KR20010107049A - Electric double-layer capacitors using nanoporous carbon materials prepared with inorganic templates - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소재료를 전극으로 이용한 전기이중층 캐패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 합성된 탄소재료는 전기전도도가 높고 2 내지 20nm 크기의 연결성이 우수한 기공을 가지고 있어 전극으로 사용하였을 때 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)이 작다. 기존에 사용하던 탄소재료에 비해 작은 비표면적으로 인해 단위질량당 캐패시턴스 (capacitance)가 작게 나타나지만, 등가직렬저항이 작기 때문에 높은 충방전 전류밀도에서는 오히려 기존의 탄소를 사용한 전기이중층 캐패시터보다 더 큰 전하저장용량(capacity)을 갖는다.The present invention relates to an electric double-layer capacitor (EDLC) using a carbon material as an electrode, wherein the carbon material synthesized by the present invention has high electrical conductivity and excellent pores of 2 to 20 nm in size. The equivalent series resistance (ESR) is small when used as an electrode. Capacitance per unit mass is small due to the small specific surface area compared to the conventional carbon materials, but due to the small equivalent series resistance, the charge storage capacity is higher than that of the conventional electric double layer capacitors using carbon at high charge and discharge current densities. Has capacity.
Description
본 발명은 나노기공을 갖는 탄소재료를 전극으로 사용한 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 전기전도도가 크고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 기공의 연결성이 우수한 탄소재료를 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용함으로써 등가직렬저항이 적어 높은 충방전 전류조건에서도 우수한 전하 저장 용량을 보이는 전기이중층 캐패시터를 제공한다.The present invention relates to an electric double layer capacitor using a carbon material having nanopores as an electrode, and more particularly, to a carbon material having high electrical conductivity, pores having a size of 2 to 20 nm, and excellent pore connectivity as an electrode of an electric double layer capacitor. The present invention provides an electric double layer capacitor having low equivalent series resistance and excellent charge storage capacity even under high charge and discharge current conditions.
전기이중층 캐패시터는, 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층에 전해질 상에는 이온들을, 전극 상에는 전자를 충전시켜 전하를 저장하였다가 필요시사용하는 장치이다. 유사한 전하 저장장치로서 2차전지가 있는데 전기이중층 캐패시터는 2차전지에 비해 충방전 속도가 빨라서 고 전류조건에서 작동이 가능하고 장치의 수명이 길다는 장점이 있다.An electric double layer capacitor is a device that stores electric charges by charging ions on an electrolyte and electrons on an electrode in an electric double layer formed at an interface between an electrode and an electrolyte. As a similar charge storage device, there is a secondary battery. An electric double layer capacitor has advantages of high charge and discharge rate compared to a secondary battery, which enables operation under high current conditions and a long service life of the device.
전기이중층 캐패시터는 이중층 캐패시턴스(double-layer capacitance)와 등가직렬저항(equivalent series resistance, ESR)이 직렬로 연결된 등가 회로 (equivalent circuit)로 구성된다. 이때, 이중층 캐패시턴스는 전극의 표면적에 비례하며, ESR은 전극의 저항, 전해질 용액의 저항 및 전극 기공 내 전해질의 저항의 합이다. 이중층 캐패시터에 저장할 수 있는 전하량은 충방전 속도가 증가할수록 감소하는데, 이는 ESR의 크기에 의해 결정된다. 즉, ESR이 클수록 전하 저장 용량은 감소하고 이러한 현상은 충방전 속도가 증가할수록 심해진다.An electric double layer capacitor is composed of an equivalent circuit in which a double-layer capacitance and an equivalent series resistance (ESR) are connected in series. In this case, the double layer capacitance is proportional to the surface area of the electrode, and ESR is the sum of the resistance of the electrode, the resistance of the electrolyte solution, and the resistance of the electrolyte in the electrode pores. The amount of charge that can be stored in the double layer capacitor decreases as the charge and discharge rate increases, which is determined by the size of the ESR. That is, the larger the ESR, the lower the charge storage capacity, and this phenomenon becomes worse as the charge / discharge rate increases.
따라서, 전기이중층 캐패시터의 전극재료는 다음과 같은 조건을 만족하여야 한다: 1) 비표면적이 커서 이중층 캐패시턴스 값이 커야 하고, 2) 전극재료의 전기전도도가 높아 전극의 저항이 작아야 하며, 3) 전극의 기공 내에서 전해질의 저항이 작아야 한다.Therefore, the electrode material of the electric double layer capacitor must satisfy the following conditions: 1) the large surface area of the double layer capacitance is large because the specific surface area is large, 2) the resistance of the electrode must be small due to the high electric conductivity of the electrode material, and 3) the electrode. The resistance of the electrolyte in the pores should be small.
지금까지 전기이중층 캐패시터의 전극재료로는 분말 형태의 활성탄 또는 활성탄소 섬유가 이용되어 왔는데, 이러한 재료를 상기한 요구조건과 비교하여 볼 때 다음과 같은 문제점이 있는 것을 알 수 있다.Until now, powdered activated carbon or activated carbon fiber has been used as an electrode material of an electric double layer capacitor, and it can be seen that there are the following problems when the material is compared with the above requirements.
첫째, 이들은 큰 비표면적을 가지기 때문에 캐패시턴스는 크지만, 기공으로서 마이크로포어(2nm 이하), 메조포어(2 내지 10nm) 및 마크로포어(10nm 이상)를 모두 포함하고 있으며 기공이 불규칙적으로 연결되어 있어서 이중층 캐패시터의 전극재료로 응용하는데는 한계가 있다. 즉, 마이크로포어는 전해액에 의해 적셔지지 못하고 설령 적셔지더라도 매우 작은 기공 내에서 이온의 움직임이 원활하지 못하므로 기공 내 전해질의 저항이 크다.First, they have a large capacitance because of their large specific surface area, but they include micropores (2 nm or less), mesopores (2 to 10 nm), and macropores (10 nm and more) as pores. There is a limit to the application of the electrode material of the capacitor. That is, the micropores are not soaked by the electrolyte solution, even if soaked, the movement of ions in very small pores is not smooth, so the resistance of the electrolyte in the pores is large.
둘째, 기공이 불규칙적으로 연결되어 있으므로 탄소의 미세 입자도 불규칙적으로 연결되어 탄소분말의 전기 전도도가 작다. 탄소분말의 전기 전도도가 작을 경우 카본블랙과 같은 도전재를 첨가하여 전극을 성형함으로써 ESR을 줄일 수는 있지만, 이럴 경우 이중층 캐패시터의 무게 또는 부피 당 전하 저장능력은 감소하게 된다. 한편, 기공이 불규칙적으로 연결되어 있으면 일부 기공은 고립되어 존재하므로 전해액이 침투할 수 없어 여기에 전하 저장이 불가능하며, 또한 불규칙적으로 연결된 기공 사이로 이온의 이동이 원활하지 못하므로 기공내 전해질 저항이 크다.Second, since the pores are irregularly connected, fine particles of carbon are also irregularly connected, so that the electrical conductivity of the carbon powder is small. When the electrical conductivity of the carbon powder is small, ESR can be reduced by forming an electrode by adding a conductive material such as carbon black, but in this case, the charge storage capacity per weight or volume of the double layer capacitor is reduced. On the other hand, if the pores are irregularly connected, some pores are isolated so that the electrolyte can not penetrate the charge storage therein, and also because the ion movement between the irregularly connected pores is not smooth, the electrolyte resistance in the pores is large. .
따라서, 전기이중층 캐패시터를 고 출력이 요구되는 장치의 전원으로 활용하기 위해서는 캐패시턴스 값이 커야함은 물론 ESR이 작아야 한다. ESR을 작게 하기 위해서, 사용하는 전극재료는 전기전도도가 크고 기공의 크기는 메조포어 정도로 커야하고 기공이 3차원적으로 잘 연결되어 있는 구조가 바람직하다.Therefore, in order to utilize the electric double layer capacitor as a power source for a device requiring high output, the capacitance value must be large and the ESR must be small. In order to reduce the ESR, the electrode material to be used should have a high electrical conductivity and a pore size as large as mesopores and a structure in which the pores are well connected in three dimensions.
이와 관련하여, 이중층 캐패시터의 전극재료로 이용하기 위하여 Y. Z. Zhang등은 수산화칼륨과 함께 열처리하고 이산화탄소로 활성화시킴으로 활성탄 또는 활성탄소 섬유의 기공 구조를 조절하고자 하였다(Carbon 24th Biennial Conference on Carbon 11-16, p.434 (1999)). 그러나, 이 방법에 따르면, 기공의 크기는 조절할 수 있으나 기공의 규칙성과 기공 사이의 연결성을 갖게 하기는 어렵다는 문제가 여전히 잔존한다.In this regard, in order to use as an electrode material of a double layer capacitor, YZ Zhang et al. Tried to control the pore structure of activated carbon or activated carbon fiber by heat treatment with potassium hydroxide and activation with carbon dioxide (Carbon 24th Biennial Conference on Carbon 11-16, p.434 (1999)). However, according to this method, the problem remains that the pore size can be controlled but it is difficult to make the connection between the regularity of the pores and the pores.
이러한 이유로, 본 발명자들은 구조 유도체(template)를 이용하여 탄소재료를 합성한 후 이를 제거함으로써 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 이들의 연결성이 우수한 탄소재료를 합성하는 것에 관하여 출원한 바 있으며(한국특허출원 제 2000-8469호), 이와 더불어, 이 탄소재료를 전기이중층 캐패시터의 전극으로 이용하였을 때 고속 충방전 조건에서도 우수한 전하 저장능력을 가진다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.For this reason, the present inventors have applied for synthesizing a carbon material by using a structural derivative (template) and then removing it to synthesize a carbon material having pores having a size of 2 to 20 nm and excellent connectivity thereof (Korean Patent Application No. 2000-8469) In addition, the present invention has been found to have excellent charge storage capability even under fast charge and discharge conditions when the carbon material is used as an electrode of an electric double layer capacitor.
따라서, 본 발명에서는 전기전도도가 크고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지며 이들의 연결성이 우수한 탄소재료를 전극으로 사용함으로써 등가직렬저항을 최소화하여 고속 충방전에서도 우수한 전하 저장능력을 갖는 전기이중층 캐패시터를 제작하고자 하는 것이다.Therefore, in the present invention, by using a carbon material having a large electrical conductivity and pores having a size of 2 to 20 nm and having excellent connectivity as electrodes, minimizing the equivalent series resistance to produce an electric double layer capacitor having excellent charge storage capability even at high speed charge and discharge. I would like to.
도 1, 도 2 및 도 3은 종래의 탄소재료와 본 발명 탄소재료의 예를 각각 전극으로 한 전기이중층 캐피시터의 전해질 및 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하 저장용량(mAhg-1)의 변화를 비교 도시한 그래프이다.1, 2 and 3 are charge storage capacities per unit mass (mAhg −1 ) according to electrolyte and current density (Acm −2 ) of an electric double layer capacitor using electrodes of the conventional carbon material and the carbon material of the present invention, respectively. ) Is a graph comparing the changes of).
상기의 목적을 달성하기 위하여 탄소재료는,In order to achieve the above object, the carbon material,
(A) 무기질 주형 입자가 탄소 전구체 중에 분산되어 있는 상태의 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조하고;(A) preparing an inorganic mold / carbon precursor composite in which inorganic mold particles are dispersed in a carbon precursor;
(B) 상기 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 불활성 분위기에서 600 내지 1500℃로 30분 내지 50시간동안 열처리하여 무기질 주형/탄소 복합체를 제조하고;(B) preparing the inorganic mold / carbon composite by heat-treating the inorganic mold / carbon precursor composite at 600 to 1500 ° C. for 30 minutes to 50 hours in an inert atmosphere;
(C) 무기질 주형/탄소 복합체를 염기 또는 산으로 처리하여 무기질 주형을 제거한 후 건조하는 단계를 거쳐 제조한다.(C) The inorganic template / carbon composite is prepared by treatment with a base or an acid to remove the inorganic template and then drying.
주형으로 사용되는 무기질 주형의 형상 및 크기에 따라 최종 탄소재료의 기공의 형상 및 크기가 결정되므로, 사용되는 무기질 주형 입자의 형상 및 크기를 필요에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 무기질 주형 입자의 형상은 구형, 타원형, 육면체형, 선형 등 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 구형의 무기질 입자를 주형으로 사용한 경우에는 최종적으로 만들어진 기공들 중 상당수가 밀폐형(closed form)이 되고, 선형의 무기질 입자를 주형으로 사용하는 경우에는 상당수의 기공들이 개방형(open form)이 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 기공들이 상호 연결된 형태인 개방형의 탄소재료가 전기이중층 캐패시터용 전극재료로 특히 유용하므로, 선형(linear form) 또는 연장형(extended form)의 무기질 주형이 바람직하다. 무기질 주형의 입자의 크기는 1nm 이상의 것을 사용하며, 바람직하게는 2 내지 20nm의 크기를 가진 입자를 사용할 수 있다.Since the shape and size of the pores of the final carbon material are determined according to the shape and size of the inorganic mold used as the mold, the shape and size of the inorganic mold particles used can be selected as necessary. Therefore, the shape of the inorganic template particles is not particularly limited, such as spherical, oval, hexahedral, linear. For example, in the case of using spherical inorganic particles as a mold, many of the final pores are closed form, and in the case of using linear inorganic particles as a mold, a large number of pores are open form. Becomes As described above, since an open carbon material in which pores are interconnected is particularly useful as an electrode material for an electric double layer capacitor, an inorganic mold of a linear form or an extended form is preferable. The particle size of the inorganic template may be 1 nm or more, preferably particles having a size of 2 to 20 nm.
주형으로 사용되는 상기 무기질 주형의 예로는 실리카, 알루미나, 타이타니아(TiO2), 세리아(CeO2) 등이 있으며, 그 중 약산 또는 약알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있고 가격이 싼 실리카가 특히 바람직하다.Examples of the inorganic template used as a template include silica, alumina, titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), etc. Among them, inexpensive silica that can be easily dissolved and removed by a weak acid or weakly alkaline solution. Particularly preferred.
실리카 주형으로 사용될 수 있는 많은 예들이 상업적으로 판매되고 있는 바, 그러한 예를 들면, 구형 실리카 주형으로는 루독스(Ludox) HS-40, 루독스 SM-30, 루독스 TM-40(이상, 듀퐁) 등이 있으며, 선형 실리카 주형으로는 스노우텍스-업 (Snowtex-up: 닛산케미칼) 등이 있다. 실리카 주형은 이상의 상업적으로 판매되고 있는 실리카 이외에 손쉽게 제조할 수도 있는 바, 예를 들어, 소듐실리케이트 (Sodium silicate) 또는 테트라에톡시 오르토실리케이트(Tetraethoxy orthosilicate) 등을 전구물질로 사용하고 산 또는 염기를 촉매로 하여 졸-겔반응(수화반응 및 축합반응)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반응조건 등을 조절함으로써 원하는 주형의 형태로 제조할 수도 있다. 결국, 이러한 주형을 이용하여 다양한 형태의 나노기공을 가지는 탄소재료를 제조할 수 있다.Many examples that can be used as silica molds are commercially available, for example, spherical silica molds include Ludox HS-40, Ludox SM-30, Ludox TM-40 (above, DuPont). Linear silica molds include Snowtex-up (Nissan Chemical). The silica template can be easily prepared in addition to the above commercially available silica, for example, sodium silicate or tetraethoxy orthosilicate as a precursor and an acid or a base as a catalyst. It can be prepared by sol-gel reaction (hydration reaction and condensation reaction). Furthermore, it can also manufacture in the form of a desired mold by adjusting reaction conditions. As a result, a carbon material having various types of nanopores can be manufactured using such a mold.
졸 상태의 무기질 입자들 중 일부는 탄소 전구체와 혼합과정에서 상호 응집되어 최종 제조된 탄소의 기공 크기가 졸 상태에서보다 커지는 경향이 있다. 결국, 그러한 응집 현상을 방지하기 위하여 졸 상태의 무기질 입자를 안정화시키는 것이 경우에 따라서는 필요하고, 기공의 크기를 제어하고 균일하게 한다는 측면에서도 졸의 안정화는 중요하다.Some of the inorganic particles in the sol state are agglomerated with the carbon precursor in the mixing process, so that the pore size of the finally produced carbon tends to be larger than that in the sol state. As a result, in order to prevent such agglomeration, it is sometimes necessary to stabilize the inorganic particles in the sol state, and stabilization of the sol is also important in terms of controlling and uniforming the size of the pores.
따라서, 상기 제조 단계(A)에서, 무기질 입자 졸을 계면활성제 등과 같은 안정화제(stabilizer)를 사용하여 안정화시키는 것이 바람직하다. 계면활성제로 안정화된 무기질 입자 졸을 사용한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 기공의 크기가 더욱 균일하다. 그러한 계면활성제로는 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 올레산 (oleic acid), 알킬 아민 (alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우에는 입자의 표면이 음이온으로 되어있기 때문에 양이온 계면활성제가 사용될 수 있는 바, 그러한 예로는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트라이메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 테트라데실트라이메틸암모늄 브로마이드(tetradecyltrimethylammoniumbromide), 테트라데실트라이메틸암모늄 클로라이드(tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride) 등이 있다. 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 어떠한 계면활성제도 사용될 수 있다.Therefore, in the preparation step (A), it is preferable to stabilize the inorganic particle sol using a stabilizer such as a surfactant. In the case where the inorganic particle sol stabilized with a surfactant is used, the pore size is more uniform than in the case where it is not. Such surfactants include cationic surfactants of the alkyl trimethylammonium halide series; Neutral surfactants such as oleic acid and alkyl amines; Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl phosphate may be used. For example, when the inorganic template particle is silica, since the surface of the particle is an anion, a cationic surfactant may be used. Examples thereof include cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and cetyltrimethyl. Ammonium chloride (cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), tetradecyltrimethylammonium bromide, tetratradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimoniumtridomonium chloride ). Any surfactant may be used in addition to those exemplified above as long as it is suitable for the construction of the present invention.
본 발명의 방법에 사용되는 탄소 전구체는 무기질 주형/탄소 전구체 복합체상에서 무기질 주형 입자를 잘 분산시킬 수 있고 열처리 과정에서 탄화될 수 있는 물질이라면 어느 것이라도 무방하다. 그러한 예로는, 레솔시놀-포름알데히드-겔 (Resorcinol-Formaldehyde-gel, RF-gel), 페놀-포름알데히드-겔, 페놀 수지, 멜라민(Melamine)-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올(Poly(furfuryl alcohol)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 석유 피치 등을 들 수 있다.The carbon precursor used in the method of the present invention may be any material that can disperse the inorganic mold particles well on the inorganic mold / carbon precursor composite and can be carbonized during the heat treatment. Examples include Resorcinol-Formaldehyde-gel (RF-gel), Phenol-Formaldehyde-gel, Phenolic Resin, Melamine-Formaldehyde-Gel, Polyfurfuryl Alcohol (Poly (furfuryl alcohol), poly (acrylonitrile), petroleum pitch, and the like.
탄소 전구체가 RF-gel인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 레솔시놀과 포름알데히드(1: 2 내지 1: 3 몰비)를 30 내지 70 중량%로 함유하고 있는 수용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(레솔시놀-포름알데히드: 무기질 주형)로 혼합한 후, 20 내지 95℃에서 중합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 무기질 주형이 실리카인 경우에는 별도의 촉매없이도 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 행할 수 있다. 그것은 실리카 수용액 졸 자체가 약알카리성을 나타내므로 레솔시놀과 포름알데히드의 중합반응을 유도할 수 있기 때문이다. 또는, 상기 중합반응을 촉진하기 위해서 탄산나트륨 등과 같은 물질을 촉매로 첨가할 수 있다.When the carbon precursor is RF-gel, an aqueous solution sol containing 20 to 60% by weight of inorganic template particles is made, and 30% to 70% by weight of resorcinol and formaldehyde (1: 2 to 1: 3 molar ratio) are used. The aqueous solution was mixed with the aqueous solution sol containing the inorganic template in a weight ratio of 1: 1 to 1: 20 (resolecinol-formaldehyde: inorganic template), and then polymerized at 20 to 95 DEG C, thereby In step (A) an inorganic template / carbon precursor composite may be prepared. For example, when the inorganic template is silica, the polymerization reaction of resorcinol and formaldehyde can be performed without a separate catalyst. This is because the aqueous silica solution sol itself is weakly alkaline and can induce a polymerization reaction between resorcinol and formaldehyde. Alternatively, a substance such as sodium carbonate may be added as a catalyst to promote the polymerization reaction.
탄소 전구체가 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 등인 경우에는, 20 내지 60 중량%의 무기질 주형 입자를 함유한 수용액 졸을 만들고, 10 내지 99 중량%의 탄소 전구체를 유기 용매에 용해시킨 탄소 전구체 용액을 상기 무기질 주형을 함유한 수용액 졸에 1: 1 내지 1: 20의 중량비(페놀 수지 등: 무기질 주형)로 고르게 혼합하여, 본 발명의 단계(A)에서 무기질 주형/탄소 전구체 복합체를 제조할 수 있다.When the carbon precursor is a phenol resin, melamine-formaldehyde-gel, polyfurfuryl alcohol, polyacrylonitrile, petroleum pitch or the like, an aqueous solution sol containing 20 to 60% by weight of inorganic template particles is made, and 10 to 99% by weight. The carbon precursor solution in which% carbon precursor was dissolved in an organic solvent was evenly mixed with an aqueous solution sol containing the inorganic template in a weight ratio of 1: 1 to 1: 20 (phenolic resin and the like: inorganic template), In A) an inorganic template / carbon precursor composite can be prepared.
상기 탄소 전구체가 기타의 중합 가능한 단량체로부터 얻어지는 경우에는 단량체의 성질에 따라 공지된 적정한 방법으로 제조할 수 있다.When the said carbon precursor is obtained from other polymerizable monomers, it can manufacture by a well-known appropriate method according to the property of a monomer.
상기 단계(A)의 중합반응 후 1 내지 10일간 숙성하여 미 반응물이 거의 존재하지 않게 할 수도 있다. 여기서 숙성이란 반응물을 상온 내지 120℃에서 일정시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후 증류수 등을 사용하여 미반응물을 세척하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.Aging may be performed for 1 to 10 days after the polymerization reaction of step (A) so that unreacted material is almost absent. Here, aging means to maintain the reaction at room temperature to 120 ℃ for a certain time. After aging, it is preferable to go through the process of washing the unreacted material using distilled water or the like.
상기 단계(C)에서 무기질 주형 입자가 산 또는 염기에 의해 제거됨으로써 나노 기공을 가진 탄소재료가 생성되게 되는 바, 무기질 주형 입자가 실리카인 경우는 불산(HF) 용액 또는 수산화나트륨 용액 등을 제거 용매로 사용할 수 있다. 일례로, 불산을 사용하는 경우에는, 실리카 주형 입자/탄소 복합체를 상온에서 30분 내지 50시간동안 20 내지 50%의 불산 용액 내에서 교반하여 실리카 주형을 용해시켜 제거할 수 있다.In the step (C), the inorganic template particles are removed by an acid or a base, thereby producing a carbon material having nano pores. When the inorganic template particles are silica, a hydrofluoric acid (HF) solution or a sodium hydroxide solution is removed. Can be used as For example, in the case of using hydrofluoric acid, the silica template particles / carbon composite may be removed by dissolving the silica template by dissolving in a 20-50% hydrofluoric acid solution at room temperature for 30 minutes to 50 hours.
열처리 과정을 거쳐 탄화된 무기질 주형/탄소 복합체에는 탄소 전구체 자체가 탄화하면서 1nm 이하의 작은 기공(micropore)들이 형성되어 이 작은 기공들을 통해 불산이나 수산화나트륨이 쉽게 이동하여, 무기질 주형 입자들을 용해시켜 그 무기질 주형 입자들이 차지하고 있는 공간이 최종적으로 탄소의 기공으로 남게 된다. 따라서, 사용한 무기질 주형 입자의 형태 및 크기와 제조된 탄소의 기공 형태및 크기는 동일해진다.The carbonized inorganic template / carbon composite is heat-treated to form small micropores of less than 1 nm as the carbon precursor itself carbonizes, so that hydrofluoric acid and sodium hydroxide easily move through the small pores to dissolve the inorganic template particles. The space occupied by the inorganic template particles finally remains as carbon pores. Thus, the shape and size of the inorganic template particles used and the pore shape and size of the carbon produced are the same.
본 발명의 전기이중층 캐패시터용 나노기공 탄소재료의 제조방법에 관한 더욱 구체적인 내용을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the specific details of the method for producing a nano-porous carbon material for electric double layer capacitor of the present invention.
레솔시놀-포름알데히드-겔을 탄소 전구체로 사용하고, 구형 실리카(예: 루독스 SM-30 또는 HS-40 실리카)를 주형으로 사용하는 경우에는, 약 40 중량%의 실리카를 포함하는 수용액 졸에, 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물 (1: 1∼4: 0.005∼0.03: 2∼7 몰비)의 혼합물을 첨가하고, 1N의 수산화나트륨 용액 또는 1N의 질산 또는 1N의 염산 등을 이용하여 용액의 pH를 4 내지 8로 조절한 후, 위의 혼합물을 20 내지 95℃로 유지하면서 중합시키고 1 내지 10일간 숙성시켜 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성한다.If resorcinol-formaldehyde-gel is used as the carbon precursor and spherical silica (such as Ludox SM-30 or HS-40 silica) is used as the template, an aqueous solution sol comprising about 40% by weight of silica To this, a mixture of resorcinol: formaldehyde: sodium carbonate: water (1: 1 to 4: 0.005 to 0.03: 2 to 7 molar ratio) is added, and a 1 N sodium hydroxide solution or 1 N nitric acid or 1 N hydrochloric acid is used. After adjusting the pH of the solution to 4 to 8, the above mixture was polymerized while maintaining at 20 to 95 ° C. and aged for 1 to 10 days to form a resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex.
계면활성제에 의해 안정화된 실리카를 주형으로 사용하는 경우에는, 우선 계면활성제, 예를 들어, 5 내지 20g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 구형 실리카(예: 루독스 SM-30 또는 HS-40 실리카) 수용액 졸 또는 선형 실리카(예: 스노우텍스-업 실리카) 수용액 졸에 넣어 원래 거의 투명하던 실리카 용액을 하얀 고체로 만들고, 이 고체를 감압하면서 100㎖의 증류수로 2 내지 5 차례 세척하여 여분으로 들어간 계면활성제를 제거한다. 이렇게 제조된 계면활성제로 안정화된 실리카에 상압 또는 감압 상태에서 탄소 전구체를 도입하여 탄소 전구체/실리카 복합체를 형성한다.When using silica stabilized with a surfactant as a template, firstly, a surfactant such as 5 to 20 g of cetyltrimethylammonium bromide is added to 100 ml of spherical silica (e.g., Ludox SM-30 or HS-). 40 silica) into an aqueous solution sol or linear silica (e.g. snowtex-up silica) aqueous solution sol to make the original almost clear silica solution a white solid, which is washed 2 to 5 times with 100 ml of distilled water under reduced pressure Remove the surfactant that went into. The carbon precursor is introduced into the silica stabilized with the surfactant thus prepared under atmospheric pressure or reduced pressure to form a carbon precursor / silica composite.
만들어진 탄소 전구체/실리카 복합체를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 분위기에서 분당 10 내지 20℃의 승온속도로 600 내지 1500℃까지 승온한 후, 30분 내지 50시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성한다.The carbon precursor / silica composite thus prepared is heated to 600 to 1500 ° C. at a heating rate of 10 to 20 ° C. per minute in an inert atmosphere such as nitrogen and argon, and then heat treated for 30 minutes to 50 hours to form a carbon / silica composite.
만들어진 10g의 탄소/실리카 복합체에 100 내지 300㎖의 10 내지 20% 불산 수용액 또는 1 내지 5N의 수산화나트륨 수용액을 넣고 1 내지 20 시간동안 교반하여 실리카를 제거하고, 100㎖의 증류수로 3 내지 10 차례 세척한 후, 100 내지 150℃에서 건조하여 최종적으로 나노기공 탄소를 제조한다.100 to 300 ml of 10-20% hydrofluoric acid solution or 1-5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the prepared 10 g of carbon / silica complex, followed by stirring for 1 to 20 hours to remove silica, and 3 to 10 turns with 100 ml of distilled water. After washing, it is dried at 100 to 150 ℃ to finally prepare the nano-pore carbon.
이렇게 만들어진 나노기공 탄소들은 800 내지 1500m2/g의 비표면적과, 2 내지 20nm의 평균 기공과, 0.5 내지 5 cc/g의 큰 기공 부피(pore volume)를 가진다.The nanoporous carbons thus produced have a specific surface area of 800-1500 m 2 / g, an average pore of 2-20 nm, and a large pore volume of 0.5-5 cc / g.
계면활성제로 안정화된 실리카를 주형으로 이용하여 제조된 탄소들의 경우에는 그 기공의 크기가 아주 균일하게 분포한다. 예를 들어, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드로 안정화한 루독스 SM-30(평균입자 크기: 8nm)을 주형으로 사용하여 제조한 탄소의 경우 그 기공이 균일하게 8nm이다.In the case of carbons produced using silica stabilized with surfactant as a template, the pore size is very uniformly distributed. For example, in the case of carbon prepared using Rudox SM-30 (average particle size: 8 nm) stabilized with cetyltrimethylammonium bromide, the pore is uniformly 8 nm.
이러한 나노기공 탄소재료를 사용하여 전기이중층 캐패시터를 제조하는 방법의 예를 들어보면, 상기 나노기공 탄소재료와 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를 집전체(current collector)용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.For example, a method of manufacturing an electric double layer capacitor using the nanoporous carbon material, the nanoporous carbon material and the binder in a weight ratio of 10: 0.5 to 2 by adding and stirring the dispersion material to prepare a paste and then The laminate is applied to a current collector metal material, compressed and dried to produce a laminate electrode.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산재의 대표적인 예로는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, and the like, and representative examples of the dispersant are isopropyl alcohol and N-methylpyrrolidone (NMP). , Acetone and the like.
집전체용 금속재료는 전도성이 높은 금속으로서 상기 탄소재료의 페이스트가 용이하게 접착될 수 있는 금속이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 대표적인 예로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.The metal material for the current collector may be any metal as long as it is a metal having high conductivity and to which the paste of the carbon material can be easily adhered. As a representative example, a mesh or a foil made of stainless steel or titanium or aluminum may be used. foil).
탄소재료의 페이스트를 금속재료에 고르게 도포하는 방법은 탄소재료의 특성등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 그러한 예로는 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.The method of evenly applying the paste of the carbon material to the metal material can be selected from known methods or carried out by a new suitable method in consideration of the properties of the carbon material. For example, the paste may be distributed over the current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, die casting, comma coating, screen printing, or the like may be used. Alternatively, a separate substrate may be formed and bonded to the current collector by pressing or lamination. It may be.
도포된 페이스트를 건조시키는 예로는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조하는 과정을 거치는 경우를 들 수 있다.An example of drying the applied paste may be a process of drying in a vacuum oven at 50 to 200 ° C. for 1 to 3 days.
경우에 따라서는, 전극의 저항을 더 줄이기 위하여 도전재로서 카본 블랙을 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 통상 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니 (Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.In some cases, carbon black may be added in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight as the conductive material in order to further reduce the resistance of the electrode. Products commonly marketed as conductive materials include acetylene black series (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company), Ketjenblack EC series (Armak Company ), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by MMM).
상기의 방법으로 제작된 탄소전극을 이용하여 전기이중층 캐패시터를 제조하는 방법은, 상기 탄소전극을 작동전극(working electrode)과 반대전극(counter electrode)으로 각각 사용하고, 양 전극사이에 분리막(separator)을 삽입한 후 전해질을 흡수시켜 제조하는 것이다.In the method of manufacturing an electric double layer capacitor using the carbon electrode manufactured by the above method, the carbon electrode is used as a working electrode and a counter electrode, respectively, and a separator is formed between both electrodes. It is prepared by absorbing the electrolyte after insertion.
제작된 전극을 전해질 용액에 1 내지 3일 동안 담그거나 전극 1㎠ 당 1 내지 10㎖의 전해질을 한 방울씩 투여한 후 진공상태를 2시간 이상 유지시키는 작업을 5 내지 20회 반복하여 분리막과 탄소의 기공에 전해질을 함침시킨다. 이때 본 발명에 의해 제조된 탄소전극은 기존의 활성탄 재료보다 전해질이 기공에 함침되는데 소요되는 시간이 적게 드는 장점이 있다.After dipping the prepared electrode in the electrolyte solution for 1 to 3 days or administering 1 to 10 ml of electrolyte per 1 cm 2 of a drop and maintaining the vacuum state for 2 hours or more, the membrane and carbon were repeated 5 to 20 times. The electrolyte is impregnated into the pores. In this case, the carbon electrode manufactured by the present invention has an advantage that the time required for the electrolyte to be impregnated into the pores is smaller than that of the conventional activated carbon material.
분리막은 두 개의 탄소전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지 등이 있으며, 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.The membrane serves to block internal short circuits of two carbon electrodes and to impregnate the electrolyte, and materials that may be used include polymer, glass fiber mat, and kraft paper. 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene membrane (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI).
전기이중층 캐패시터를 구성하는 또 다른 성분인 전해질은 유기용매 계열과 수용액 계열의 2종류가 사용될 수 있다. 유기용매 계열로는, 테트라알킬암모늄 (예: 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄), 리튬 이온 또는 칼륨 이온 등의 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 또는 트리스플루오로메탄술포닐메타이드 등의 음이온으로 구성된 염을 비양자성(nonprotonic) 용매, 특히, 유전상수가 높은 용매(예: 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트) 및/또는 점도가 낮은 용매(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르)에 0.5 내지 3 몰농도로 녹인 유기 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 수용액 계열로는, 무게비로서 5% 내지 100% 황산 수용액 또는 0.5 내지 20M 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 사용하는 전해질의 종류에 따라 제조되는 캐패시터의 캐패시턴스값은 변할 수 있다.The electrolyte, which is another component constituting the electric double layer capacitor, may be used in two types, an organic solvent series and an aqueous solution series. Examples of the organic solvent series include cations such as tetraalkylammonium (e.g., tetraethylammonium and tetramethylammonium), lithium ions or potassium ions, tetrafluoroborate, perchlororate, hexafluorophosphate and bistrifluoromethane. Salts composed of anions, such as sulfonylimide or trisfluoromethanesulfonyl methide, may be used in nonprotonic solvents, particularly solvents with high dielectric constants (e.g., propylene carbonate and ethylene carbonate) and / or low viscosity solvents. Organic electrolytes dissolved in 0.5 to 3 molar concentrations in (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl ether and diethyl ether) can be used. In addition, as aqueous solution type, 5%-100% sulfuric acid aqueous solution or 0.5-20M potassium hydroxide aqueous solution can be used as a weight ratio. The capacitance value of the capacitor produced may vary depending on the type of electrolyte used.
본 발명에 따라 제조된 전기이중층 캐패시터는 약 50 내지 180Fg-1의 단위 질량 당 캐패시턴스를 가지며 규칙적으로 연결된 메조포어 내에서 이온 전달이 용이하여 기공내 전해질 저항이 작으므로(예를 들어, 전극의 두께가 20 내지 1000㎛일 때 0.05 내지 2Ω㎠ ESR을 가짐), 높은 충방전 전류밀도(Acm-2)에서도 우수한 단위질량 당 전하 저장용량(mAhg-1)을 갖는다.The electric double layer capacitor prepared according to the present invention has a capacitance per unit mass of about 50 to 180 Fg −1 , and facilitates ion transfer in regularly connected mesopores, so that the electrolyte resistance in the pores is small (eg, the thickness of the electrode Has a 0.05 to 2 Ω cm 2 ESR when 20 to 1000 μm, and has a good charge storage capacity per unit mass (mAhg −1 ) even at a high charge / discharge current density (Acm −2 ).
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-1)Example 1 Synthesis of Carbon Material According to the Present Invention (Carbon Material-1)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 스노우텍스-업 실리카(굵기가 8nm인 선형 실리카) 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카 졸을 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5 차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드 -겔/실리카 복합체를 850℃의 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1087m2/g의 비표면적과 2.1cc/g의 기공부피를 가졌다. 그리고 이 탄소의 전체 기공 중에서 1.7nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 86% 이상이었고 그 중에서도 8nm 크기의 기공이 대부분이었다. 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 8.5 S/cm이었다.5 g of cetyltrimethylammonium bromide was added to 100 ml of snowtex-up silica (8 nm thick linear silica) aqueous solution sol to form a surfactant stabilized silica sol. The remaining surfactant was removed by washing 3 to 5 times with 100 ml of distilled water. To the silica stabilized with this surfactant was added dropwise a solution of resorcinol: formaldehyde: sodium carbonate: water (1: 2: 0.015: 5.6 molar ratio) dropwise so that the silica contained the solution sufficiently. The mixed solution thus prepared was aged at 85 ° C. for 3 days to form a resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex. The resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex was heat treated in a nitrogen atmosphere at 850 ° C. for 3 hours to form a carbon / silica complex. The complex was then placed in 48% hydrofluoric acid and stirred for 12 hours to remove silica. To obtain nanoporous carbon. The carbon thus produced had a specific surface area of 1087 m 2 / g and a pore volume of 2.1 cc / g. The proportion of pores of 1.7 nm or more in the total pores of the carbon was 86% or more, and most of the pores of the size of 8 nm were among them. The electrical conductivity measured at 1000 psi by Aida's method (Carbon, 24, 337 (1986)) was 8.5 S / cm.
실시예 2: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-2)Example 2 Synthesis of Carbon Material According to the Present Invention (Carbon Material-2)
5g의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드를 100㎖의 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에 넣어 계면활성제로 안정화된 실리카를 형성하였다. 100㎖의 증류수로 3 내지 5차례 세척하여 남은 계면활성제를 제거하였다. 이 계면활성제로 안정화된 실리카에 약한 감압하에서 레솔시놀: 포름알데히드: 탄산나트륨: 물(1: 2: 0.015: 5.6 몰비)의 용액을 적가하여 실리카가 충분히 용액을 머금게 하였다. 여기서, 탄산나트륨은 레솔시놀과 포름알데히드가 반응하여 겔을 형성함에 있어서 촉매로 사용되었다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여 탄소/실리카 복합체를 형성하고, 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 1090m2/g의 비표면적과 1.7cc/g의 기공부피를 가졌다. 이 탄소의 전체 기공 중에서 2nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 평균 기공의 크기는 8 nm이었다. 아이다의 방법(Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 10 S/cm이었다.5 g of cetyltrimethylammonium bromide was added to 100 ml of an aqueous solution of Ludox SM-30 silica to form a surfactant stabilized silica. The remaining surfactant was removed by washing 3 to 5 times with 100 ml of distilled water. To the silica stabilized with this surfactant was added dropwise a solution of resorcinol: formaldehyde: sodium carbonate: water (1: 2: 0.015: 5.6 molar ratio) dropwise so that the silica contained the solution sufficiently. Here, sodium carbonate was used as a catalyst in the reaction of resorcinol with formaldehyde to form a gel. The mixed solution thus prepared was aged at 85 ° C. for 3 days to form a resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex. The resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex was heat-treated at 850 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to form a carbon / silica complex. The complex was then placed in 48% hydrofluoric acid and stirred for 12 hours to remove silica. To obtain nanoporous carbon. The carbon thus produced had a specific surface area of 1090 m 2 / g and a pore volume of 1.7 cc / g. The proportion of pores of 2 nm or more in the total pores of the carbon was 99% or more and the average pore size was 8 nm. The electrical conductivity measured at 1000 psi by Aida's method (Carbon, 24, 337 (1986)) was 10 S / cm.
실시예 3: 본 발명에 따른 탄소재료의 합성(탄소재료-3)Example 3 Synthesis of Carbon Material According to the Present Invention (Carbon Material-3)
1: 2 몰비의 레솔시놀과 포름알데히드를 루독스 SM-30 실리카 수용액 졸에 넣어 최종적인 몰비가 1: 2: 7.5: 86(레솔시놀: 포름알데히드: 실리카: 물)이 되게 하였다. 그리고 혼합용액의 pH를 1N 수산화나트륨 수용액 또는 1N 질산 수용액을 사용하여 8로 조절하였다. 이렇게 만들어진 혼합용액을 85℃에서 3일간 중합반응 및 숙성하여 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 형성하였다. 이 레솔시놀-포름알데히드-겔/실리카 복합체를 850℃에서 질소분위기에서 3시간동안 열처리하여, 탄소/실리카 복합체를 형성하고 이 복합체를 48% 불산에 넣고 12시간동안 교반하여 실리카를 제거하여 최종적으로 나노기공 탄소를 얻었다. 이렇게 만들어진 탄소는 847m2/g의 비표면적과 2.6cc/g의 기공부피를 가졌다. 또한 이 탄소의 전체 기공 중에서 2nm 이상의 기공이 차지하는 비율이 99% 이상이었고 아이다의 방법 (Carbon, 24, 337 (1986))에 의해 1000 psi에서 측정한 전기전도도는 7.2 S/cm이었다.A 1: 2 molar ratio of resorcinol and formaldehyde was added to an aqueous solution of Rudox SM-30 silica to give a final molar ratio of 1: 2: 7.5: 86 (resorcinol: formaldehyde: silica: water). And the pH of the mixed solution was adjusted to 8 using 1N sodium hydroxide aqueous solution or 1N nitric acid aqueous solution. The mixed solution thus prepared was polymerized and aged at 85 ° C. for 3 days to form a resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex. The resorcinol-formaldehyde-gel / silica complex was heat-treated at 850 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to form a carbon / silica complex, which was added to 48% hydrofluoric acid and stirred for 12 hours to remove silica. To obtain nanoporous carbon. The carbon thus produced had a specific surface area of 847 m 2 / g and a pore volume of 2.6 cc / g. In addition, the ratio of pores of 2 nm or more in the total pores of the carbon was more than 99%, and the electrical conductivity measured at 1000 psi by Aida's method (Carbon, 24, 337 (1986)) was 7.2 S / cm.
실시예 4: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (1)Example 4 Fabrication of Capacitors and Performance Experiments (1)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄소재료-1, 탄소재료-2 및 탄소재료-3을 각각을 전극으로 사용하여 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Et4NBF4)를 프로필렌 카보네이트 용매에 1 몰농도로 녹인 전해질에서 캐패시터 성능 실험을 수행하였다.1 mole of tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) in a propylene carbonate solvent using the carbon material-1, the carbon material-2 and the carbon material-3 prepared in Examples 1 to 3 as electrodes. Capacitor performance experiments were performed on electrolytes dissolved in concentration.
먼저, 전극을 제작하기 위하여 탄소재료-1 내지 3과 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제를 10: 1의 비율로 이소프로필 알콜에 분산시켰다. 이렇게 만든 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여 1cm2의 스테인레스강 그리드(grid) 집전체에 바르고 압착시킨 다음 진공 오븐에서 120℃에서 24시간동안 건조시켜 탄소재료의 전극을 제작하였다. 동일하게 제작된 두 개의 전극 사이에 고분자 분리막(상표명: 셀가드)을 위치시키고 이를 클립으로 압착하여 전해질 용액에 함침시킨 후 0 내지 3V 사이의 전압범위와 0.01 내지 0.1 A/cm2의 전류밀도 범위에서 정전류 충방전 실험을 수행하였다. 이때 소요된 전하량을 계산하고 이를 전극에 포함된 탄소의 질량으로 나누어 단위질량 당 전하저장 용량을 계산하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1)의 변화 그래프를 도 1에, 단위질량 당 캐패시턴스(Fg-1)를 이하의 표 1에 나타내었다.First, the carbon materials-1 to 3 and the polytetrafluoroethylene binder were dispersed in isopropyl alcohol at a ratio of 10: 1 to prepare the electrodes. The paste thus prepared was applied to a 1 cm 2 stainless steel grid current collector using a doctor blade, pressed, and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 24 hours to prepare an electrode of carbon material. A polymer separator (trade name: Celgard) is placed between two identically manufactured electrodes, and the film is compressed with a clip to be impregnated with an electrolyte solution, and then a voltage range of 0 to 3 V and a current density range of 0.01 to 0.1 A / cm 2 are obtained. Constant current charge and discharge experiments were performed at. At this time, the amount of charge required was calculated and divided by the mass of carbon contained in the electrode to calculate the charge storage capacity per unit mass. A graph of the change in charge storage capacity per unit mass (mAhg −1 ) according to charge / discharge current density (Acm −2 ) is shown in FIG. 1, and the capacitance Fg −1 per unit mass is shown in Table 1 below.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25(Kansai Coke and Chemicals사에서 생산하는 분자체성 탄소(molecular sieving carbon); 기공의 팽균지름: 2nm 이하)를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.For comparison, capacitors were prepared using MSC25 (molecular sieving carbon produced by Kansai Coke and Chemicals; pore swelling diameter: 2 nm or less), which is conventionally used as an electrode material for capacitors, as a carbon material. Was prepared and tested for performance.
실시예 5: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (2)Example 5 Fabrication of Capacitors and Performance Experiments (2)
전해질로서 30%의 황산 수용액을 사용한 것과 충방전 전압범위가 0.0 내지 0.8 V 인 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 캐패시터 성능 실험을 수행하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1)의 변화 그래프를 도 2에, 단위질량당 캐패시턴스(Fg-1)를 이하의 표 1에 나타내었다.Capacitor performance experiments were performed in the same manner as in Example 4, except that 30% aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte and the charge / discharge voltage range was 0.0 to 0.8 V. A change graph of the charge storage capacity per unit mass (mAhg −1 ) according to the charge / discharge current density (Acm −2 ) is shown in FIG. 2, and the capacitance Fg −1 per unit mass is shown in Table 1 below.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.For comparison, a capacitor was manufactured in the same manner as above using MSC25, which is used as an electrode material for a capacitor, as a carbon material, and tested for performance.
실시예 6: 캐패시터의 제조와 성능 실험 (3)Example 6 Fabrication of Capacitors and Performance Tests (3)
전해질로서 3M의 수산화칼륨 수용액을 사용한 것과 충방전 전압범위가 0.0 내지 0.8 V 인 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 캐패시터 성능 실험을 수행하였다. 충방전 전류밀도(Acm-2)에 따른 단위질량 당 전하저장 용량(mAhg-1) 의 변화 결과를 도 3에, 단위질량당 캐패시턴스(Fg-1)를 하기 표 1에 나타내었다.Capacitor performance experiments were carried out in the same manner as in Example 4, except that 3M aqueous potassium hydroxide solution was used as the electrolyte and the charge / discharge voltage range was 0.0 to 0.8V. The change result of the charge storage capacity per unit mass (mAhg- 1 ) according to the charge / discharge current density (Acm -2 ) is shown in FIG. 3, and the capacitance per unit mass (Fg- 1 ) is shown in Table 1 below.
비교를 위하여 캐패시터용 전극재료로 기존에 사용되고 있는 MSC25를 탄소재료로 하여 상기와 같은 방법으로 캐패시터를 제조하여 성능을 테스트하였다.For comparison, a capacitor was manufactured in the same manner as above using MSC25, which is used as an electrode material for a capacitor, as a carbon material, and tested for performance.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 종래에 사용되는 탄소재료인 MSC25와 비교해 볼 때, 본 발명의 탄소재료-1 내지 3은 기공의 크기가 더 커서 비표면적은 작지만, 분말 상태에서의 전기전도도가 7 S/cm 이상으로 높아 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용시 도전재 없이도 전극의 제작이 가능하다는 장점을 갖는다.As can be seen from Table 1, the carbon materials-1 to 3 of the present invention have a larger pore size and a smaller specific surface area, as compared with MSC25, which is a conventionally used carbon material. Higher than S / cm has the advantage that the electrode can be manufactured without a conductive material when used as an electrode of the electric double layer capacitor.
비록, 본 발명의 탄소재료를 포함하는 캐패시터가 MSC25를 포함하는 캐패시터보다 더 낮은 캐패시턴스를 가지지만, 도 4내지 6에서 보는 바와 같이, MSC25 전극의 경우는 전류밀도가 증가함에 따라 전하 저장 용량이 급속히 감소하는 반면, 본 발명의 탄소재료 전극의 경우는 충방전 전류밀도가 증가하여도 전하 저장용량에 큰 감소가 없었다. 따라서, 고속 충방전 조건에서는 본 발명에 의한 캐패시터가 더 우수한 단위질량 당 전하 저장용량을 가짐을 알 수 있다. 특히 실시예 1에 의해 제조된 탄소의 단위 질량 당 캐패시턴스와 단위 질량 당 전하저장 용량이 실시예 2와 3에 의해 제조된 탄소에 비해 큰 것은 선형 실리카를 주형으로 사용함으로써 기공의 연결성이 더 우수하기 때문이다.Although the capacitor including the carbon material of the present invention has a lower capacitance than the capacitor including the MSC25, as shown in FIGS. 4 to 6, the charge storage capacity of the MSC25 electrode increases rapidly as the current density increases. On the other hand, in the case of the carbon material electrode of the present invention, there was no significant decrease in the charge storage capacity even when the charge and discharge current density increased. Therefore, it can be seen that under fast charge and discharge conditions, the capacitor according to the present invention has a better charge storage capacity per unit mass. In particular, the greater the capacitance per unit mass of carbon produced by Example 1 and the charge storage capacity per unit mass than that of carbons prepared by Examples 2 and 3 provide better pore connectivity by using linear silica as a template. Because.
본 발명의 방법에 따르면, 소망하는 크기 및 형상의 나노 기공을 가진 탄소재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 선형 또는 연장형 무기질 입자를 주형으로 사용하여 제조된 탄소재료는 전기전도도가 높고 2 내지 20nm 크기의 기공을 가지고 있으며 기공 사이의 연결성이 우수하였다. 이 탄소재료는 기존에 사용하던 탄소재료에 비해 작은 비표면적으로 인해 단위질량당 캐패시턴스가 작게 나타나지만, 등가직렬저항이 작기 때문에 높은 충방전 전류밀도에서는 오히려 기존의 탄소를 사용한 전기이중층 캐패시터보다 더 큰 전하저장용량을 가진다.According to the method of the present invention, a carbon material having nano pores of a desired size and shape can be easily produced, and in particular, a carbon material prepared by using linear or elongated inorganic particles as a template has high electrical conductivity and has 2 to 2 It has pores of 20nm size and excellent connectivity between pores. This carbon material has a smaller capacitance per unit mass due to its smaller specific surface area than the conventional carbon material.However, due to the small equivalent series resistance, the carbon material has a larger charge than an electric double layer capacitor using carbon at high charge and discharge current densities. Has storage capacity.
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