KR20010111952A - 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 정제용 촉매의 성능 평가를 함에 있어서, 수소화하여 제거하고자 하는 물질 또는 그 유사물질을 반응물로 이용하여 수소화 정제용 촉매를 신속하게 에이징(열화: 劣化)시킨 후, 에이징된 촉매의 잔존 성능을 측정하므로써 촉매의 성능을 평가하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 수소화하여 제거하고자 하는 물질 또는 그 유사물질을 수소 존재하에서 촉매와 접촉시켜 촉매의 에이징 속도를 증가시킨 다음 에이징된 촉매로 정제반응을 수행하여 수소화 정제용 촉매의 잔존활성을 측정하므로써 촉매의 수명 예측 및 평가를 신속하고 정확하게 할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법 {An improved test method for the performance of the hydropurification catalyst}
본 발명은 수소화 정제용 촉매의 성능을 신속하게 평가하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소화 정제용 촉매를 제거하고자 하는 불순물, 반응물, 또는 그 유사 물질 및 수소 등과 같은 환원제가 존재하는 조건하에서 접촉시킴으로써 수소화 정제용 촉매를 에이징시켜 촉매의 성능을 신속하게 평가하는 방법에 관한 것이다.
플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 8(VIII)족 금속 등의 금속이 탄소, 알루미나, 실리카 등의 담체에 담지된 촉매는 수많은 수소화 또는 수소화 정제에 이용되고 있다. 특히, 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매는 조(粗) 아로마틱카본산의 수소화 정제용 촉매로 널리 사용되어(미국특허 제3,584,039호, 제4,260,817호, 제4,467,110호, WO94/20447호), 고순도의 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 등의 제조에 사용된다. 금속이 담체에 담지된 이러한 수소화 또는 수소화 정제용 촉매는 상업적으로 사용될 때 수년간의 촉매 수명을 가지게 되므로 실제 상업 공장에서 적용하여 사용해 보기 전에는 촉매의 성능을 평가하기는 매우 어렵다. 그러나, 화학 공장에서 촉매를 신뢰성 높게 선정하는 것은 촉매 자체의 가격은 물론 공장의 생산성 및 원가 등에 지대한 영향을 미치기에 촉매의 수명 및 성능 평가 기술은 매우 중요하다. 실험실에서 이러한 촉매들을 평가하는 것은 반드시 필요한 기술이나, 수많은 시간과 노력을 필요로 할 뿐만 아니라 신뢰성에서도 의문이 있었다.
종래에 조 테레프탈산 등의 수소화 정제용으로 사용되어지는 촉매인 팔라듐/탄소(Pd/C)의 수명 및 성능 평가 기법은 일부 알려져 있었다. 즉, 푸스카스(Puskas) 등은 ‘시뮬레이티드 에이징’(simulated aging)이라고 하는 방법에서 촉매를 수소와 물이 존재하는 조건하에서 고온으로 일정 시간 동안 유지하여 에이징시킨 후 정제반응을 수행하여 촉매를 평가할 수 있었다(미국 특허 제4,394,299호). 또한, 슈로더(Schroeder)는 비슷한 촉매를 수소, 물, 그리고 테레프탈산이 존재하는 조건하에서 고온으로 72시간 동안 유지하여 에이징시킨 후 촉매를 평가할 수 있었다.
그러나, 상기의 방법에 의하는 경우 촉매의 에이징 속도가 느리기 때문에 짧은 시간 내에 촉매의 활성감소를 관찰할 수는 없었으며, 일반적으로 프레쉬액티비티(fresh activity)로 알려져 있는 비정상상태인 초기의 활성만이 없어지는 정도이며 실제 정상상태에서의 촉매 비활성화 속도를 관측하기 어렵고, 그 비활성화 속도의 측정값도 거의 오차의 한계 내의 값이기 때문에 평가가 거의 불가능하다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 수소화 정제용 촉매를 에이징시켜 촉매의 수명 및 성능을 신속하게 평가할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소화 정제용 촉매의 성능 평가방법은 수소와 물의 존재하에서 수소화 정제용 촉매와 수소화되어 제거되어질 불순물 또는 그 유사물질을 일정한 시간 동안 수소화 반응을 시켜 촉매를 신속하게 에이징시킨 후, 에이징된 촉매를 수소화 정제용 반응에 이용하여 그 잔존 성능을 측정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되어지는 촉매는 고체 담체에 담지된 금속촉매로서, 상세하게는 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아 등과 같은 고체 담체에 담지된 8(VIII)족 금속 또는 8(VIII)족 금속 및 전이금속의 혼합 촉매이다. 구체적으로는, 탄소에 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh)이 1종류 이상 담지된 촉매로서, 플라티늄/탄소(Pt/C), 팔라듐/탄소(Pd/C), 팔라듐-루테늄/탄소(Pd-Ru/C), 팔라듐-플라티늄/탄소(Pd-Pt/C) 촉매 등이다.
본 발명에 사용되는 수소화되어 제거되어지는 불순물은 수소와 반응하는 어떠한 화합물도 포함할 수 있으며, 상세하게는 조 아로마틱카본산에 존재하는 알킬 아로마틱 화합물의 불충분하게 산화된 중간체, 더욱 상세하게는 조 아로마틱카본산에 존재하는 알데히드, 하이드록시알킬 등의 작용기가 존재하는 아로마틱 화합물 등이다. 구체적으로는, 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA), 3-카복시벤즈알데히드(3-CBA), 또는 2-포르밀-6-나프토익산과 같은 조 아로마틱카본산에 존재하는 알데히드기가 함유된 중간체이다. 또한, 수소화되어 제거되어지는 불순물로서 4-카복시벤즈알데히드와 테레프탈산의 혼합물, 3-카복시벤즈알데히드와 이소프탈산의 혼합물, 2-포르밀-6-나프토익산과 2,6-나프탈렌디카본산의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 적용되는 수소화 반응은 수소와 반응하는 어떠한 반응도 가능하며, 상세하게는 수소화 정제반응에 해당하는 반응이고, 더욱 상세하게는 상기 본 발명의 수소화되어 제거되어지는 불순물의 수소화 제거반응을 의미한다.
본 발명의 수소화 정제용 촉매의 성능 평가방법에 있어서, 수소화 정제용 촉매의 에이징은 촉매와 수소화되어 제거되어질 불순물 및 물과 같은 용매가 존재하는 조건에서 수소를 가하여 수소화 반응을 수행함으로써 달성될 수 있으며, 상기 수소화 반응은 연속식 또는 회분식으로 조작될 수 있다. 상기 수소화 반응의 반응조건으로서 수소의 부분압은 0℃, 1기압 기준으로 15∼1000psig가 적당하며, 100∼500psig가 더욱 적당하다. 반응 온도와 압력은 반응물의 일부가 액체로 유지될 수 있을 정도면 가능한데, 0∼350℃, 0∼1500psig가 적당하다. 반응시간은 1시간∼10일이 적당하며, 2시간∼72시간이 더욱 적당하다.
상기와 같이 에이징된 촉매의 잔존 성능의 측정은 이 촉매를 수소화 정제반응에 적용하여 통상의 방법으로 정제활성을 측정하므로써 수행된다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 비교예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되어지는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼2는 본 발명에 따른 실시예이며, 비교예 1∼2는 본 발명과 비교하기 위한 비교실시예이다. 실시예와 비교예에 따른 촉매의 성능 및 수소화 정제반응 후의 촉매의 귀금속 크기를 표1에 나타내었다.
하기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에 사용된 각 촉매의 제조에 관한 설명은 다음과 같다.
팔라듐/활성탄소(Pd/active carbon), 팔라듐/시브유니트(Pd/Sibunit), 팔라듐-루테늄/시브유니트(Pd-Ru/Sibunit) 3종류의 촉매가 다음과 같이 제조되었으며, 각각을 촉매 A, B, C로 명명하였다.
촉매 A : 유럽 특허 제0879641호 A1의 실시예1과 유사하게 활성탄에 Na2PdC14수용액을 스프레이하고 환원시켜 0.5% 팔라듐/활성탄소(Pd/active carbon)촉매를 제조하였다.
촉매 B, C : 각각 대한민국 특허 출원번호 제2000-1712호(2000.1.14 출원: "테레프탈산 정제용 촉매")의 실시예1과 3의 방법으로 제조하였으며, 각각 0.5% 팔라듐/시브유니트(Pd/Sibunit), 0.3% 팔라듐-0.2% 루테늄/시브유니트의 조성으로 구성되어 있다.
실시예 1
500cc의 하스텔로이 압력 반응기의 교반기에 연결된 각각 독립된 공간을 가진 촉매 배스킷에 촉매 A, B, C 0.28g씩을 각기 분리되게 장착하고 증류수 250g, 4-CBA 25g을 가하였다. 압력 반응기의 기체를 모두 수소로 치환시키고 배기시켜 상온에서 200psig의 수소 압력이 되도록 하였다. 반응기를 가열하여 250℃가 되면 400rpm으로 교반하였고 반응의 진행에 따라 소모된 수소는 계속 보충하였으며 촉매가 44시간 동안 에이징되도록 하였다. 그 후 반응기를 냉각하여 촉매들을 반응물로부터 분리하였고, 각 촉매들은 증류수에 담궈 둔 후 상부의 기체는 질소로 대체된 보존 용기에 보관하였다.
각 촉매의 잔존활성을 대비하기 위하여 촉매 A 0.28g을 위의 압력 반응기 촉매 배스킷에 담고 반응기에 증류수 250g 및 4-CBA가 3% 함유된 조 테레프탈산 25g을 첨가하였다. 압력 반응기의 기체를 모두 수소로 치환시키고 배기시켜 상온에서 200psig의 수소 압력이 되도록 하였으며 반응기를 가열하여 250℃가 되면 800rpm으로 교반하여 수소화 정제 반응을 시켰다. 30분 후 교반을 중지하고 냉각하여 정제된 생성물을 회수하였고, 고액 분리, 건조 후 HPLC 및 UV 스펙트로미터로 4-CBA 등의 불순물의 함량과 알칼리 투과율 등의 색도를 각각 조사하였다.
에이징된 촉매 B, C도 유사하게 정제 반응을 시켰으며 얻어진 테레프탈산 생성물의 특성은 표1에 요약되어 있다.
에이징된 촉매 A, B, C의 잔존활성 및 정제능력은 비교예 1, 2에 비해 매우 낮음을 알 수 있었다. 특히 잔존활성이 C＞B＞A 순서임을 명확히 알 수 있어 수소화 정제 촉매의 성능을 평가할 수 있었다. 한편, 팔라듐(Pd)과 루테늄(Ru) 같은 귀금속 입자는 촉매의 사용에 따라 뭉쳐 결정이 성장하는 신터링(sintering) 현상이 일어나는데, 표1에서 보는 바와 같이 약 5nm의 크기를 가진 금속 입자가 에이징 및 정제반응 후에는 각각 29.4, 21.5, 14.8nm로 성장하여 에이징에 의해 금속 입자의안정성도 C＞B＞A 순서임을 알 수 있었다.
실시예 2
실시예1과 유사하게 에이징과 정제반응을 수행하였으나 에이징 반응의 반응물로 4-CBA에 대신에 30%의 4-CBA를 함유한 조 테레프탈산 25g을 사용하였다. 에이징된 촉매 A, B, C의 잔존활성 및 정제능력은 비교예 1, 2에 비해 낮아졌음을 알 수 있었다. 또한, 비록 실시예1에 비해 잔존활성은 높으나 촉매들 간의 잔존활성이 C≥B＞A 순서임을 알 수 있어 수소화 정제 촉매의 성능을 평가할 수 있었다.
비교예 1
실시예1과 유사하게 에이징과 정제반응을 수행하였으나 에이징 반응의 반응물로 4-CBA 대신에 고순도 테레프탈산 25g을 사용하였다. 에이징된 촉매 A, B, C는 비슷한 활성과 발색물질의 정제능력을 보여 촉매들 간의 성능평가가 거의 불가능함을 알 수 있었다.
비교예 2
실시예1과 유사하게 반응을 수행하였으나 어떠한 에이징 반응도 거치지 않고 수소화 정제반응을 수행하였다. 즉, 촉매 A, B, C 각각 0.28g을 압력 반응기의 촉매포켓에 담고 3% 4-CBA가 함유된 조 테레프탈산을 250℃, 30분 동안 반응시킨 후 정제하여 분석하였다. 비교예1에 비해 촉매의 활성과 정제능력은 높으며 촉매들간의 성능평가는 비교예1과 유사한 이유로 거의 불가능함을 알 수 있었다.
표1. 에이징 조건에 따른 촉매의 정제성능(3% 4-CBA를 함유한 조 테레프탈산의 수소화 정제 후 얻어진 테레프탈산의 특징) 및 에이징/정제반응 후의 촉매의 귀금속 크기.
실시예 에이징 조건 촉매A 촉매B 촉매C
4-CBA(%)* AT340(%)** 귀금속크기(nm)*** 4-CBA(%) AT340(%) 귀금속크기(nm) 4-CBA(%) AT340(%) 귀금속크기(nm)
실시예1 4-CBA 100% 0.527 33.1 29.4 0.286 44.2 21.5 0.135 51.8 14.8
실시예2 4-CBA 30% + 고순도 테레프탈산 70% 0.184 55.5 - 0.099 64.4 - 0.081 64.7 -
비교예1 고순도 테레프탈산 100% 0.048 71.5 - 0.075 74.0 - 0.050 71.1 -
비교예2 에이징 없음 0.015 83.4 - 0.015 84.7 - 0.022 80.1 -
* 4-CBA : 3% 4-CBA를 함유한 조 테레프탈산으로부터 정제된 테레프탈산의 4-CBA 함량.
** AT 340 : 정제된 테레프탈산 알칼리 용액의 340nm에서의 투과율.
*** 귀금속 크기 : 에이징된 촉매를 정제 반응에 사용한 후 CO 화학 흡착으로 측정함(에이징 전 촉매의 귀금속 크기는 모두 5±0.5nm의 값을 가짐).
본 발명에 의하면 수소화 정제용 촉매를 신속하게 에이징시킬 수 있다. 또한 동일한 조건에서 에이징된 여러 수소화 정제용 촉매를 추가로 수소화 정제반응에 사용함으로써 수소화 정제용 촉매의 성능을 신속하고 정확하게 평가할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수소화 정제용 촉매를 수소화하여 제거하고자 하는 물질 및 환원제의 존재하에 접촉반응시켜 수소화 정제용 촉매를 에이징시키는 단계; 및 에이징된 촉매의 잔존 성능을 측정하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 정제용 촉매는 한 종류 이상의 8(VIII)족 금속이 고체 담체에 담지된 촉매임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소화 정제용 촉매는 한 종류 이상의 8(VIII)족 금속이 탄소 , 실리카, 알루니마, 실리카알루미나, 또는 티타니아 담체에 담지된 촉매임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 한 종류 이상의 8(VIII)족 금속은 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 팔라듐-루테늄(Pd-Ru), 또는 팔라듐-플라티늄(Pd-Pt)임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법
  5. 제1항에 있어서, 수소화하여 제거하고자 하는 물질은 알킬아로마틱 화합물의 산화반응을 통하여 아로마틱카본산을 제조하는 경우 산화반응이 불충분하게 진행되어 얻어지는 중간체임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수소화하여 제거하고자 하는 물질은 알데히드 또는 케톤류임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수소화하여 제거하고자 하는 물질은 4-카복시벤즈알데히드, 3-카복시벤즈알데히드, 또는 2-포르밀-6-나프토익산임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소화 정제용 촉매는 팔라듐/탄소(Pd/C), 또는 팔라듐-루테늄/탄소(Pd-Ru/C)이고, 수소화하여 제거하고자 하는 물질은 4-카복시벤즈알데히드, 3-카복시벤즈알데히드, 또는 2-포르밀-6-나프토익산임을 특징으로 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화 정제용 촉매는 팔라듐/탄소(Pd/C), 또는 팔라듐-루테늄/탄소(Pd-Ru/C)이고, 수소화하여 제거하고자 하는 물질은 4-카복시벤즈알데히드와 테레프탈산의 혼합물, 3-카복시벤즈알데히드와 이소프탈산의 혼합물, 또는 2-포르밀-6-나프토익산과 나프탈렌디카본산의 혼합물임을 특징으로 하는 수소화 정제용 촉매의 성능평가 방법.
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