KR20010101144A - 용융된 알루미나-지르코니아 세라믹 그레인, 연마 도구 및상기 그레인으로부터 제조되는 내화부 - Google Patents

용융된 알루미나-지르코니아 세라믹 그레인, 연마 도구 및상기 그레인으로부터 제조되는 내화부 Download PDF

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KR20010101144A
KR20010101144A KR1020017007119A KR20017007119A KR20010101144A KR 20010101144 A KR20010101144 A KR 20010101144A KR 1020017007119 A KR1020017007119 A KR 1020017007119A KR 20017007119 A KR20017007119 A KR 20017007119A KR 20010101144 A KR20010101144 A KR 20010101144A
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알레오나르브루노파스칼알베르
자놀리알랭폴베르나르
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질 미셀
소시에떼 유로뺀느 데 쁘로뒤 레프락떼르
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Abstract

본 발명은 화학 조성(중량%): ZrO2+HfO210-60%; Al2O338 내지 90%; SiO2< 0.8%; 불순물 <1.2%을 갖는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인에 관한 것으로, 이 그레인은 100ppm 이하의 탄소를 갖는 약간 환원된 상태이고, a) 크기가 20㎛ 이상인 구멍의 수로 정의되며, 그레인 수(연마 제품의 제조업자 유럽 연맹 "F" 표준)가 F24인 그레인에 대하여 6 이하, 그레인수가 F60인 그레인에 대하여 2 이하, 그레인수가 F100인 그레인에 대하여 1 이하인 다공성; b) 명세서 내에 정의된 바와 같이, 4시간동안 900℃에서 하소 후에 2.5MPa·m1/2이상의 인성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

용융된 알루미나-지르코니아 세라믹 그레인, 연마 도구 및 상기 그레인으로부터 제조되는 내화부{MELTED ALUMINA-ZIRCONIA CERAMIC GRAINS, ABRASIVE TOOLS AND REFRACTORY PARTS PRODUCED FROM SAID GRAINS}
연마 도구는 일반적으로 이를 구성하는 세라믹 그레인이 형성되는 방식에 따라 분류된다: 유리된 연마제(지지체 없이 분무 또는 현탁액의 상태로 사용), 코팅된 연마제(그레인이 수 개의 층 상에 위치되어 있는 천 또는 종이 형태의 지지체와 함께) 및 결합된 연마제(원형 연마 휠, 스틱 등의 형태로).
후자의 경우, 연마 그레인은 유기 또는 유리질 결합제(예를 들어, 산화물, 필수적으로 실리케이트로 구성되는 결합제)로 압착된다. 이러한 그레인은 그 자체로 우수한 기계적 연마 성질[특히 인성(toughness)]을 가져야 하며, 결합제와 우수한 기계적 점착력(계면 강도)을 가져야 한다. 현재, 광범위하게 적용 및 실행이가능한 다양한 종류의 연마 그레인이 시판 중에 있다: 용융을 통하여 합성되는 산화물 그레인(본 명세서에서 용융된 그레인으로 언급)은 특히 우수한 품질/제조 비용의 절충안을 제공한다.
용융된 그레인 중에, 알루미나 및 지르코니아를 기초한 물질이 US-A-3 181 939에 공지되어 있다. 이러한 그레인은 일반적으로 지르코니아 10 내지 60 중량%, 첨가제 0 내지 10 중량% 및 알루미나 잔량으로 구성된다. 실제, 시판 제품의 지르코니아 함량은 US-A-3 891 408에 개시된 바와 같이, 약 25% 또는 약 35 내지 50%, 즉 지르코니아가 약 42%인 알루미나-지르코니아 공정(eutectic) 조성물에 가깝다. 후자의 문헌에 따르면, 공정에 가까운 제품은, 매우 신속하게 고체화되어 구조의 대부분이 공정 콜로니로 구성되며, 공정 콜로니 중에 박막간 또는 섬유간 공간이 4000Å 이하이고, 공정 콜로니가 고체화 프론트에 대하여 수직으로 배향되는 경우, 알루미나 그레인보다 연마 성능이 우수하다. 이러한 형태의 독특한 구조는, 연마에 적용할 때, 그레인을 최대한 사용하기 위하여 요구되는 기계적 강도와, 절단 표면을 우수하게 재생시키기 위하여 필요한 사용 시의 미세 파손 간에 우수한 균형을 제공한다. 또한, 지르코니아가 사각형(또는 입방형) 동소체 형태로 존재하며 이의 단사정 형태로 존재하지 않는 제품을 사용하는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 알루미늄-지르코니아 그레인의 연마력을 향상시키기 위하여, DE-C-4 306 966에 따라 10% 이하로 첨가된 산화티탄이나 US-A-4 457 767에 따라 2% 이하로 첨가된 산화 이트륨과 같은 안정화제도 공지되어 있다. 산화 마그네슘도 가능한 첨가제로 언급되어 있으나, 몇 퍼센트 이상의 함량으로 존재해야만 커런덤(corundum)이 사라지고알루미늄과의 첨정석(spinel)이 형성되므로, 기계적 성능이 낮다.
알루미늄-지르코니아 그레인은 또한 내화의 용도, 특히 강철의 연속 주조에 사용되는 슬라이드 게이트 밸브 플레이트(slide gate valve plates) 또는 노즐의 제조에 선택되는 그레인이다. 이 그레인은 탄소를 함유하는 매트릭스("블랙" 제품) 중에 혼합되는 경우가 많으나, 산화물 매트릭스("화이트" 제품 및 프릿), 특히 알루미나 매트릭스 중에도 혼합된다. 내화의 용도로 사용하기 위해서는, 성분들이 형성되는 동안이나 사용중에 열처리에 견디는 것이 필수적이다. 결과적으로, (매트릭스 상의 스트레스를 최소화하기 위하여) 그레인은 열팽창 계수가 작은 요건 외에도, 하소 후에 성분이 파괴되지 않는 충분한 기계적 성질을 가져야 한다. 이러한 요건으로 인해, 연마에 사용하는 경우 등에서, 약 25 또는 42% 지르코니아를 함유하는 알루미나-지르코니아 그레인은 매우 유용하다. 특히, 42% 지르코니아를 함유하는 조성물은 기계적 강도가 우수하고, 열팽창 계수가 작으며, 내부식성이 우수하다. 후자는 밀도가 크고 크랙이 없는 그레인에 기초한 제품에서 개선된다. 이는, 이러한 경우에 구멍 및 크랙이 용융된 액체가 바람직하게 투과하는 영역을 형성하거나, 이에 따라 바람직한 부식 부위를 형성하기 때문이다. 물론, 물질의 기계적 강도가 우수하기 위해서는, 구멍이나 크랙과 같은 결함이 또한 적어야 한다. 이를 위해서, 지르코니아가 단사정인 온도에서의 변형에 의해 유도되는 부피 변화 및 관련 크랙을 피하기 위하여, 사각형 또는 입방형 형태의 지르코니아를 안정화시키는 산화 티탄 또는 산화 이트륨과 같은 도판트의 첨가를, 가능하다면 제품의 퀀칭과 결합시킴으로써 지르코니아를 안정화시킬 수 있다.
공정 면에서, 특히 로 내에 탄소 공급원(석유 코크스, 피치 또는 석탄)을 첨가함으로써 환원 조건하에 여러 순도의 원료물질을 용융시켜 이 물질을 제조한다. 일반적으로 이 물질을 신속하게 냉각시켜, 얇은 금속 플레이트 간의 주조를 위하여 US-A-3 993 119에 기재된 바와 같은 장치를 사용하여 미세하고 배향된 구조를 유리하게 형성하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 제조된 물질을 롤밀 등으로 밀링하고, 이어서 정확한 세부사항(예를 들어 FEPA)에 맞는 일련의 그레인 크기 분포로 선별 및 분류한다.
환원 조건하에 물질을 제조하면, 주조 제품의 불순물의 함량을 낮출 수 있고, 기계적 성질이 우수한 고밀도의 물질을 얻을 수 있다. 또 다른 장점으로 특히 사각형 지르코니아의 안정화를 언급할 수 있다(DE-C-4 306 966호 참조). 여하튼, 종래 기술에 적용(유기 휠, "블랙" 내화재 또는 코팅된 연마제)하기 바람직한 등급은 항상 환원되어지며, 결과적으로 탄소, 아산화물 및/또는 금속 또는 탄화물종을 함유한다. US-A-3 891 408에는 가장 적게 환원된 제품[탄소를 0.5%(5000 ppm) 이하로 함유]이 연마 성능이 낮은 것으로 명백히 나타나 있다. US-A-5 143 522에는 300 내지 5000 ppm의 탄소(예를 들어 본 발명에 따른 실시예) 및 100 또는 200ppm(성능이 낮은 비교예)를 함유하는 제품이 언급되어 있다. 이러한 높은 함량은 그레인의 환원된 상태를 나타낸다: 이들은 유기 결합제를 갖는 휠에서나 코팅된 연마제에서 우수한 성능을 보장한다.
그러나, 유리질 광물 결합제를 갖는 휠을 제조하기 위하여 이러한 환원된 알루미나-지르코니아를 사용하면, 결합된 연마제에서 일반적으로 사용되는 유리질 결합제와 이러한 그레인이 양립할 수 없으므로 바람직하지 못하고, 발명자가 알기로는 이러한 종류의 물품은 시판되지 않고 있다. 현재 상업적으로 이용가능한 유리질 광물 결합제를 갖는 휠은 용융 또는 소결 커런덤 그레인으로 제조된다.
발명자가 연구한 바에 따르면, 이러한 그레인은 고도의 환원 상태이기 때문에 그레인과 유리질 결합제가 양립하지 못한다. 지나치게 환원된 세라믹 그레인은 유리질화된 휠의 소성(firing)동안 너무 많이 반응하여 거품을 결합제 속으로 방출하고, 이로 인해 휠의 기계적 성질이 크게 감소된다는 것을 밝혀냈다. 고도로 환원된 그레인은 휠을 크게 부피 팽창시키기까지 하는데, 이는 눈으로 바로 확인가능하다. 어떤 특정한 이론에 얽매이기를 원하지 않으나, 발명자의 생각으로는, 알루미나 및 지르코니아에 기초한 아산화된 제품을 고온(몇시간동안 900℃ 이상)에서 산화 대기 하에 안정성이 낮은 다수의 산화물(실리케이트 결합제 등)과 접촉시키면, 자연스럽게 산화 환원 반응이 일어나고, 이러한 반응은 그레인 및 휠의 결합제와 이의 계면을 약하게 하는 가스의 발생 및/또는 큰 팽창을 수반한다. 유사하게, 내화에 사용하기 위하여, 제조시("화이트" 내화재의 경우) 및 사용시(모든 강철제조 내화재의 경우에 슬래그에 의해 산화)에 모두 그레인 재산화에 대한 내성이 특히 중요하다. 환원된 그레인은 화이트 제품으로 사용하기에 부적합한데, 사실상 이 성분을 사용할 때 허용되지 않는 많은 파손 및 부피 팽창 부위가 있기 때문이다. 더욱 일반적으로, 모든 강철제조 내화재에서, 환원된 그레인은 슬래그에 의한 산화에 대한 내성에 도움이 되지 않는다.
본 발명은 필수적으로, (산화-환원의 면에서) 크게 환원되지 않고 밀도가 높으며 우수한 기계적 성질을 갖는 알루미나 및 지르코니아로 구성되는 신규한 용융 세라믹 그레인에 관한 것이다. 본 발명의 그레인은 탁월한 기계적 강도 및 내화성으로 인하여 연마, 특히 유리질 결합제를 갖는 연마 휠(grinding wheel)에 적용하기에 유리하고, 우수한 내산화성이 요구되는 내화에 적용하기에도 좋다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명자들은 덜 환원되고 용융된 알루미나-지르코니아 그레인을 제조하고자 하였다.
첫번째 접근 방법으로는, "통상의" (환원된) 물질을 일단 이들이 고체화되면 산화 대기하에서 열처리한다. 그러나, 본 발명자는 이 결과로 알루미나-지르코니아 물질을 사용함에 따른 이점이 더 이상 존재하지 않는 정도로 상기 그레인의 성능이 저하된다는 것을 알게 되었는데, 이는 기계적 시험을 통해, 이와 같이 처리된 통상의 그레인이 용융된 커런덤 대조 생성물보다 저하된 성능을 갖는 것으로 나타났기 때문이다(실시예 참조). 이로써, 열처리로 인해 성능이 저하되는 것으로 나타나는 US-A-3 891 408 또는 DE-C-4306966에 개시된 개별 시험이 확인된다.
두번째 접근 방법으로는, 주조 전에 용융된 풀(pool)을, 공기에 개방된 로의 경우에 용융 에너지를 제어하거나(용융동안 공급되는 에너지의 양이 클수록 얻어진 제품은 더욱 산화될 것이다), 아크의 길이를 조절하거나, 산화 가스를 주입하는 등의 공지 기술을 사용하여 산화시키는 것으로 구성되었다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 제조 조건으로는 다공성 물질이 얻어지며, 이로 인해 이러한 물질의 기계적 성능이 저하된다는 것을 알게 되었다.
변형된 방법으로, 용융된 액체를 특히 공기 분산을 통하여 고체화하는 동안 산화시킬 수 있다. 그러나, 환원된 액체를 재산화하면, 고체화동안 주변 공기와 접촉하게 되는 표면, 주조 몰드의 상부 표면 또는 공기 분산으로 얻어지는 과립 상에 블리스터(다공성)가 생성된다.
마지막으로, 다공성의 문제를 줄이기 위한 다른 가능한 해결책으로 조성물에실리카를 몇 퍼센트 첨가할 수 있음을 주목할 수 있다. 따라서, 실리카상은 다공성을 감소시키는 것을 돕는 것으로 나타난다. 그러나, 실리카가 존재하면 그레인의 기계적 성질에 악영향을 미친다. 또한, US-A-3 891 408 및 US-A-5 143 522에 따르면, 상당량의 SiO2(이들 두 특허에서 최대 1%) 또는 Na2O(최대 0.1%)를 넣지는 말아야 한다.
상기 접근 방법은 실시가 가장 용이한 방법이지만, 유감스럽게도 이로부터 얻어지는 제품은 필요한 특징을 갖지 못한다.
본 발명자는 놀랍게도, 용융 제조 조건을 적절하고 정교하게 조절함으로써 우수한 성질을 갖는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
이는, 본 발명자가 기계적 성질이 우수하며, 밀도가 높고 약간만 환원되어진 용융된 알루미나-지르코니아를 얻을 수 있는 산화-환원 상태 범위가 있음을 알아낸 것에 기인한다. 또한, 본 발명의 그레인은 "통상의" 환원된 제품과 비슷한 사각형 지르코니아 함량을 갖는다.
이후 언급되는 그레인의 크기는 FEPA "F" 표준에 따라 그레인의 수로 주어진다.
더 상세하게는, 본 발명은 하기 화학 조성(중량%)을 갖는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인에 관한 것으로;
ZrO2+HfO2: 10-60%, 바람직하게는 35-50% 및 유리하게는 38-45%;
Al2O3: 38 내지 90%, 바람직하게는 48-65% 및 유리하게는 53-62%;
SiO2: < 0.8% 바람직하게는 <0.4%;
불순물: <1.2%
상기 그레인이 탄소를 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하로 함유하는 약간 환원된 상태로 있으며,
a) 크기가 20㎛ 이상인 구멍의 수로 정의되며, 그레인 수(FEPA "F" 표준)가 F24인 그레인에 대하여 6 이하, 그레인 수가 F60인 그레인에 대하여 2 이하, 그레인 수가 F100인 그레인에 대하여 1 이하인 다공성;
b) 하기 정의된 바와 같이, 공기 중에 4시간동안 900℃에서 하소 후에 2.5MPa·m1/2이상의 인성(toughness)을 갖는 것을 특징으로 한다.
(주: 상기 주어진 산화물의 함량은 사실상 해당 화학 원소 각각의 총 함량과 관련이 있으며, 일반적인 산업적 관행에 따라 가장 안정한 산화물의 형태로 표현된다.; 따라서, 본 발명자는 상기 원소의 아산화물과, 가능하다면 질화물, 산소질화물, 탄화물, 산소탄화물, 탄소질화물 또는 금속 종까지도 포함시킨다.)
본 발명의 그레인은 또한, 상세한 설명에서 정의된 시험에 따라 정의되는 바와 같이, 공기 중에 4시간동안 900℃에서 하소한 후에, 그레인 수 F24의 그레인에 대하여 40 이상, 그레인 수 F60의 그레인에 대하여 50 이상 및 그레인 수 F100의 그레인에 대하여 60 이상의 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 그레인은 10 중량% 이하, 바람직하기는 3 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 가질 수 있으며, 이 첨가제의 비율은 Al2O3의 일부를 대체한다.
본 발명의 그레인은 FEPA "F" 표준에 따라 그레인 수 F12 내지 F120를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 그레인은 또한, 하기된 산 에칭 시험에서, 이들이 그레인 100g당 50cm3미만, 유리하게는 100g 당 25cm3미만의 수소를 내보내는 환원종의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
탄소 함량이 이론적으로는 0일지라도, 대부분의 경우에 10ppm 이상이다.
"첨가제"라는 용어는 알루미나-지르코니아 제품에 일반적으로 사용되는 첨가제, 특히 산화 이트륨, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘과, 산화 네오디뮴, 산화 란탄, 산화 세륨, 산화 디스프로슘 및 산화 어븀과 같은 희토류 산화물 등의 지르코늄 안정화제를 포함한다. 이 용어는 또한 이들 산화물의 혼합물도 포함한다. 산화 이트륨은 특히 바람직한 첨가제로, 0.3 내지 2 중량%의 비율이 바람직하다. 산화 티탄 및 산화 마그네슘에 관하여, 바람직한 비율은 각각 1-3 중량% 및 1-2 중량%이다.
"불순물"이라는 용어는 이미 상기한 것 이외의 다른 화합물, 특히 나트륨과 다른 알칼리 금속, 철과 바나듐, 및 금속 형태의 상기 금속의 산화물, 질화물, 산소질화물, 탄화물, 산소탄화물, 탄소질화물 그룹의 일부를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 2% 이하의 지르코니아 함량을 갖는 지르코니아 공급원에천연적으로 존재하는 산화 하프늄은 불순물로 간주되지 않는다. 본 명세서의 X-선 형광으로 측정되는 지르코니아의 함량은 산화 하프늄의 함량을 포함한다.
본 발명자가 증명한 바와 같이, 본 발명의 그레인은 낮은 수준의 환원으로 인해, 유리질 휠에 사용되는 유리질 광물 결합제 및 내화에 사용되는 산화물 매트릭스와 우수한 양립성이 보장된다. 본 발명의 그레인은 내산화성 알루미나-지르코니아 물질이 유용한 다른 용도, 특히 제품이 약 700℃ 이상의 온도에서 공기 중에 노출되는 경우에도 사용될 수 있다. (제품 제어에 의한) 이들의 높은 밀도 및 이들의 인성으로 인하여, 본 발명의 그레인은 용융된 알루미나 그레인보다 충격 강도가 더 우수하다. 따라서, 이들은 높은 밀도 및 인성으로 인해 알루미나-지르코니아 그레인의 통상적인 용도, 즉 유기 결합제 및 코팅된 연마제를 갖는 휠, 그레인 블라스팅/분무, 현탁액을 이용한 폴리싱 및 "블랙" 내화물에 유용하다.
본 발명은 또한, 결합제에 의하여 결합되거나, 가요성 지지체 상에 한 층으로서 증착되고 결합제에 의해 보유되어 있는 연마 그레인으로 구성되며, 상기 연마 그레인 중 몇 개 이상이 본 발명에 따르는 것을 특징으로 하는 연마 도구에 관한 것이다. 이러한 도구의 예로는 휠, 연마 종이 및 연마포가 있다. 본 발명은 또한 매트릭스 중에 포함된 알루미나-지르코니아 그레인으로 만들었으며, 상기 알루미나-지르코니아 그레인의 적어도 일부가 본 발명에 따르는 것을 특징으로 하는 내화성 성분에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 강철의 연속 주조에서의 상기 내화성 성분의 용도, 특히 슬라이드 게이트 밸브 플레이트로서의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이에 제한되지 않는다. 이러한 실시예에서, 본 발명자는 이하에서 지르코니아 약 42%(공정 값에 가까운 값)를 함유하는 제품으로 칭하는 지르코니아 함량 35-50 중량%인 그레인과, 이하에서 지르코니아 약 25%를 함유하는 제품으로 칭하는 지르코니아 함량 35 중량% 이하인 그레인의 두 종류의 그레인을 선택하여 작업하였다.
실시예 1 내지 12(지르코니아 약 42%를 함유하는 제품)
본 발명자는 우선 본 발명의 장점을 증명하기 위하여 첨가제 없이 알루미나-지르코니아 그레인을 연구하였고, 안정화제가 첨가되지 않는 경우에도 연구하였다. 이어서, 안정화제로 산화 이트륨, 산화 티탄 및 산화 마그네슘을 사용하였다. 이러한 안정화제의 함량(지르코니아 약 42%를 함유하는 제품의 경우)은 각각 약 0.7%, 2.7% 및 1.8%였다: 처음 두 값은 US-A-4 457 767(특허청구범위 제 2항에서 높은 값)과 DE-C-4 306 966(실시예 4)에서 각각 바람직한 것으로 간주되는 시판(환원된) 제품의 일반적인 값이며, 이들은 모두 높은 사각형 지르코니아 함량을 보장한다; 상기 마그네슘 함량은, 지르코니아의 효과적인 안정화 및 첨정석 상의 소량 존재 사이에서 우수한 구성을 이루도록 한다. 지르코니아 약 42%를 함유하는 조성물을 제외한 다른 조성물은, 안정화제의 함량을 지르코니아의 총 함량에 비례하도록 조절하였다.
실시예의 생성물을 다음 배치 물질로 제조하였다: 나트륨 함량이 낮은(<0.3%) 서브하소된 바이어(Bayer) 알루미나, 발명자로부터 얻을 수 있는 지르코니아+하프늄 함량이 높은(>98%) CC10 지르코니아-함유 물질, 석유 코크스 및 알루미늄 금속 칩. 첨가제를 순도 96% 이상의 물질로서 해당 산화물에 도입하였다.
얻어진 생성물의 화학적 조성을 표 1에 나타낸다. 하기 방법에 따라 제품을 제조하였다:
- 실시예 1, 2, 3 및 4의 경우:("환원된 생성물"로 명명),
당업자에게 주지된 통상적인 방법에 따라, 즉 배치 물질을 혼합하고, 이를 그래파이트 전극을 가지며 로의 탱크 직경이 0.8m이고 전압이 160-175V(쇼트 아크)이고 송달된 비 전기 에너지가 전하 kg당 2.0 내지 2.6kWh인 헤롤트(Heroult) 타입의 단일-상 전기 아크 로에서 용융시켜 생성물을 제조하였다. 로의 상태에 따라 석유 코크스 2% 이상(2.8% 이상까지) 및 하전된 배치에 도입되는 알루미늄 칩 약 2.5%. 이어서, 용융된 액체를 US-A-3 993 119에 기재된 기계를 사용하여 급냉시킨다. 그리고나서, 그레인을 밀링하고 이의 그레인 크기(F24 내지 F100 의 그레인 크기)에 따라 분류하였다: 즉, 100㎛ 이상의 중앙 크기를 갖는 그레인을 사용하였다. 본 실시예에서 특징적인 그레인 및 하기된 그레인은 모두 일반적으로 F24 그레인의 경우 1.9 내지 2, F60 그레인의 경우 1.75 내지 1.85이고, F100 그레인의 경우 1.7 내지 1.8의 (고밀도가 아닌 상태에서) 벌크 밀도를 가졌다. 이는 어떤 성형 처리[조(jaw) 분쇄기 중에서 분쇄한 후 롤 밀을 2 내지 3번 통과시킴]도 하지 않은 단순히 분쇄된 그레인에 해당한다. 이러한 벌크 밀도는, 공지된 부피의 용기를 측정하려는 그레인으로 진동 없이 충전하여, 용기 속으로 자유롭게 떨어뜨려 측정한다. 용기 내의 그레인의 질량을 측정하였다. 이 용기의 부피를 갖는 물의 해당 질량으로 이 질량을 나누면 벌크 밀도이다;
- 실시예 5, 6, 7 및 8의 경우: ("본 발명의 생성물"로 명명)
배치 재료를 혼합한 후, 전압이 175-205V(긴 아크)이고 송달된 비 전기 에너지가 전하 kg 당 약 2.7 내지 3.3 kWh인 앞에서와 동일한 형태의 전기 아크 로에서 용융시켰다. 이 수치는 로의 열 조건에 따라 산업적-크기의 탱크의 경우에 더 낮을 것이다(전하 kg 당 2kWh 이하). 바람직한 형태에 따르면, 약 2.5% 알루미늄 금속을 갖는 약 0.8% 코크스를 하전된 배치에 도입하였다. 또한, 도입되는 환원제의 양은 배치 물질의 불순물(특히 산화 나트륨 및 산화 실리콘)의 수준에 달려 있으며, 적용되는 용융 에너지는 결과적으로 특정 범위 상에서 재조정될 수 있다. 이어서, 용융된 액체를 금속 몰드에서 상기와 같이 급냉시켰다. 실제로, 수집된 칩이 밀도가 높고(육안 조사, 원하는 밀도를 얻도록 유체 정력학적 칭량) 색상이 밝은 상태로 지속되도록(산화 티탄을 첨가하는 경우를 제외하고는 지나치게 높은 수준의 환원의 특징을 나타내는 어두운 색상은 피해야 한다.) 산화-환원법으로 작업하고자 시도하였다. 이어서, 그레인을 밀링하고 이의 그레인 크기에 따라 분류하였다.
- 실시예 9, 10, 11 및 12 ("다공성 생성물"로 명명)의 경우,
더 높은 산화 조건에서 배치 물질을 용융시켜 생성물을 얻었다. 이 공정은 전하 kg 당 3kWh 이상의 비 용융 에너지로 190V 이상에서 수행하였다. 코크스 0.8% 이하를, 즉 불순물, 특히 산화 나트륨 및 산화 실리콘의 초기 환원을 확실히 하기 위하여 필요한 최소량을 로의 전하 배치에 도입하였다. 알루미늄은 전혀 도입하지 않았다. 용융된 풀에 가스를 주입함으로써 산화하는 것도 선택 가능하나, 이러한 작동은 형성된 다공성의 양을 결코 감소시키지 않는다. 이어서, 용융된 액체를 상기한 바와 같이 급냉시킨다. 그리고나서, 그레인을 밀링시키고, 이의 그레인 크기에 따라 분류하였다.
얻어진 그레인은 이의 탄소 함량과는 별로도 X-선 형광법을 통해 화학적으로 특징지워졌다. 탄소 함량은 (산 에칭 시험과 함께) 산화-환원 상태를 직접적으로 반영한다. 이는 적외선 흡수를 통해(LECO 장치, CS300 모델) 측정하였다. 이를 위하여, 자기 분리 후 생성물을 탄소가 없는 밀 용기(예를 들어 용융된 알루미나-지르코니아-실리카로 만든 것)에서 160㎛ 스크린을 통과하는 분말이 얻어질 때까지 밀링하였다. 특히, 생성물과 탄소 공급원 간의 접촉이 방지되도록 주의하였다(작업자의 손, 종이); 분말을 분석용 포트(pot)에 바로 옮겼다. 마지막으로, LECO 분석법의 실시 후, 이 분말을 산소 스트림 중에서 플럭스 및 연소 촉진제를 사용하여 1600-1650℃로 가열하였다.
산 에칭 시험은 생성물을 염산 및 불화수소산 혼합물로 고온-에칭하여 발생하는 가스상의 수소를 분석하는 것이다. 이 때, 아산화종(금속으로의 아산화물)의 재산화 수준을 측정하였다.
이를 위하여, 자기 분리 후, 생성물을 산화된 물질로 만든 밀 용기(예를 들어 용융된 알루미나-지르코니아-실리카로 만든 것)에서 160㎛ 스크린을 통과하는 분말이 얻어질 때까지 밀링하였다. 생성물 2 내지 10g을 옮겨 부피 약 100㎤의 폴리프로필렌 반응기 중에 두었다. 이어서, 25ml의 하기된 산 혼합물을 첨가하였다:(1ℓ 중) 40% HF 250㎖, 37% HCl 375㎖ 및 물 375㎖. 반응기를 닫은 후, 약 80℃에서 15분동안 수조 중에서 가끔 교반하면서 에칭을 실시하였다. 반응기를 냉각시킨 후, 시린지를 사용하여, 격벽을 통해 약 0.5㎖를 옮겨 카타로미터(catharometer) 검출과 함께 가스크로마토그래피 속으로 주입하였다(분리 칼럼에서, 5Å 분자 체와 캐리어 가스로서 아르곤을 사용). 그 결과를, 생성물 100g 당 표준 조건 하의 가스 부피로 나타낸다.
모든 화학적 및 산화-환원 분석 데이터는 표 1에 나타낸다.
실시예 1*2*3*4*5 6 7ZrO2(wt%) 39.6 41.9 38.8 39.5 38.8 41.4 40.6SiO2(wt%) 0.12 0.16 0.19 0.24 0.19 0.19 0.22Na2O(wt%) 0.08 0.06 <0.05 0.09 0.09 0.08 <0.05Y2O3(wt%) / 0.76 / / / 0.81 /TiO2(wt%) / / 2.18 / / / 2.59MgO(wt%) / / / 1.85 / / /Al2O3(wt%) Bal. Bal. Bal. Bal. Bal. Bal. Bal.탄소(ppm) 180 145 200 220 60 45 95H2(㎤/100g) 82 48 73 60 30 21 44
*: 본 발명 외의 실시예를 의미/: 이 산화물이 의도적으로 첨가되지 않았으나, 이 조성물은 사용된 배치 물질로부터의 Y2O3또는 TiO2≤0.20 중량%와, MgO≤0.06 중량%를 함유할 수 있음을 의미.
실시예 8 9*10*11*12*대조구ZrO2(wt%) 40.6 42.1 41.2 41.2 41.7 /SiO2(wt%) 0.29 0.15 0.21 0.28 0.36 0.10Na2O(wt%) 0.13 0.06 0.09 0.08 0.22 <0.05Y2O3(wt%) / / 0.75 / / /TiO2(wt%) / / / 2.98 / 0.4MgO(wt%) 1.90 / / / 1.66 <0.05Al2O3(wt%) Bal. Bal. Bal. Bal. Bal. Bal.탄소(ppm) 50 40 20 30 45 /H2(㎤/100g) 26 16 14 14 7 /
*: 본 발명 외의 실시예를 의미/: 이 산화물이 의도적으로 첨가되지 않았으나, 이 조성물은 사용된배치 물질로부터의 Y2O3또는 TiO2≤0.20 중량%와, MgO≤0.06 중량%를 함유할 수 있음을 의미.
대조구 그레인은 세인트 고바인 인더스트리얼 세라믹스(Saint-Gobain Industrial Ceramics) 제 제품명 32A인 용융된 알루미나 그레인으로, 유리질 휠용 대조구 그레인으로 인식된다.
단독으로 및 유리질 결합제와 함께 사용되는 그레인의 기계적 성질을 특징짓기 위하여, 하기된 시험 A, B 및 C를 사용하였다.
A) 충격 강도의 측정
이 시험의 목적은, 강철 밀 용기에서 변형력이 가해진 후, 주어진 그레인 크기 절단부의 남아있는 그레인의 단편을 측정하는 것이다: 이 시험은 그레인의 기계적 강도의 역학적 평가를 제공한다.
I - 실험용 그레인 제조:
1 - 실험할 단편 스크리닝:
- 710/850 ㎛, 그레인수 F24의 그레인을 나타냄;
- 300/355 ㎛, 그레인수 F60의 그레인을 나타냄;
- 150/180 ㎛, 그레인수 F100의 그레인을 나타냄.
이 스크리닝은 ROTAP-형 진동 스크린(산업상 표준 스크린)에서 행하였다.
2 - 표본에서 철을 제거한 후, 자기 분리로 실험.
3 - 표본을 150℃에서 15분동안 오븐 건조하고 데시케이터에서 냉각.
II - 실험에 사용되는 장치:
1 - 화학분석을 위한 밀링 분말에 광범위하게 사용되는 AUREC-형 T100 회전밀. 이것을 서스펜션(여섯 스프링)위에 설치하고, 그레인을 담은 속이 빈 원통형 용기 및 슬라이딩 유리 펠렛을 움직이도록 설정하였다. 그레인은 단지 펠렛의 충격으로만 압착된다.
2 - 다음과 같은 크기의 강철(Z160C12 그레이드)로 제조된 밀 용기: 높이 18 ㎜ 및 내부 직경 139 ㎜
3 - Z200C12 등급 강철로 제조되고 무게가 889g인 속이 빈 원통형 펠렛(벽 두께가 10 ㎜이고, 직경 75 ㎜ 및 높이 46 ㎜).
III - 충격 강도 시험:
1 - 압축 공기로 용기 세정.
2 - 본 그레인 크기 절단부 내의 시험할 25그램의 생성물을 밀 용기의 벽과 펠렛 사이에 도입하였다. AUREC 밀은 예정 속도(1400 rpm)에서 40초 동안 회전시켰다. 그리고 나서, 페인트브러쉬(50번)를 사용하여 밀 용기에서 분말 및 그레인을 꺼내어, 그레인 크기 분포를 분석하였다. 그 후, 생성물을 일련의 200 ㎜ 직경 스크린에 도입하였다. 모든 시료를 하기 스크린을 사용하여 ROTAP 스크리너 상에12분 동안 방치하였다, Ti:
사용된 스크린(구경 ㎛)
그레인 번호 실험된 절단부 T1 T1 T3 T4 T5 T6
F24F60F100 710/850㎛300/355㎛150/180㎛ 710300150 600250125 42512575 2507540 10640 40
IV - 충격 강도 측정:
충격 강도 값은 처음 두 스크린(예를 들어, 710/850 ㎛ 절단부의 경우 710 ㎛ + 600 ㎛)의 오버사이즈의 합이다. 이 값은 밀 용기로 도입된 초기 질량의 백분율로 나타낸다. T1 + T2 오버사이즈의 총계는 물질의 강도를 가리킨다.
B) 산화물에 대해 표준 방법을 사용하여 압입으로 인성 측정:
I - 그레인(그레인/코팅 미끄러짐 효과를 방지하기 위하여 바람직하게는 그레인수 F24의 그레인; 그러나 인성은 사실 선택한 그레인수에 무관하게 고유한 국부적 수치이다) 상에 코팅 작동을 수행하였다. 코팅제로는 Buehler사제 블랙 EPOMET 에폭시 수지를 사용하였다(참조번호. 203 380 064).
II - 500 g 하중의 비커스 다이아몬드를 0.5 ㎛/s의 속도로 압입하였다(임의의 구조에서, 코팅된 그레인의 모서리로부터 60 ㎛ 이하로, 그리고 다른 그레인 입자에서 매번).
III - 얻어진 크랙의 길이(압입 동공의 네 모서리로부터의 가는 방사상 크랙)를 측정하고; 인성이 2.5 MPa.m1/2보다 상당히 작은 부숴지기 쉬운 물질이 압입 모서리에 본 하중으로 심각한 다중 크래킹 또는 스폴링(spalling)을 발생시켜, 정확한 인성 계산을 방해하였다. 인성 평가시, 단지 직선 모서리(스폴링 없음), 두압입 모서리(스폴링) 사이에 고리화된 크랙 또는 어떤 다중 크래킹이 없는 단일 크랙의 시작점을 형성하는 코너만을 가진 압입만을 계산하였다. (최대 15회 실험 중) 5개의 정확한 압입이 발생한 표본을 사용하여 인성(5개의 값의 평균)을 계산하거나; 이와 달리, 심각한 다중 크래킹이 발생하는 표본을 고려하였다. 조작 에러(특히, 폴리싱 평면도 부족) 때문에 명백히 못쓰게 된 압입은 실험 횟수에서 무시하였다.
IV - 물질의 인성은 리앙(Liang)에 의해 하기 일반적인 식으로 주어졌다:
(상기 식에서,
v는 물질의 프와송의 비, 즉 0.27이고;
E는 영률이다. 이것은 42% 지르코니아를 함유하는 물질에 대해 300 GPa이고, 25% 지르코니아를 함유하는 물질에 대해 350 GPa(실제 측정치)인 것으로 측정되었고, 이들 두 고정점 사이에서 지르코니아 함량에 비례하는 변형법이 언급된 실시예에 적용되고;
H는 한 압력에서, 압입의 크기로부터 통상의 방법으로, 그러나 물질이 크래킹되지 않도록 낮은 부하로 측정된 물질의 균일 경도이다. 하중이 50g이고, 주어진 하중에 대한 강하속도가 10mN/s로 주어진 베르코비치(Berkowich) 팁이 장착된나노-압입 장치를 사용하였다. 인성 측정에서와 동일한 코팅제를 사용하였다;
a는 압입 크기(대각선의 반의 평균)이고;
c는 압입의 중심에서 시작한 평균 크랙 길이이다)
그레인에 대한 이들 두 시험에서, 생성물은 이의 공정 및/또는 작동 조건을 고려하도록 미리 하소하였다. 선택된 하소 순환은 4시간 동안 900℃를 유지하면서 대기 중에서 20℃/900℃/20℃ 온도 단계로 하였다.
C) 다른 공정을 사용하여 그레인/유리화된 휠 결합제 계면의 기계적 품질을 평가하였다.
따라서, 본 발명자들은 당해 기술 분야의 기술자들에게 공지된 방법을 사용하여 통상의 실리케이트 결합제로 그레인을 형성하였다(900℃에서 소성). 작은 바가 생성되었고, 이의 파괴 계수(MOR)는 하기 식을 사용하여 삼점 벤딩에서 측정하였다: MOR(MPa) = 3FL/2t2w
(상기 식에서, F = 뉴턴의 힘;
L = 낮은 롤러 사이의 길이 (mm)
t = 시험편의 두께 (mm)
w = 시험편의 너비 (mm) 이다)
낮은 MOR 값은 파괴 및 취성을 나타내고, 사용에 있어서, 또는 휠 폭발(안전 면)에서도 불충분하게 작용하는 경향에서 명백해진다.
마지막으로, 바람직한 다공성 수준에서 및 본 그레인 크기에 적합한 그레인상의 다공성 기준을 정의할 필요가 있었다.
I - 시험용 그레인 제조:
1 - 시험할 단편의 스크리닝:
- 710/850 ㎛, 그레인수 F24의 그레인을 나타냄;
- 250/300 ㎛, 그레인수 F60의 그레인을 나타냄;
- 106/180 ㎛, 그레인수 F100의 그레인을 나타냄.
이 스크리닝은 표준 LABO-MODERNE 스크리너 상에서 행하였다.
2 - 표본에서 철을 제거한 후 실험.
3 - 표본을 150℃에서 15분동안 오븐 건조하고 데시케이터에서 냉각.
4 - Buehler PNEUMET 3 코팅기를 사용하여 ARALDITE 수지로 그레인 1 그램을 코팅.
5 - 1 ㎛ PRESI MECAPREX D.E. 다이아몬드 페이스트 및 다이아몬드 페이스트용 D.E. ROUGE 희석액으로 증착된 펠트 버프(felt buff) 상의 코팅을 폴리싱. 폴리싱은 부드럽게 약 두 시간동안 계속해야 했다. 이 공정은 약 15-20 분의 단계로 하여, 그레인 입자에 가해진 압력이 풀리도록 하였다. 폴리싱은 1/4 ㎛ PRESI MECAPREX D.E. 다이아몬드 페이스트를 사용하여 선택적으로 마무리하여, 최종 스크래치를 제거하였다. 이 극미세 폴리싱 방법은 다공성과 혼동될 수 있는 테어링 효과를 최소로 하는 것을 목적으로 한다.
6 - 폴리싱된 표본을 BIOBLOCK 88155 초음파 조에 약 10분 동안 방치.
II - 측정에 사용된 장치:
REICHERT POLYVAR 2 광학 현미경.
III - 구멍 계산:
1 - 폴리싱된 표본을 압축 공기로 세정.
2 - 본 그레인 크기 절단부 내의 시험할 생성물의 폴리싱된 표본을 현미경으로 관찰하였다. 조사되는 그레인 크기 절단부에 따라 반사광을 선택하고, 현미경을 변경시켰다(하기 표 참조).
그레인수 그레인 크기 절단부 확대F24 710 - 850 ㎛ x50F60 250 - 300 ㎛ x100F100 106 - 180 ㎛ x200
3 - 현미경의 레티큘을 사용하여 조사할 영역을 한정하였다. 이 영역은 10-20 그레인 입자를 포함하여야 한다. 표본 당 동일한 형태의 다섯 영역에 대해 측정하였다.
4 - 제거되어야 하는 폴리싱으로 인한, 임의의 테어링을 허용하는 기준을 사용하여 구멍수 및 영역 당 그레인 입자의 수를 계산하였다(기준의 상세한 설명은 하기 표 참조).
1- 외접원의 직경이 20 ㎛보다 큰 구멍만 계산한다; 사실 이것만이 그레인의 기계적 약화에 중요한 역할을 하는 것으로 생각한다.2- 20 내지 50 ㎛ 직경의 구멍 중에서 완전히 구형인 것만 계산한다.3- 구형 구멍이 직선 또는 곡선을 형성하는 경우, 폴리싱 동안의 테어링 때문이므로 제외한다.4- 구형 구멍이 두 상(공정/주요 알루미나) 사이의 경계에 놓인 경우, 테어링 때문인 것으로 생각한다.5- 50 ㎛이상인 구멍에 대해 덜 정확한 형태의 인자를 할당하고; 구에서 알모양까지의 범위에서 임의의 정확히 정의된 모양을 구멍으로 간주하였다. 50 ㎛이상인 구멍은 일반적으로 테어링되지만, 순수하고 단순한 테어링과 혼동되지 않고 충분히 균일하게 남아있다. 이것이 이들 구멍에 더 큰 가요성이 필요한 이유이다.
IV - 그레인 다공성의 평가
그레인 입자 수에 대한 구멍수의 비율에 의해 다공성을 평가하였다. 구멍수 및 그레인 입자의 수는 표본의 모든 영역에 걸쳐 합산하여 얻었다. 다공성 값은 그레인 입자 당 구멍수로 나타내었다. 재생 연구를 수행한 결과 측정 정확도가 5%이었다.
이 방법은 이미지 분석법에 매우 적합하였다.
먼저 환원된 생성물의 내열성을 조사하였다. 동일한 온도 프로파일로 하소하여, 휠의 소성한 동일 세라믹 그레인에 대한 영향을 모의 실험하면서, 실시예 1, 2, 3 및 4 및 대조구 생성물을 900℃에서 4시간 동안 대기 중에 가열하였다. 생성 온도는 소결된 알루미늄 매트릭스를 가진 내화 성분의 경우에 더 높은 포티오리(fortiori)였다. 그리고 나서, 동일한 조건에서 산화 열처리한 후 생성물을 압입하여 충격 강도 및 인성을 시험하고, 그레인수 F24, F60 및 F100 그레인에서 시험하였다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
실시예 번호 1*2*3*4*대조구C(ppm) 180 145 200 220 -H2(㎝3/100g) 82 48 73 60 -하소 후충격시험, F24 0.1 28 9 8 50(폐물 %)충격시험, F60 15 35 45 45 71(폐물 %)충격시험, F100 38 37 42 54 75(폐물 %)압입 다중 다중 다중 다중 2.7인성 크래킹 크래킹 크래킹 크래킹(MPa.m1/2)
가열 처리는 모든 경우에 충격 시험에 대해 인성 또는 기계적 내성에 있어서, 대조구에 비해 알루미나-지르코니아계 생성물의 이점을 명백히 파괴한 것으로 볼 수 있다. 이것은 실시예 2에서 형태의 이트리에이트된 그레인이 하소 전에 F24, F60 및 F100 그레인 크기에 대한 충격 시험에서 70% 이상의 값을 나타내었고; 또한 그것의 인성이 4MPa.m1/2보다 컸기 때문이었다. 대조구 그레인에서 얻은 결과와 비교한 결과, 그레인수 F24의 그레인에서 충격 내성이 40% 미만이고, 그레인수 F60의 그레인에서 50% 미만이고, 그레인수 F100의 그레인에서 60% 미만인 그레인은 어느 것이든지 버리기로 하였다. 인성의 경우, 균일하지 않은 인성의 최고 범위의 용융 커런덤 그레인이 얻어지는 경우보다 낮게, 임계치로서 2.5MPa.m1/2로 설정하였다.
환원된 상태 및 유리질 결합제와의 비양립성 사이에 관계가 있다는 것을 밝혔다. 환원성 조건 하에서 동시에 얻어진 두 바로서, 대조구 생성물의 바의 MOR과 생성된 생성물의 바의 MOR의 상대적 차이를 측정하였다(표 3 참조). 대조구 바는 상대 밀도가 약 2.05이고, 알루미나-지르코니아 생성물의 바는 그레인수 F60의 그레인과 동일한 부피 분율을 가지도록 제조하였다. 그리고 나서, 두 바를 동일한 양의 결합제를 사용하여 동일한 압력과 소성 조건 하에서 형성하였다.
실시예 번호 1*2*3*4*대조구탄소(ppm) 180 145 200 220 -H2(㎝3/100g) 82 48 73 60 -MOR의 상대적 차이 -36% -24% -21% -33% 0%(대조구에 대해)
모든 실시예에서 MOR 값은 대조구에 비해 상당히 낮았다(20% 이상 낮음). 바를 소성하면 환원된 그레인을 실리케이트 결합제와 강하게 반응하게 하고(버블링 현상), 그레인에 함유된 환원된 종에 작용하는 효과가 있다. 바의 파괴 표면을 직접 관찰한 결과, 버블링 효과가 주로 결합의 약화를 초래한다는 것을 알았다.
따라서, 얻어진 바는 적어도 휠의 초기 마모(그레인 입자의 느슨함)에 대해 또는, 실제로 원하는 밀도의 내역으로부터 상당히 이탈하며(팽윤), 상당히 더 약했다.
따라서, 유리화되고, 주형에서 소성되고, 환원된 알루미나-지르코니아 그레인은 결합제 인터페이스에서 버블링 효과와 함께 (단지 열처리로 인한) 기계적 퇴화를 견디었다.
이와 유사하게, 테이블형 알루미나 매트릭스를 사용하여 실시예 1 및 2의 알루미나-지르코니아(F24 그레인 크기 및 소성 전에 바의 질량이 15%)로부터 내화성 성분을 생성하였더니, 허용할 수 없는 크래킹이 발생하고, 기계적 강도가 낮아졌다. 팽창 연구에 나타난 바와 같이(일반적으로 1.5% 부피 급팽창), 이 결과는 명백히 600℃ 이상의 소성 순환 동안 매우 명백한 재산화에 기인하였다.
또한, 실시예 9, 10, 11 및 12에 대응하는 용융된 액체의 산화에 의해 얻어진 그레인의 작용을 연구하였다. 이들 그레인은 탄소 함유량이 100 ppm 이하이고, 환원된 종의 함유량이 매우 낮았다(산 에칭 시험의 범위 내). 그러나, 모든 물질은 당해 기술 분야의 기술자들에 의한 바람직한 방법에서, 주형으로서 생성물 칩 뿐 아니라, 그레인 자체 상에서도 다공성이 매우 컸다. 표 4에는 그레인수 F24, F60 및 F100의 그레인, 더 상세하게는 [710-850 ㎛], [250-300 ㎛] 및 [106-180 ㎛] 그레인 크기 절단부에 대해 각각 하기에 기재된 방법을 사용하여 측정된 다공성 값을 나타내었다.
실시예 번호 9*10*11*12*탄소(ppm) 40 20 30 45H2(㎝3/100g) 16 14 14 7다공성(구멍수>20㎛/그레인) 6.2 11.7 7.2 6.2F24 그레인다공성(구멍수>20㎛/그레인) 2.1 2.8 2.6 3.2F60 그레인다공성(구멍수>20㎛/그레인) 1.1 1.1 1.1 1.3F100 그레인
도입부에서 문헌에 기재된 바로는, 더 산화성 조건 하에서 생성된 생성물은 유기 결합제 및 코팅된 연마제를 가진 휠을 포함하는 적용에 대해 환원된 생성물보다 그 결과가 덜 바람직하였다(충격 시험에서 생성물 10*이 37이고, 생성물 11*이 45인 것에서 알 수 있다). 산화는 사각형에서 지르코니아의 안정화를 감소시킴으로써 및 공정 콜로니에서 덜 미세한 박막간 또는 섬유간 공간을 얻음으로써 바람직하지 못한 역할을 할 수 있다. 그러나, 용융 공정 동안 산화된 생성물의 기계적성능이 낮은 것은 근본적으로 그것의 다공성에 의한 것으로 생각된다. 그 이유는 각 구멍이 파괴를 시작할 수 있는 영역인 그레인 메짐성 및 압력 집중의 영역으로 여겨지기 때문이다. 어느 이론에 의지하지 않고, 산화 생성은 가스와 더 많이 결합하여 고체화에서 더 큰 가스 방출(및 더 큰 다공성)을 일으킬 것 같다. 사실 이것은 산화 용융 조건 하에서 생성된 생성물이 실질적으로 고려된 그레인 수의 범위에 걸쳐 많은 다공성을 가지는 경향이 있다는 것이 표 4로부터 명백해진다. 이러한 다공성에 기인하고 적용시에 부딪칠 문제를 피하기 위해, 본 발명자는 그레인수 F24의 그레인의 경우에 6 이상, 그레인수 F60의 그레인의 경우에 2이상 및 그레인수 F100의 그레인의 경우에 1 이상(그레인 입자 당 20 ㎛보다 큰 외접 직경의 구멍수로 나타낸 결과)의 다공성을 가지는 그레인은 버리기로 하였다.
상기 시험에서와 같이, 본 발명자들은 본 발명에 따른 모든 그레인을 900℃에서 4시간 동안 처리한 후, 그것의 인성과 충격 시험에 대한 내성을 시험하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 번호 5 6 7 8 대조구탄소(ppm) 60 45 95 50 -H2(㎝3/100g) 30 21 44 26 -다공성(구멍수>20㎛/그레인) 1.1 5 2.5 2.3 -F24 그레인다공성(구멍수>20㎛/그레인) 1.5 0.5 1.7 0.7 -F60 그레인다공성(구멍수>20㎛/그레인) 0.2 0.5 0.9 0.8 -F100 그레인하소 후충격시험,F24 58 57 66 57 50(폐물%)충격시험,F60 68 57 78 77 71(폐물%)충격시험,F100 60 67 63 62 75(폐물%)압입 인성 4.0 4.2 4.3 4.1 2.7(MPa.m1/2)
본 발명에 따른 그레인의 성능은 알루미나-지르코니아 물질의 더 우수한 인성으로부터 명백하게 이익을 얻음으로써 대조구 생성물보다 적어도 비슷하고, 종종 더 우수하였다. 약 42% 지르코니아를 함유하는 본 발명의 생성물의 구조는 공정 콜로니 내에서 지르코니아와 미세 알루미나 사이에 박막간 공간을 가지는 잘 형성된 공정 및 안정화 첨가제 및 불순물의 함량에 따라 더 많거나 더 적은 함량으로 전개되는 입자 경계에 근접하여 남아있었다. 본 발명의 생성물은 명백히 필요한 밀도 특성을 가진다. 다공성 연구를 통해 본 발명의 그레인의 높은 비율(25% 이상, 그러나 일반적으로는 인용된 실시예에서 90%)이 하소 후 미세 크랙을 가지지 않는다는 것을 조사할 수 있었다. 미세 크랙은 길이가 30 ㎛ 이상, 너비가 3 ㎛ 이상인 크랙을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 다공성을 평가하기 위해 사용된 것과 동일한 폴리싱된 표본 상에서 광학 현미경을 사용하여 측정하였다.
안정화제는 실시예 6, 7 및 8의 그레인에 대해 각각 하기 단사정계 지르코니아 함량을 부여하였다: 5%, 46% 및 50%(안정화제 없는 실시예 5의 경우에 54%와 반대로). 이 값들은 실시예 2의 경우 0% 및 안정화제가 없는 실시예의 경우 51%를 각각 주는 "통상의" 환원된 생성물에서 얻은 것과 근접하다.
이 값들은 X-선 회절법에 의해, 임의로 배향된 그레인(이 경우, F24 그레인)에서 직접 폴리싱된 표본을 분석하여, (통상의 방법을 사용한 경우와 같이) 파우더 밀링에 기인한 지르코니아 불안정화의 영향을 배제하여 얻었다. 다음으로, 세 개의 지르코니아 피크(하기 두 피크 및 안정화된 지르코니아에 대응하는 2Θ= 30.3°에서의 피크) 하의 영역의 합에 대한 두 개의 단사정계 지르코니아 피크(작은 각도, 즉, 2Θ= 28.4° 및 31.4°에서) 하의 영역의 비율을 통상의 방법으로 계산하였다. 전자의 피크는 사각형에서 안정화된 지르코니아에 기인한 것으로 해석되지만, 입방형에서 안정화된 지르코니아를 함유한 것에서 본 발명의 특정 생성물을 배제하는 것은 아니다. 높은 각도에서 X-선 회절 스펙트럼을 조사하여 미분을 구할 수 있었고, 본 명세서에서 고려된 표본에서 입방형은 검출하지 못했다. 단사정 지르코니아 함량은 식 :(Am1 + Am2)/(Am1 + Am2 + 0.8xAt), (상기 식에서, Am1 및 Am2는 단사정 상에 대응하는 피크 하의 영역을 나타내고, At는 안정화된 상에 대응하는 피크 하의 영역을 나타낸다)으로 주어진다.
지르코니아 안정화의 연마재 적용에 있어서 이로운 효과는 상세히 기록되어있고(US-A-4 457 767 및 DE-C-4 306 966 참고); 이 효과는 열 순환 동안 지르코니아의 변성이 최소화되는(따라서, 최소 수축 및 팽창) 상당한 이점이 있는 내화 적용에 바람직한 것과 같다. 이 사실로부터 본 발명의 이트리아-안정화된 실시형태가 더 바람직하고 산화티탄에 의해 안정화된 더 적은 함량의 경우가 덜 바람직하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 그레인은 또한 열적으로 안정하다. 따라서, 이 특성으로 인해 휠용 유리질 결합제 또는 화이트 내화물용 산화물 매트릭스와 같은 산화물계 결합제와의 형성에 적합하다. 본 발명의 이트리아-안정화된 그레인을 사용하여 생성된 유리 결합제를 가진 바(실시예 6) 및 산화티탄에 의해 안정화된 바(실시예 7)는 각각 대조구의 경우보다 단지 19% 및 14% 작은 파괴계수 값을 나타내었다. 물론 대조구에 비해 수치가 약간 낮은 경향을 띄는 이유는 원래 파괴계수(상기 한계 내에서 편파적이지 않게)를 감소시키는 경향이 있는 지르코니아가 존재하기 때문이다. 모든 경우 청구된 생성물의 값은 매우 허용가능하였고; 파괴 표면에서 관찰된 것과 같은 버블링 효과는 최소였다.
또한 원형 휠은 일반적으로는 볼 베어링의 케이지를 기계가공하는데 사용되는 AISI 표준 52100 강철을 기계가공함으로써 경도 I8의 휠을 사용하여 수행한 시험 결과에서 나타난 바와 같이, 대조구 그레인보다 매우 낮은(주어진 물질 제거율을 가진) 마모율을 나타내었다(신규 휠의 수명).
힘상수(괄호안에 N/휠너비 mm로 주어짐)와 측정된 마모율은 다음과 같다:
본 발명에 따른 그레인의 마모율 대조구 그레인의 마모율
(㎜3/㎜/s) (㎜3/㎜/s)
0.044(16.1) 0.126(17.0)
0.091(18.4) 0.250(18.3)
0.187(20.4) 0.516(20.6)
따라서, 본 발명자들은 본질적으로 그레인이 유리화된 휠의 결합제와 양립할 수 있는 하기 제한과 같은 탄소의 100 ppm 값을 적용하였다. 산 에칭 시험으로 나타낸 바와 같이 환원된 종의 함량은 추가의 척도를 나타낸다: 낮은 수소 수준은 추가로 유리 결합제와 매우 낮은 반응성을 보증한다.
내화 적용에서와 같이, 테이블형 알루미나 매트릭스 내에서 실시예 6의 그레인으로 만들어진 바를 제조하면, 통상의 생성물과는 달리, 우수한 기계적 성능 및 훨씬 더 균일한 열 팽창 곡선을 얻는다(산화 피크 없음). 또한, 본 발명의 그레인의 낮은 개방-다공성 및 크래킹은 철 및 강철 적용에 대해 우수한 내부식성을 부여한다.
실시예 13-23(약 25% 지르코니아를 함유한 생성물)
이들 실시예에서, 실시예 1-12에 대해 기재한 동일한 제조방법 및 동일한 시험 방법을 사용하였다.
모든 화학적 및 산화-환원 분석 데이타는 표 6에 나타내었다.
실시예 13*14*15*16*생성물의 특성 첨가없이 Y2O3첨가 TiO2첨가 MgO첨가환원됨 환원됨 환원됨 환원됨ZrO2(중량%) 24.5 27.4 26.2 24.6SiO2(중량%) 0.15 0.14 0.16 0.16Na2O(중량%) 0.11 0.09 <0.05 0.14Y2O3(중량%) / 0.49 / /TiO2(중량%) / / 1.81 /MgO(중량%) / / / 1.05Al2O3(중량%) 나머지 나머지 나머지 나머지탄소(ppm) 250 180 260 200H2(㎝3/100g) 85 81 72 56압입 다중 2.1 다중 2.1하소 후 인성 크래킹 크래킹(900℃/4h)(MPa.m1/2)
실시예 17 18 19생성물의 특성 첨가없이 Y2O3첨가 TiO2첨가본 발명에 따라 본 발명에 따라 본 발명에 따라ZrO2(중량%) 29.7 33.6 27.1SiO2(중량%) 0.19 0.17 0.53Na2O(중량%) 0.15 0.07 0.08Y2O3(중량%) / 0.52 /TiO2(중량%) / / 1.42MgO(중량%) / / /Al2O3(중량%) 나머지 나머지 나머지탄소(ppm) 65 35 65H2(㎝3/100g) 5 14 38압입 3.3 3.6 3.6하소 후 인성(900℃/4h)(MPa.m1/2)다공성 2.1 3.7 2.1(구멍수>20㎛/그레인)F24 그레인다공성 1.8 1.1 1.1(구멍수>20㎛/그레인)F60 그레인다공성 0.5 0.6 0.7(구멍수>20㎛/그레인)F100 그레인
실시예 20* 21* 22* 23*생성물의 특성 첨가없이 Y2O3첨가 TiO2첨가 MgO첨가다공성 다공성 다공성 다공성ZrO2(중량%) 31.3 29.7 28.1 23.7SiO2(중량%) 0.23 0.21 0.96 0.22Na2O(중량%) 0.14 0.12 0.15 0.22Y2O3(중량%) / 0.5 0.25 /TiO2(중량%) / / 1.07 /MgO(중량%) / / / 1.08Al2O3(중량%) 나머지 나머지 나머지 나머지탄소(ppm) 40 35 40 75H2(㎝3/100g) 1 9 3 8구멍수 6.2 6.2 8.6 7.0(구멍수>20㎛/그레인)F24 그레인* : 본 발명 외의 실시예
압입으로 인성을 측정하는 시험에 대한 설명
구조가 더이상 단순히 공정 콜로니로 구성되지 않는, 약 25%의 지르코니아를 함유하는 생성물의 경우, 구조가 가장 미세한 영역, 즉, 고체화가 공정 콜로니에서 주요 커런덤 영역을 분리하지 않는, 처음으로 고체화(셸 영역)된 영역에서 압입하는 것이 바람직하다. 사실 이 영역이 인성이 가장 좋다. 환원된 생성물 및 본 발명의 생성물 사이에서 하소 후 인성의 폭은 공정 셀이 형성되고 환원된 종이 집중되는 셸 영역의 외부임이 명백하다.
따라서, 본 발명자들은
- 조밀하고(따라서, 알루미나-지르코니아 물질의 고유 인성으로 인해 기계적으로 강하고)
- 그레인의 지르코니아 안정화제 함유 여부에 상관 없이 산화에 매우 민감하지 않은(즉, 열적으로 안정한),
신규한 형태의 알루미나-지르코니아 융합된 그레인을 발견하였다.
이러한 특성으로 인해 본 발명의 생성물은 특히 연마재 그레인(특히, 유리질 광물 결합제와 함께 휠에서)으로 또는 내화 그레인(내산화성이 바람직한 적용에서, 특히, 소결된 백색 내화물에서)으로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 그레인은 지르코니아-알루미나 그레인의 이점, 특히, 이의 높은 인성 및 이의 내마모성 및 내부식성으로 인해 상기와 같이 적용된다.

Claims (20)

  1. 하기의 화학 조성(중량%)을 가지는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인으로서,
    ZrO2+HfO2: 10-60%
    Al2O3: 38 내지 90%
    SiO2: <0.8%
    불순물: <1.2%
    상기 그레인은 탄소를 100ppm 이하로 함유하는 약간 환원된 상태로 있으며,
    a) 크기가 20㎛ 이상인 구멍의 수로 정의되며, 그레인 수(FEPA "F" 표준)가 F24인 그레인에 대하여 6 이하, 그레인 수가 F60인 그레인에 대하여 2 이하, 그레인 수가 F100인 그레인에 대하여 1 이하인 다공성;
    b) 상세한 설명에 정의된 바와 같이, 공기 중에 4시간동안 900℃에서 하소 후에 2.5MPa·m1/2이상의 인성(toughness)을 갖는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  2. 제 1항에 있어서, 상세한 설명에서 정의된 시험에 따라 정의되는 바와 같이, 공기 중에 4시간동안 900℃에서 하소한 후에, 그레인 수 F24의 그레인에 대하여 40 이상, 그레인 수 F60의 그레인에 대하여 50 이상 및 그레인 수 F100의 그레인에 대하여 60 이상의 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 10 중량% 이하로 함유하고, 이를 첨가함으로써 Al2O3의 일부를 대체하는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  4. 제 3항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 3 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  5. 제 1항 내지 4항 중의 어느 한 항 중에 있어서, ZrO2+HfO2가 35 내지 50 중량%이고, Al2O3가 48 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    ZrO2+HfO2가 38-45 중량%이고,
    SiO2가 <0.4 중량%인 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소를 50ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상세한 설명 중에 정의된 산 에칭 시험에서 그레인 100g당 50㎤ 이하의 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  9. 제 8항에 있어서, 그레인 100g당 25㎤ 이하의 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 다음 산화물: 산화 이트륨, 산화 티탄 및 산화 마그네슘 중 하나 이상을 첨가제로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  11. 제 10항에 있어서, 산화 이트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 산화 이트륨 0.3 내지 2 중량% 및/또는 산화 티탄 1 내지 3 중량% 및/또는 산화 마그네슘 1 내지 2 중량%를 함유하는 것을특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 이의 구조는 필수적으로 박막간 또는 섬유간 공간이 4000 Å 이하인 배향된 공정 콜로니를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 이들 중 25% 이상이 미세크랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중의 어느 한 항에 있어서, 이의 그레인 수가 F12 내지 F120인 것을 특징으로 하는 용융된 알루미나-지르코니아 그레인.
  16. 결합제에 의하여 결합되거나, 가요성 지지체 상에 한 층으로서 증착되고 결합제에 의해 보유되어 있는 연마 그레인으로 구성되며, 상기 연마 그레인 중 몇 개 이상이 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 연마 도구.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 연마 도구가 휠이고, 상기 결합제가 유리질 광물 결합제인 것을 특징으로 하는 연마 도구.
  18. 매트릭스 중에 포함된 알루미나-지르코니아 그레인으로 구성되고, 상기 알루미나-지르코니아 그레인의 적어도 일부가 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 성분.
  19. 제 18항에 있어서, 알루미나-지르코니아 그레인이 산화물-계 매트릭스 속에 포함되는 것을 특징으로 하는 내화성 성분.
  20. 강철의 연속 주조에서, 특히 슬라이드 게이트 밸브 플레이트로서의 제 18항 또는 제 19항에 따른 내화성 성분의 용도.
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