화 층을 상기 눈에 보이는 표면으로부터 떨어져 있는 몰드된 블랭크의 측면에 스프레이 도포하고, 이어서 1 mm 두께의 폴리우레탄 탄성체 층(BaytecReaktiv, Bayer AG), 13 mm 두께의 폴리우레탄 발포체 층(BaytecRS Schaum, Bayer AG), 그리고 추가로 2 mm 두께의 견고한 열경화성 폴리우레탄 층(BaytecRS massiv, Bayer AG)을 도포하여 기재 몸체를 강화하였다.
충격 번호 진자 질량[kg] 손상
1 1.9 -
2 2.4 -
3 2.9 -
4 3.4 -
5 3.9 상기 아크릴계 욕조에 첫번째 외관상 흔적, D=6 mm
6 4.4 추가 손상 없음.
7 4.9 추가 손상 없음.
8 5.4 추가 손상 없음.
9 5.9 추가 손상 없음.
10 6.4 추가 손상 없음.
11 6.9 추가 손상 없음.
12 7.5 추가 손상 없음.
13 8.0 추가 손상 없음.
14 8.5 수직 마크 흔적
15 9.0 추가 손상 없음.
16 9.5 추가 손상 없음.
17 10.0 추가 손상 없음.
18 10.8 충격 지점으로부터 반원형 균열D=180 mm
본 발명에 따른 위생 피팅은 상당히 증가한 내충격성을 보이며, 그 결과 신뢰성이 증가하게 되었고 사용자의 상해 위험이 줄어들게 되었다.
본 발명에 따른 샌드위치 구조의 엘리먼트들은 또한 냉동차(refrigerated vehicle)의 몸체를 제조하는 데 사용된다. 본 발명에 따른 구조 엘리먼트들은 양호한 단열 효과 및 탁월한 내충격성을 나타내어서, 짐을 싣는 동안 구조물의 내벽에 대한 손상 도는 운송 도중에 짐이 미끌어지는 결과로 인한 손상을 대부분 피할 수 있다. 본 발명에 따른 구조 엘리먼트들의 추가적인 장점은 생산에 소요되는 시간이 짧으며; 상기 엘리먼트들은 균일한 소재 즉 폴리우레탄으로 구성되고; 따라서 사용후에 전체로서 폐기하거나 재활용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 샌드위치 구조의 엘리먼트들의 추가적인 적용 분야는 내충격성 코팅된 운송 수단 부품(예: 자동차 부품, 보트, 특히 노젓는 보트, 카누, 카약의 부품 및 몸체), 내충격성 가구 도는 내충격성 마루 장판(floor covering)의 제조 분야 및 상업적 단열(예: 가정용 냉장고, 배관) 분야이다.

Claims (7)

  1. a) 임의적인 딱딱한 장식 표면 층;
    b) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층;
    c) 가교결합된 폴리우레탄 탄성체 층;
    d) 임의적인 폴리우레탄 발포체(foam) 층;
    e) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층; 및
    f) 임의적인 기재(substrate)인 성분 a) 내지 f)가
    a) 내지 f)의 순서로 배열되고, 상기 a) 내지 f)의 각각은 그 자신의 이웃하는 성분에 결합된 복수 개의 층들을 포함하는 제품.
  2. a) 임의적인 딱딱한 장식 표면 층;
    b) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층;
    c) 가교결합된 폴리우레탄 탄성체 층;
    d) 임의적인 폴리우레탄 발포체(foam) 층;
    e) 견고한 열경화성 폴리우레탄 층; 및
    f) 임의적인 딱딱한 장식 표면 층인 성분 a) 내지 f)가
    a) 내지 f)의 순서로 배열되고, 상기 a) 내지 f)의 각각은 그 자신의 이웃하는 성분에 결합된 복수 개의 층들을 포함하는 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 (b) 및 (e) 그리고 폴리우레탄 (c)가 동일한 이소시아네이트 반응물의 반응 산물인 것인 제품.
  4. 상기 (b)가 끈적거리지 않는 상태에 도달하기 전에 상기 (b)를 상기 (c)에 도포하는 단계; 그리고 상기 적어도 (b)와 (c)의 층 조합이 끈적거리지 않는 상태에 도달하기 전에 적어도 (b)와 (c)의 층 조합을 상기 (e)에 도포하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 제품을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b), 상기 (c) 및 상기 (e)의 각각을 스프레이하여 복수 개의 코팅 형태로 도포하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 위생 피팅(fitting) 및 냉동 운송 수단의 몸체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제품.
  7. 제2항에 있어서, 위생 피팅 및 냉동 운송 수단의 몸체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 제품.
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