DE69917490T2

DE69917490T2 - Körner aus geschmolzenem aluminiumoxid-zirkonoxid und daraus hergestellte schleifwerkzeuge und feuerfeste formteile

Info

Publication number: DE69917490T2
Application number: DE69917490T
Authority: DE
Inventors: Pascal Bruno ALEONARD; Paul Alain ZANOLI
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: FR2787106B1; KR20010101144A; JP2002531641A; EP1149060A1; AU755000B2; ATE267148T1; CA2354268A1; AU1567700A; FR2787106A1; DE69917490D1; EP1149060B1; WO2000034201A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues schmelzgegossenes keramisches Korn, das im Wesentlichen aus Aluminiumoxid und Zirconiumoxid besteht, wenig reduziert ist (im Sinne einer Redoxreaktion), aber kompakt bleibt und gute mechanische Eigenschaften beibehält. Das ausgezeichnete mechanische und thermische Verhalten des Korns der Erfindung macht es besonders gut für Schleifanwendungen geeignet, insbesondere in Schleifkörpern mit glasartigem Bindemittel, sowie für Feuerfestanwendungen, wo ein gutes Oxidationsverhalten verlangt wird.
Man klassifiziert die Schleifwerkzeuge allgemein anhand der Art und Weise der Formung der keramischen Körner, aus denen sie gebildet sind: freie Schleifteilchen (Verwendung als Strahl oder in Suspension, ohne Träger), aufgetragene Schleifteilchen (Träger des Typs Gewebe oder Papier, wo die Körner in mehreren Schichten angeordnet sind) und agglomerierte Schleifteilchen (in Form von Schleifscheiben, Stäben usw.). Bei den letzteren werden die Schleifkörner mit einem organischen oder glasartigen Bindemittel verpresst (zum Beispiel einem Bindemittel, das aus Oxiden besteht, im Wesentlichen silikatisch). Diese Körner müssen selbst gute mechanische Eigenschaften gegenüber Abrieb aufweisen (insbesondere Zähigkeit) und eine gute mechanische Kohäsion mit dem Bindemittel eingehen (Festigkeit der Grenzfläche). Man findet heute im Handel mehrere Familien von Schleifkörnern, die es erlauben, einen großen Anwendungs- und Leistungsbereich abzudecken: Die durch Schmelzen synthetisierten Oxidkörner (hier schmelzgegossene Körner genannt) bieten insbesondere einen ausgezeichneten Kompromiss zwischen Qualität und Herstellungskosten.
Im Bereich der schmelzgegossenen Körner sind Materialien auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirconiumoxid aus US-A-3,181,939 bekannt. Diese Körner bestehen im Allgemeinen aus 10 bis 60 Gew.-% Zirconiumoxid, 0 bis 10 Gew.-% eines Additivs, wobei der Rest aus Aluminiumoxid besteht. In der Praxis liegt der Zirconiumoxidgehalt der Handelsprodukte entweder in der Nähe von 25% oder von 35 bis 50%, d. h. um die Zusammensetzung des Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Eutektikums herum, das bei ungefähr 42% Zirconiumoxid liegt, wie im Patent US-A-3,891,408 beschrieben ist. Diese letztere Literaturstelle weist darauf hin, dass die Produkte um das Eutektikum herum bessere Schleifleistungen bieten als die Aluminiumoxidkörner, insbesondere wenn sie sehr schnell erstarren, so dass die Struktur im Wesentlichen aus eutektischen Kolonien besteht und die Zwischenräume zwischen den Lamellen oder Fasern in den eutektischen Kolonien kleiner als 4000 Å sind, wobei die eutektischen Kolonien senkrecht zur Erstarrungsfront orientiert sind. Dieser einzigartige Strukturtyp realisiert für Schleifanwendungen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der mechanischen Festigkeit, die für eine maximale Nutzung des Korns erforderlich ist, und der Mikrofrakturierung im Laufe der Verwendung, die für eine gute Regeneration der Schneidoberflächen notwendig ist. Außerdem ist bekannt, dass es vorzuziehen ist, Produkte zu verwenden, bei denen das Zirconiumoxid in seiner allotropen tetragonalen (oder sogar kubischen) Form und nicht in der monoklinen Form vorliegt. So sind Stabilisatoren, wie Yttriumoxid, das gemäß US-A-4,457,767 in einer Menge von bis zu 2% hinzugefügt wird, oder Titanoxid, das gemäß DE-C-43 06 966 in einer Menge von bis zu 10% hinzugefügt wird, bekannt, um das Schleifvermögen der Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner zu verbessern.
US-A-4,457,767 beschreibt ein Schleifteilchen des Typs Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, das ein reduziertes Produkt ist. Dieses Produkt hat eine schwarze Farbe und umfasst einige Zehntel Prozent N₂ und Kohlenstoff, wie in Spalte 1, Zeile 30–43, beschrieben ist.
Magnesiumoxid wurde ebenfalls als mögliches Additiv genannt, aber oberhalb eines Gehalts von einigen Punkten führt seine Anwesenheit zur Bildung von Spinell mit dem Aluminiumoxid bis zum Verschwinden des Korunds, was zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führt.
Die Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner sind auch die Körner der Wahl für Feuerfestanwendungen, insbesondere für die Herstellung von Düsen oder Schiebeplatten, die beim Stranggießen von Stahl eingesetzt werden. Die Körner sind in Matrices eingebaut, die häufig Kohlenstoff enthalten ("schwarze" Produkte), aber auch in Oxidmatrices ("weiße" Produkte, Fritten), insbesondere Aluminiumoxid. Für Feuerfestanwendungen ist die Beständigkeit gegenüber thermischen Behandlungen wesentlich, sowohl während der Formung der Teile als auch im Betrieb. Folglich muss das Korn nicht nur eine geringe Wärmeausdehnung aufweisen (um die auf die Matrix wirkenden Spannungen zu minimieren), sondern auch nach der Calcinierung ausreichende mechanische Eigenschaften besitzen, um nicht selbst zur Zerstörung des Teils zu führen. Diese Forderungen werden sehr vorteilhaft von Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körnern erfüllt, die wie bei den Schleifanwendungen etwa 25% oder 42% Zirconiumoxid enthalten. Die Zusammensetzungen mit 42% Zirconiumoxid weisen insbesondere ein gutes mechanisches Verhalten, eine geringe Wärmeausdehnung sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Letztere ist bei Produkten auf der Basis von kompakten Körnern und ohne Rissbildung verbessert. Tatsächlich bilden Poren und Risse bei der Anwendung privilegierte Zonen für das Eindringen von flüssigen Schmelzen und damit für eine Korrosion. Selbstverständlich erfordert ein gutes mechanisches Verhalten des Materials auch einen geringen Gehalt an Fehlern, wie Poren oder Risse. Zu diesem Zweck, um die durch die thermische Umwandlung des monoklinen Zirconiumoxids verursachten Volumenänderungen und die damit verbundenen Risse zu vermeiden, kann das Zirconiumoxid durch Zugabe von Dotierungsmitteln, wie etwa Titan- oder Yttriumoxide, allein oder kombiniert mit einem Abschrecken des Produkts, das die Stabilisierung des Zirconiumoxids in tetragonaler oder sogar kubischer Form begünstigt, stabilisiert werden.
Unter Verfahrensgesichtspunkten wird das Material durch Schmelzen von Rohstoffen mit variabler Reinheit unter reduzierenden Bedingungen gewonnen, wobei man im Ofen insbesondere eine Kohlenstoffquelle (Ölkoks, Pech oder Kohle) hinzufügt. Im Allgemeinen wird vorzugsweise schnell abgekühlt, um die Gewinnung von feinen und orientierten Strukturen zu begünstigen, wobei man Vorrichtungen zum Gießen zwischen dünnen Metallblechen einsetzt, wie sie in US-A-3,993,119 beschrieben sind. Schließlich wird das produzierte Material gemahlen, zum Beispiel mit Walzenmühlen, dann gesiebt und zu Serien von granulometrischen Verteilungen ("Korngrößen") klassiert, die genauen Normen (zum Beispiel FEPA) entsprechen.
Die Gewinnung unter reduzierenden Bedingungen trägt dazu bei, den Gehalt des gegossenen Produkts an Verunreinigungen zu reduzieren, und erlaubt es, ein kompaktes Material mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Weitere günstige Wirkungen können erwähnt werden, insbesondere auf die Stabilisierung des tetragonalen Zirconiumoxids (siehe DE-C-43 06 966). Auf jeden Fall sind die für die Anwendungen (organische Schleifkörper, aufgetragene Schleifteilchen oder "schwarze" feuerfeste Produkte) bevorzugten Qualitäten im Stand der Technik stets reduziert und enthalten daher Kohlenstoff, Suboxide und/oder metallische oder carbidische Spezies. US-A-3,891,408 weist deutlich darauf hin, dass die am wenigstens reduzierten Produkte [die mit weniger als 0,5% (5000 ppm) Kohlenstoff angegeben werden] die schlechtesten Schleifleistungen zeigen. US-A-5,143,522 erwähnt Produkte, die 300 bis 5000 ppm Kohlenstoff (Beispiele gemäß der Erfindung) bzw. 100 oder 200 ppm (weniger leistungsfähige Vergleichsbeispiele) enthalten. Diese erhöhten Gehalte beweisen den reduzierten Zustand der Körner: Sie garantieren gute Leistungen, sei es bei den aufgetragenen Schleifteilchen oder bei Schleifkörpern mit organischem Bindemittel.
Die Verwendung dieser reduzierten Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner für die Herstellung von Schleifkörpern mit glasartigem mineralischem Bindemittel war jedoch aufgrund einer Unverträglichkeit dieser Körner mit den glasartigen Bindemitteln, die typischerweise in den agglomerierten Schleifteilchen verwendet werden, nicht erfolgreich, und nach Kenntnis der Anmelderin gibt es auf dem Markt keinen einzigen Artikel dieser Art. Die Schleifkörper mit glasartigem mineralischem Bindemittel, die zur Zeit im Handel erhältlich sind, werden ausgehend von geschmolzenen oder gefritteten Korundkörnern hergestellt.
Gemäß den von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen hängt die Unverträglichkeit zwischen den Körnern und dem glasartigen Bindemittel mit dem sehr reduzierten Zustand dieser Körner zusammen. Tatsächlich haben wir herausgefunden, dass ein zu stark reduziertes Keramikkorn beim Brennen der verglasten Schleifkörper reagiert, indem es Gasblasen in das Bindemittel freisetzt, was insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Schleifkörpers schwächt. Ein stark reduziertes Korn führt sogar zu einer erheblichen Volumenausdehnung des Schleifkörpers, die für das Auge unmittelbar wahrnehmbar ist. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, denken wir, dass der Kontakt eines suboxidierten Produkts auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirconiumoxid mit einer Menge von Oxiden mit geringerer Stabilität (wie silikatartige Bindemittel) in oxidierender Atmosphäre und bei hoher Temperatur (mehr als 900°C während mehrerer Stunden) natürlich zu Redoxreaktionen führt, die mit Gasfreisetzungen und/oder starken Ausdehnungen einhergehen, die das Korn und seine Grenzfläche mit dem Bindemittel des Schleifkörpers schwächen. Analog ist bei Feuerfestanwendungen die Beständigkeit gegenüber erneuter Oxidation des Korns ein besonders wichtiger Aspekt, sowohl bei der Gewinnung (für die "weißen" feuertesten Produkte) als auch während der Verwendung (Oxidation durch Schlacken bei allen feuerfesten Teilen für die Stahlgewinnung). Die reduzierten Körner sind für die Verwendung in weißen Produkten nicht geeignet, da sie tatsächlich der Sitz von mehrfachen Frakturierungen und völlig inakzeptablen Volumenausdehnungen während der Verwendung der Teile sind. Allgemeiner gesagt begünstigen reduzierte Körner bei allen feuerfesten Teilen für die Stahlgewinnung nicht die Beständigkeit gegenüber Oxidation durch Schlacken.
Um diese Probleme zu überwinden, haben wir daran gedacht, weniger stark reduzierte schmelzgegossene Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner herzustellen.
Ein erster Ansatz bestand darin, "klassischen" (reduzierten) Materialien eine thermische Behandlung unter oxidierender Atmosphäre angedeihen zu lassen, nachdem sie erstarrt sind. Wir haben jedoch beobachtet, dass dies zu einem Abfall der Leistungsfähigkeit der Körner bis zu einem Punkt führt, wo das Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Material keinerlei Vorteil mehr hat; die mechanischen Tests zeigen (siehe Beispiele) tatsächlich, dass die so behandelten klassischen Körner eine viel schlechtere Leistungsfähigkeit haben als Bezugskörner aus schmelzgegossenen Korundprodukten. Dies bestätigt punktuelle Versuche, die in US-A-3,891,408 oder DE-C-43 06 966 berichtet werden und die effektiv auf einen Leistungsabfall hinweisen, der mit einer thermischen Behandlung verbunden ist.
Ein zweiter Ansatz bestand darin, das Schmelzbad vor dem Gießen mit bekannten Techniken zu oxidieren, wie Steuerung der Schmelzenergie bei den offenen Öfen an freier Luft (das erhaltene Produkt ist um so mehr oxidiert, je höher die beim Schmelzen zugeführte Energie ist), Anpassung der Länge der Bögen, Einblassen von oxidierenden Gasen usw. Wir haben jedoch festgestellt, dass solche Gewinnungsbedingungen im Allgemeinen zu porösen Materialien führen, was eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften dieser Materialien hervorruft.
In einer Variante kann die Schmelzflüssigkeit auch beim Erstarren oxidiert werden, insbesondere durch Dispersion an der Luft. Die erneute Oxidation einer reduzierten Flüssigkeit erzeugt jedoch Blasen (Porosität) an der Oberfläche, die während der Erstarrung mit der Umgebungsluft in Kontakt ist, sowohl bei Granulaten, die durch Dispersion an der Luft erhalten wurden, als auch an der oberen Fläche von Gießformen.
Schließlich sei festgestellt, dass eine andere mögliche Lösung des Problems der Porosität darin bestünde, einige Prozent Siliciumoxid in die Zusammensetzung zu geben. Dabei tritt eine Silikatphase auf, die es erlaubt, die Porosität zu reduzieren. Die Anwesenheit von Siliciumoxid ist jedoch den mechanischen Eigenschaften der Körner abträglich. US-A-3,891,408 und US-A-5,143,522 weisen übrigens darauf hin, dass erhebliche Mengen an SiO₂ (maximal 1% für diese beiden Patente) oder Na₂O (maximal 0,1%) zu vermeiden sind.
Die vorstehend vorgestellten Ansätze sind am einfachsten durchzuführen, aber unglücklicherweise weisen die sich daraus ergebenden Produkte nicht die erforderlichen Merkmale auf.
Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass mit einer geeigneten Feinsteuerung der Gewinnungsbedingungen der Schmelze schmelzgegossene Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden können.
Wir haben tatsächlich beobachtet, dass es einen Bereich des oxidierten/reduzierten Zustands gibt, in dem die schmelzgegossenen Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner kompakt und wenig reduziert mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Außerdem stellt man fest, dass die Körner der Erfindung einen Gehalt an tetragonalem Zirconiumoxid besitzen, der dem der "klassischen" reduzierten Produkte nahe kommt.
Jede im Folgenden angegebene Korngröße wird als Kornnummer gemäß der Norm FEPA "F" angegeben.

Insbesondere betrifft die Erfindung schmelzgegossene Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner, die die folgende chemische Analyse in Massenprozent aufweisen:

ZrO₂ + HfO₂:	10–60%, vorzugsweise 35–50% und vorteilhafterweise 38–45%
Al₂O₃:	38 bis 90%, vorzugsweise 48–65% und vorteilhafterweise 53–62%
SiO₂:	< 0,8%, vorzugsweise < 0,4%
Verunreinigungen:	< 1,2%

dadurch gekennzeichnet, dass sie einen leicht reduzierten Zustand aufweisen, so dass die Körner weniger als 100 ppm Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 50 ppm Kohlenstoff, enthalten und Folgendes aufweisen:

a) eine durch die Anzahl der Poren mit einer Größe von über 20 μm definierte Porosität von höchstens 6 für Körner der Nummer F24 (Norm FEPA "F"), 2 für Körner der Nummer F60 und 1 für Körner der Nummer F100; und
b) eine Zähigkeit, wie sie im Folgenden definiert ist, von wenigstens 2,5 MPa·m^1/2 nach 4 Stunden Calcinierung bei 900°C an der Luft.

Bemerkung: Die vorstehend angegebenen Oxidgehalte beziehen sich gemäß den Gepflogenheiten der Industrie tatsächlich auf globale Gehalte für jedes der entsprechenden chemischen Elemente, die in Form des stabilsten Oxids ausgedrückt sind; eingeschlossen sind also die Suboxide und gegebenenfalls Nitride, Oxynitride, Carbide, Oxycarbide, Carbonitride oder sogar metallische Spezies der oben genannten Elemente.
Vorzugsweise weisen die Körner der Erfindung außerdem eine Stoßfestigkeit nach 4 Stunden Calcinierung bei 900°C an der Luft, wie sie durch den in der Beschreibung definierten Versuch definiert ist, von wenigstens 40 für Körner der Nummer F24, 50 für Körner der Nummer F60 und 60 für Körner der Nummer F100 auf.
Fakultativ können die Körner der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, wenigstens eines Additivs enthalten, wobei der Anteil dieses Additivs dann einen Teil des Al₂O₃ ersetzt.
Vorzugsweise haben die Körner der Erfindung eine Kornnummer, die von F12 bis F120 gemäß der Norm FEPA "F" geht.
Ebenfalls vorzugsweise weisen die Körner der Erfindung einen Gehalt an reduzierten Spezies, wie sie sie im nachfolgend definierten Säureangriffstest freisetzen, von weniger als 50 cm³ Wasserstoff pro 100 g Körner, vorteilhafterweise weniger als 25 cm³/100 g, auf.
Obwohl der Gehalt an Kohlenstoff theoretisch Null sein kann, wird er in den meisten Fällen wenigstens 10 ppm betragen.
Der Ausdruck "Additiv" umfasst Additive, die in Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Produkten gewöhnlich verwendet werden, insbesondere Stabilisatoren des Zirconiumoxids, wie Yttriumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Oxide von Seltenerdmetallen, zum Beispiel Neodym, Lanthan, Cer, Dysprosium und Erbium. Der Ausdruck umfasst außerdem Gemische dieser Oxide. Yttriumoxid ist ein besonders bevorzugtes Additiv, vorzugsweise in einem Anteil von 0,3 bis 2 Gew.-%. Was das Titanoxid und das Magnesiumoxid betrifft, so betragen die bevorzugten Anteile 1–3 Gew.-% bzw. 1–2 Gew.-%.
Unter "Verunreinigungen" versteht man jede Verbindung außer den beiden bereits erwähnten, insbesondere solche, die zur Gruppe der Oxide, Nitride, Oxynitride, Carbide, Oxycarbide, Carbonitride von Natrium und anderen Alkalimetallen, Eisen und Vanadium gehören, sowie die genannten Metalle in metallischer Form. Hafniumoxid, das natürlicherweise in den Zirconiumoxidquellen mit Gehalten von unter 2% in Bezug auf Zirconiumoxid vorhanden ist, gilt nicht als Verunreinigung. Die hier ausgedrückten Gehalten an Zirconiumoxid, die durch Röntgenfluoreszenz bestimmt sind, schließen Hafniumoxid mit ein.
Der wenig reduzierte Charakter der Körner der Erfindung garantiert, wie wir bewiesen haben, eine gute Verträglichkeit mit den glasartigen mineralischen Bindemitteln, die für die verglasten Schleifkörper verwendet werden, und den Oxidmatrices, die für die Feuerfestanwendungen verwendet werden. Die Körner der Erfindung sind potentiell für jede andere Anwendung nützlich, bei der ein oxidationsbeständiges Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Material günstig sein kann, insbesondere für jede Anwendung, bei der das Produkt Luft mit Temperaturen von über 700°C ausgesetzt ist. Dank ihrer Kompaktheit (durch Kontrolle der Gewinnung) und ihrer Zähigkeit haben die Körner der Erfindung Stoßfestigkeitseigenschaften, die besser sind als die der schmelzgegossenen Aluminiumoxidkörner. Diese Eigenschaften machen sie also immer noch interessant für die klassischen Anwendungen der Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner: Schleifkörper mit organischem Bindemittel und mit aufgetragenen Schleifteilchen, Strahlen/Sandstrahlen, Polieren mit Suspensionen und "schwarze" feuerfeste Produkte.
Die Erfindung betrifft auch Schleifwerkzeuge, die aus Schleifkörnern bestehen, die durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind oder als Schicht auf einem elastischen Träger abgeschieden sind und durch ein Bindemittel festgehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der Schleifkörner solche gemäß der Erfindung sind. Beispiele für solche Werkzeuge sind Schleifkörper, Schleifpapiere oder Schleiftücher. Die Erfindung betrifft außerdem feuerfeste Teile, die aus Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körnern bestehen, die in eine Matrix eingebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner wenigstens zum Teil solche gemäß der Erfindung sind. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der feuerfesten Teile zum Stranggießen von Stahl, insbesondere als Schiebeplatten.
Die folgenden Beispiele werden mit dem Ziel angegeben, die Erfindung zu veranschaulichen, doch sind sie keinesfalls einschränkend gemeint. Für diese Beispiele haben wir uns entschieden, mit zwei Typen von Körnern zu arbeiten, solche mit einem Zirconiumoxidgehalt von 35 bis 50 Gew.-%, die im Folgenden Produkte mit ungefähr 42% Zirconiumoxid (Wert in der Nähe des eutektischen Werts) genannt werden, und solche mit einem Zirconiumoxidgehalt von unter 35 Gew.-%, die im Folgenden Produkte mit ungefähr 25% Zirconiumoxid genannt werden.
Beispiele 1–12 (Produkte mit ungefähr 42% Zirconiumoxid)
Wir haben zuerst die Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner ohne Additiv untersucht, um die von der Erfindung gebotenen Vorteile selbst ohne Zusatz eines Stabilisators nachzuweisen. Dann haben wir Stabilisatoren verwendet, in diesem Fall Oxide von Yttrium, Titan und Magnesium. Die Gehalte dieser letzteren (im Fall von Produkten mit ungefähr 42% Zirconiumoxid) sind jeweils um 0,7%, 2,7% bzw. 1,8% herum zentriert: die beiden ersten Werte sind typische Werte für (reduzierte) Handelsprodukte, die in US-A-4,457,767 (oberer Wert von Anspruch 2) bzw. DE-C-43 06 966 (Beispiel 4) als bevorzugt gelten, wobei alle beide hohe Gehalte an tetragonalem Zirconiumoxid garantieren; der Gehalt an Magnesiumoxid ist ein guter Kompromiss zwischen einer wirksamen Stabilisie rung des Zirconiumoxids und einer noch geringfügigen Anwesenheit einer Spinellphase. Im Falle von anderen Zusammensetzungen als solchen mit ungefähr 42% Zirconiumoxid stellt man den Gehalt an Stabilisator proportional zum globalen Gehalt an Zirconiumoxid ein.
Die in Beispielen angegebenen Produkte wurden ausgehend von den folgenden Rohstoffen gewonnen: Aluminiumoxid Bayer teilcalciniert mit niedrigem Sodagehalt (< 0,3%), zirconiumhaltiges Material CC10 mit hohen Gehalten an Zirconiumoxid + Hafnium (> 98%), das bei der Anmelderin erhältlich ist, Ölkoks und Späne von metallischem Aluminium. Die Additive werden über reine Substanzen mit mehr als 96% des entsprechenden Oxids zugegeben.
Die chemischen Analysen der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 angegeben. Die Produkte wurden gemäß den im Folgenden beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt:
Für die Beispiele 1, 2, 3, 4 ("reduzierte Produkte")
Die Herstellung erfolgte in der klassischen Weise, die dem Fachmann wohlbekannt ist: Mischen der Rohstoffe, Schmelzen in einem einphasigen Elektrolichtbogenofen des Typs Héroult mit Graphitelektroden mit einer Ofenwanne mit 0,8 m Durchmesser, einer Spannung von 160–175 V (kurze Bögen) und einer zugeführten spezifischen elektrischen Energie von 2,0 bis 2,6 kWh/kg Charge. Man führt in die eingefüllte Zusammensetzung je nach dem Zustand des Ofens wenigstens 2% (bis zu 2,8% und mehr) Ölkoks und ungefähr 2,5% Aluminiumspäne ein. Die geschmolzene Flüssigkeit wird anschließend mit Hilfe der in US-A-3,993,119 beschriebenen Maschine plötzlich abgekühlt. Die Körner werden anschließend gemahlen und nach Korngröße klassiert; Korngrößen zwischen F24 und F10, d. h. Körner mit einer Mediangröße von über 100 μm, werden zurückgehalten. Die in diesen Beispielen und den folgenden charakterisierten Körner haben alle eine scheinbare Dichte (im unverdichteten Zustand), die typischerweise zwischen 1,9 und 2 bei F24, zwischen 1,75 und 1,85 bei F60 und zwischen 1,7 und 1,8 bei F100 liegt, was einfach gemahlenen und keiner Formbehandlung unterzogenen Körnern entspricht (Brechen im Backenbrecher und 2 bis 3 Durchgänge durch die Walzenmühle). Diese scheinbare Dichte wird bestimmt, indem man einen Behälter bekannten Volumens unter Vermeidung von Schwingungen mit den zu messenden Körnern füllt und die Körner frei in den Behälter fallen lässt. Man bestimmt die Masse der im Behälter enthaltenen Körner. Die scheinbare Dichte ist der Quotient aus dieser Masse und der Masse von Wasser, das dem Volumen des Behälters äquivalent ist.
Für die Beispiele 5, 6, 7, 8 ("Produkte der Erfindung")
Die Rohstoffe wurden gemischt und dann in einem Elektrolichtbogenofen desselben Typs wie zuvor, einer Spannung von 175–205 V (lange Bögen) und einer zugeführten spezifischen elektrischen Energie von ungefähr 2,7 bis 3,3 kWh/kg Charge. Der letztere Wert kann im Falle einer Wanne mit industrieller Größe je nach den thermischen Bedingungen des Ofens niedriger sein (bis zu 2 kWh/kg Charge). Man führt in die eingefüllte Zusammensetzung je nach der bevorzugten Konfiguration ungefähr 0,8% Koks und ungefähr 2,5% metallisches Aluminium ein. Die Menge der eingeführten Reduktionsmittel hängt auch von dem Gehalt der Rohstoffchargen an Verunreinigungen (insbesondere Natrium- und Siliciumoxid) ab, und man kann folglich die anzuwendende Schmelzenergie auf einen bestimmten Bereich nachregulieren. Die geschmolzene Flüssigkeit wird anschließend in einer Metallform, wie es oben angegeben ist, plötzlich abgekühlt. In der Praxis versucht man, sich in der Oxidation/Reduktion so zu positionieren, dass die gewonnenen Schuppen kompakt sind (visuelle Untersuchung, hydrostatische Wägung auf die erwartete Dichte zurückzuführen) und zugleich eine klare Farbe behalten (vermeiden der dunklen Farben, die außer im Fall der Zugabe von Titanoxid charakteristisch für eine zu stark fortgeschrittene Reduktion sind). Die Körner werden anschließend gemahlen und nach Korngröße klassiert.
Für die Beispiele 9, 10, 11, 12 ("poröse Produkte")
Die Produkte wurden durch Schmelzen der Rohstoffe unter stärker oxidierenden Bedingungen erhalten. Man arbeitet oberhalb von 190 V mit einer spezifischen Schmelzenergie von über 3 kWh/kg Charge. Es werden maximal 0,8% Koks in der Chargenzusammensetzung im Ofen eingeführt, und zwar das notwendige Minimum, um eine Reduktion der Verunreinigungen und insbesondere der Oxide von Natrium und Silicium in einer ersten Zeit zu gewährleisten. Es wird kein Aluminium eingeführt. Man kann sich für eine Oxidation durch Einblasen von Gas in das Schmelzbad entscheiden, doch dies verringert keineswegs das Auftreten von Porosität. Die geschmolzene Flüssigkeit wird anschließend plötzlich abgekühlt, wie es zuvor beschrieben wurde. Die Körner werden anschließend gemahlen und nach Korngröße klassiert.
Die erhaltenen Körner werden durch Röntgenfluoreszenz chemisch charakterisiert, abgesehen vom Kohlenstoffgehalt. Der Kohlenstoffgehalt spiegelt direkt (parallel zum Säureangriffstest) den Redoxzustand wider. Er wird durch Infrarotabsorption (Apparatur LECO, Modell C5300) gemessen. Dazu wird das Produkt nach magnetischer Trennung in einer kohlenstofffreien Mahlschale (zum Beispiel aus schmelzgegossenem Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Siliciumoxid) gemahlen, bis man ein Pulver erhält, das ein Sieb von 160 μm passiert. Man achtet insbesondere darauf, jeden Kontakt des Produkts mit Kohlenstoffquellen (Hände des Operators, Papier) zu vermeiden; das Pulver wird direkt in den Topf für die Analyse übertragen. Man befolgt anschließend das LECO-Analyseverfahren, indem man das Pulver unter Sauerstoffstrom mit einem Flussmittel und einem Verbrennungsbeschleuniger auf 1600–1650°C bringt.
Der Säureangriffstest besteht darin, den durch Angriff des Produkts mit einem Gemisch von Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure in der Hitze freigesetzten gasförmigen Wasserstoff zu bestimmen. So misst man die Höhe der Rückoxidation der suboxidierten Spezies (Suboxide bis zum Metall).
Dazu wird das Produkt nach magnetischer Trennung in einer Mahlschale aus oxidiertem Material (zum Beispiel aus einem schmelzgegossenen Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Siliciumoxid) gemahlen, bis man ein Pulver erhält, das ein Sieb von 160 μm passiert. Man entnimmt 2 bis 10 g Produkt, das man in einen Polypropylenreaktor von ungefähr 100 cm³ gibt. Anschließend gibt man 25 ml des folgenden Säuregemischs dazu: (für einen Liter) 250 ml 40%ige HF, 375 ml 37%ige HCl, schließlich 375 ml Wasser. Nach Verschließen des Reaktors führt man den Angriff bei ungefähr 80°C in einem Wasserbad während 15 Minuten durch, wobei man von Zeit zu Zeit rührt. Nach Abkühlen des Reaktors entnimmt man mit Hilfe einer Spritze durch eine Membran ungefähr 0,5 ml, die man in einen Gaschromatographen mit Catharometernachweis injiziert (mit einem Molekularsieb von 5 Å für die Trennsäule und Argon als Trägergas). Das Ergebnis wird in Volumen des Gases unter Normalbedingungen für 100 g Produkt ausgedrückt.
Die Gesamtheit der Daten der chemischen und Redox-Analyse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

/: bedeutet, dass dieses Oxid nicht absichtlich hinzugefügt wurde, dass die Zusammensetzung aber ≤ 0,20 Gew.-% Y₂O₃ oder TiO₂ und ≤ 0,06 Gew.-% MgO enthalten kann, die aus den verwendeten Rohstoffen stammen.

Das Referenzkorn ist ein Korn aus schmelzgegossenem Aluminiumoxid, das von der Firma Saint-Gobain Industrial Ceramics unter der Bezeichnung 32A vermarktet wird und zur Zeit als Referenzkorn für Anwendungen in verglasten Schleifkörpern anerkannt wird.
Um die mechanischen Eigenschaften der Körner, die gleichzeitig allein und mit einem glasartigen Bindemittel verwendet werden, zu charakterisieren, haben wir auf drei Tests A, B und C zurückgegriffen, die im Folgenden beschrieben werden:
A) Bestimmung der Stoßfestigkeit
Der Test zielt darauf ab, den Anteil der überlebenden Körner eines Korngrößenbereichs zu bestimmen, der nach einer Belastung in einer Mahlschale aus Stahl gegeben ist: er stellt eine dynamische Bewertung der mechanischen Beständigkeit der Körner dar.
I – Vorbereitung der Körner für den Test

1 – Aussieben der zu testenden Fraktion:
– 710/850 μm, um das Korn der Nummer F24 darzustellen;
– 300/355 μm, um das Korn der Nummer F60 darzustellen;
– 150/180 μm, um das Korn der Nummer F100 darzustellen. Diese Aussiebung erfolgt auf einer Standard-Siebmaschine.
2 – Enteisenung der Probe vor dem Test durch magnetische Abtrennung.
3 – Ausheizen der Probe bei 150°C während 15 Minuten und Abkühlen in einem Exsiccator.

II – Für den Test verwendetes Gerät

1 – Die Drehmühle AUREC Typ T100, die zur Zeit zum Mahlen von Pulvern für chemische Analysen verwendet wird. Sie ist auf Federungen (6 Federn) montiert und setzt eine hohle zylindrische Schale in Bewegung, die die Körner und einen freien gleitenden Mahlkörper enthält. Die Körner werden ausschließlich durch die Stöße des Mahlkörpers belastet.
2 – Mahlschale aus Stahl (Sorte Z160 C 12) mit den folgenden Abmessungen: Höhe 18 mm, Innendurchmesser 139 mm.
3 – Hohlzylindermahlkörper (Durchmesser 75 mm, Höhe 46 mm, mit einer Wandstärke von 10 mm) der Sorte Z200012 und der Masse 889 g.

III – Stoßfestigkeitstest

1 – Reinigung der Schale durch Druckluft.
2 – Eine Charge von 25 g zu testendem Produkt im betreffenden Korngrößenbereich wird zwischen die Wand und den Mahlkörper der Mahlschale eingeführt. Die AUREC-Mühle wird während eines Zeitraums von 40 Sekunden mit ihrer Nenngeschwindigkeit (1400 U/min) in Bewegung gesetzt. Anschließend werden das Pulver und die Körner mit Hilfe eines Haarpinsels (Nr. 50) aus der Mahlschale genommen, um die Korngrößenverteilung zu analysieren. Das Produkt wird in eine Siebserie von 200 mm Durchmesser eingeführt. Das Ganze wird 12 Minuten lang auf der ROTAP-Siebmaschine gelassen, mit den folgenden Ti-Sieben:

IV – Messung der Stoßfestigkeit
Der Wert der Bruchfestigkeit ist durch die Summe der Siebrückstände der beiden ersten Siebe gegeben (710 μm + 600 μm, zum Beispiel im Falle des Bereichs 710/850 μm). Dieser Wert wird in Prozent der am Anfang in die Mahlschale eingeführten Masse ausgedrückt. Die Summierung der Siebrückstände T1 + T2 gibt die Festigkeit des Materials an.
B) Bestimmung der Zähigkeit durch Eindruck gemäß den Standardverfahren für Oxide

I – Man bettet die Körner ein (vorzugsweise Korn der Nummer F24, um Phänomene der Gleitung zwischen Korn und Ummantelung zu vermeiden, aber die Zähigkeit ist tatsächlich ein intrinsisch lokaler Wert, der von der gewählten Kornnummer unabhängig ist). Für die Einbettung verwendet man das schwarze Epoxyharz Epomet, Ref.-Nr. 203 380 064, das von der Firma Buehler vertrieben wird.
II – Man erzeugt Eindrücke (zufällig in der Struktur, mehr als 60 μm vom Rand der eingebetteten Körner entfernt und jedes Mal mit einem anderen Korn) mit einem Vickers-Diamanten, der mit 500 g belastet ist, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 μm/s.
III – Man bewertet die Länge der erhaltenen Risse (deutliche radiale Risse, ausgehend von den vier Ecken des Eindrucks); ein sehr zerbrechliches Material mit einer Zähigkeit von weit unter 2,5 MPa·m^1/2 ergibt bei den betrachteten Belastungen eine Vielfachrissbildung oder eine katastrophale Abplatzung am Rand des Eindrucks, was eine genaue Berechnung der Zähigkeit verhindert. Für die Bestimmung der Zähigkeit werden nur Eindrücke mit geradlinigem Rand (ohne Abplatzen) berücksichtigt, deren Ecken den Ausgangspunkt von einfachen Rissen ohne vielfache Rissbildung oder Schleifenrisse zwischen zwei Rändern des Eindrucks (Abplatzen) bilden. Von einer Probe, die 5 korrekte Eindrücke (bei maximal 15 Versuchen) liefert, wird die Zähigkeit berechnet (Mittelwert von 5 Werten); man geht davon aus, dass die Probe anderenfalls eine katastrophale Vielfachrissbildung aufweist. Die Eindrücke, die offensichtlich einen Handhabungsfehler aufweisen (insbesondere mangelnde Planarität der Politur) werden bei der Anzahl der Versuche nicht berücksichtigt.
IV – Die Zähigkeit des Materials wird durch die folgende klassische Formel nach Liang angegeben:
wobei: v der Poisson-Koeffizient des Materials ist, für den 0,27 angenommen wird. E der Young-Modul ist. Dieser wird für ein Material mit 42% Zirconiumoxid bei 300 GPa und für ein Material mit 25% Zirconiumoxid (effektiv gemessene Werte) bei 300 GPa bewertet, und zwischen diesen beiden Fixpunkten wendet man für die genannten Beispiele ein Variationsgesetz proportional zum Gehalt an Zirconiumoxid an. H die homogene Druckhärte des Materials ist, bestimmt in klassischer Weise aus der Größe des Eindrucks, aber bei geringeren Belastungen, um die Rissbildung im Material zu vermeiden. Zurückgegriffen wird auf eine Nanoeindruckapparatur, die mit einer Berkowich-Spitze versehen ist, die mit 50 g belastet wird, mit einer Absenkgeschwindigkeit unter Zwangsbelastung von 10 mN·s^–1. Man verwendet dieselbe Einbettung wie für die Zähigkeit. a die Größe des Eindrucks (Mittelwert der Halbdiagonalen) ist. c die mittlere Risslänge ist, gezählt ab dem Mittelpunkt des Eindrucks.

Für diese beiden Tests an Körnern werden die Produkte im voraus calciniert, um ihre Verwendungs- und/oder Ausführungsbedingungen zu berücksichtigen. Der gewählte Calcinierungscyclus ist eine Temperaturabstufung an der Luft von 20°C-900°C-20°C mit einem Plateau von 4 h bei 900°C.
C) Ein anderes Verfahren bewertet die mechanische Qualität der Grenzfläche Körner/Bindemittel von verglasten Schleifkörpern
Wir haben also die Körner nach den Methoden, die dem Fachmann bekannt sind (Brennen bei 900°C), mit einem herkömmlichen Silikatbindemittel in Form gebracht. Es wurden kleine Stäbe hergestellt, deren Bruchmodule (MdR) im Dreipunkt-Biegetest bewertet werden, gemäß der Formel (MdR in MPa): 3FL/2e2l;wobei: F die Kraft in Newton ist;
L der Abstand der unteren Rollen in mm ist;
e die Dicke des Probekörpers in mm ist;
l die Länge des Probekörpers in mm ist;
Geringe Werte des MdR machen sich durch eine Neigung zum Brechen und zur Brüchigkeit bemerkbar und führen zu einem schlechten Verhalten beim Auftragen oder sogar zu einem Zerbersten des Schleifkörpers (Sicherheitsaspekt).
Schließlich war es notwendig, ein Kriterium für die Porosität der Körner zu definieren, das an die betrachteten Korngrößen und an die gesuchten Porositätsniveaus angepasst ist.
I – Vorbereitung der Körner für den Test

1 – Aussieben der zu testenden Fraktion:
– 710/850 μm, um das Korn der Nummer F24 darzustellen;
– 250/300 μm, um das Korn der Nummer F60 darzustellen;
– 106/180 μm, um das Korn der Nummer F100 darzustellen. Diese Aussiebung erfolgt auf der Standard-Siebmaschine LABO-MODERNE.
2 – Enteisenung der Probe vor dem Test.
3 – Ausheizen der Probe bei 150°C während 15 Minuten und Abkühlen in einem Exsiccator.
4 – Einbettung von 1 Gramm Körnern im Harz ARALDITE mit Hilfe der Einbettungsmaschine Buehler Pneumet 3.
5 – Polieren der eingebetteten Körner auf einer Filzscheibe, auf die man Diamantpaste Presi Mecaprex D. E. 1 μm und Verdünnungsmittel D. E. Rouge für Diamantpaste aufträgt. Das Polieren muss weich sein und dauert ungefähr 2 Stunden. Man geht mit Schritten von ungefähr 15 bis 20 Minuten vor, um die auf die Körner ausgeübten Beanspruchungen sich entspannen zu lassen. Das Polieren kann gegebenenfalls mit der Diamantpaste Presi Mecaprex D. E. ¼ μm beendet werden, um die letzten Streifen zu entfernen. Diese Art des extremen Feinpolierens zielt darauf ab, die Effekte des Wegreißens, die mit der Porosität verwechselt werden könnten, zu minimieren.
6 – Überführung der polierten Probe in einen Ultraschallbeutel Bioblock 88155 während etwa zehn Minuten.

II – Für die Messung verwendetes Gerät
Optisches Mikroskop Reichert Polyvar 2.
III – Porenzählung

1 – Reinigung der polierten Probe mit Druckluft.
2 – Eine polierte Probe des zu testenden Produkts in dem betreffenden Korngrößebereich wird unter das Mikroskop gebracht. Man wählt reflektierendes Licht. Die Vergrößerung des Mikroskops wird in Abhängigkeit vom untersuchten Korngrößebereich angepasst (siehe folgende Tabelle).
3 – Mit Hilfe des Fadenkreuzes des Mikroskops wird eine Untersuchungszone abgegrenzt. Diese Zone muss 10 bis 20 Körner enthalten. Die Messung erfolgt über fünf Zonen desselben Typs pro Probe.
4 – Die Zahl der Poren und die Zahl der Körner pro Zone wird bestimmt, indem man Kriterien berücksichtigt, die es erlauben, das Wegreißen aufgrund des Polierens zu eliminieren (Einzelheiten der Kriterien in der folgenden Tabelle).

IV – Bestimmung der Porosität der Körner
Die Porosität wird durch das Verhältnis der Zahl der Poren zur Zahl der Körner bestimmt. Die Zahl der Poren und die Zahl der Körner werden durch die Summe aller Zonen der Probe erhalten. Der Wert der Porosität wird als Zahl der Poren pro Korn ausgedrückt. Die Reproduzierbarkeitsstudien haben eine Messgenauigkeit von 5% ergeben.
Dieses Verfahren eignet sich hervorragend für eine Bildanalysemethode.
Wir haben zuerst das thermische Verhalten der reduzierten Produkte untersucht. Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie das Referenzprodukt sind während 4 Stunden an der Luft auf 900°C gebracht worden, was den Einfluss des Brennens eines Schleifkörpers durch eine Calcinierung mit ähnlichem Temperaturprofil auf das Keramikkorn simuliert. Die Gewinnungstemperaturen sind für die feuerfesten Teile mit einer Matrix aus gefrittetem Aluminiumoxid um so höher. Anschließend haben wir unter denselben Bedingungen die Stoßfestigkeit sowie die Zähigkeit durch Eindruck der Produkte getestet, die aus dieser oxidierenden thermischen Behandlung hervorgegangen sind, und zwar bei den Körnern der Nummer F24, 60 und 100. Tabelle 2 fasst die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2
Man stellt fest, dass die thermische Behandlung in jedem Fall offensichtlich zu einem Verlust der Vorteile der Produkte auf der Basis von Aluminiumoxid-Zirconiumoxid in Bezug auf die Referenz führt, sei es in Bezug auf Zähigkeit oder mechanische Beständigkeit im Stoßtest. Tatsächlich würde ein Yttriumhaltiges Korn des Typs von Beispiel 2 vor der Calcinierung im Stoßtest Werte von über 70% ergeben, und zwar in den Korngrößen F24, 60 und 100; außerdem wäre seine Zähigkeit größer als 4 MPa·m^1/2. In Bezug auf die Ergebnisse des Referenzkorns haben wir beschlossen, die Körner zu entfernen, für die die Stoßfestigkeit kleiner als 40 beim Korn der Nummer F24, kleiner als beim Korn der Nummer F60 und kleiner als 60 beim Korn der Nummer F100 ist. Für die Zähigkeit legen wir uns als Schwellenwert 2,5 MPa·m^1/2 fest, und unterhalb dieses Werte erhält man noch nicht einmal die Zähigkeit eines schmelzgegossenen Korundkorns des hohen Bereichs.
Wir haben anschließend die Beziehung zwischen dem reduzierten Zustand und der Unverträglichkeit mit einem glasartigen Bindemittel aufgezeigt. Wir haben den relativen Abstand zwischen dem MdR eines Stabes aus dem Referenzprodukt und eines Stabes aus Produkten, die unter reduzierenden Bedingungen gewonnen wurden, gemessen, wobei die beiden Stäbe in jedem Fall gleichzeitig erhalten wurden (siehe Tabelle 3). Der Referenzstab hat eine Dichte von ungefähr 2,05, und der Stab aus dem Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Produkt ist so zusammengesetzt, dass er dieselbe Volumenfraktion wie Körner der Nummer F60 beachtet. Die zwei Stäbe werden anschließend unter denselben Bedingungen des Pressens und Brennens mit denselben Mengen Bindemittel geformt.
Tabelle 3
Alle diese Beispiele haben MdR-Werte, die in Bezug auf die Referenz erheblich gesenkt sind (Abfall um mehr als 20%). Das Brennen der Stäbe bewirkt, dass die reduzierten Körner heftig mit dem Silikat-Bindemittel reagieren (Blasenbildungsphänomen) und die in den Körnern enthaltenen reduzierten Spezies beeinflusst werden. Die direkte Beobachtung der Bruchbilder der Stäbe zeigt, dass der Blasenbildungseffekt großenteils für die Schwächung der Bindung verantwortlich ist.
Daher sind die erhaltenen Stäbe erheblich weniger beständig, was sich auf die Anwendung wenigstens durch eine vorzeitige Abnutzung des Schleifkörpers (Ausspülung der Körner) oder sogar durch erhebliche Abweichungen von den Vorgaben der gewünschten Dichte (Aufblähung) auswirkt.
So leiden die als verglaste Schleifkörper gebrannten reduzierten Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner unter einer mechanischen Zersetzung (aufgrund der alleinigen thermischen Behandlung), und hinzu kommt die Wirkung der Blasenbildung auf die Grenzfläche des Bindemittels.
Analog endet die Herstellung der feuerfesten Teile mit einer Matrix aus Tabulartonerde aus Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körnern der Beispiele 1 und 2 (Größe F24, machen vor dem Brennen 15% der Masse der Stäbe aus) mit inakzeptablen Rissen und einem schlechten mechanischen Verhalten. Dieser Effekt ist eindeutig auf eine sehr ausgeprägte Rückoxidation während des Brenncyclus oberhalb von 600°C zurückzuführen, wie dilatometrische Studien zeigen (mit typischerweise 1,5% grober Volumenexpansion).
Wir haben auch das Verhalten von Körnern untersucht, die durch Oxidation der Schmelzflüssigkeit, die den Beispielen 9, 10, 11 und 12 entspricht, erhalten wurden. Diese Körner haben einen Kohlenstoffgehalt von unter 100 ppm und sehr geringe Gehalte an reduzierten Spezies (im Sinne des Säureangriffstests). Alle diese Materialien haben jedoch eine große Porosität, und zwar nicht nur auf den Produktplättchen, wie sie vorzugsweise vom Fachmann gegossen werden, sondern auch auf den Körnern selbst: Wir geben in Tabelle 4 die Porositätszahlen an, die nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren für die Körner der Nummer F24, 60 und 100 und genauer gesagt die Korngrößebereiche [710–850 μm], [250–300 μm] und [106–180 μm] bewertet wurden.
Tabelle 4
Wir haben in der Einführung gesehen, dass die Literatur angibt, dass die unter stärker oxidierenden Bedingungen gewonnenen Produkte für die Anwendungen in organischen Schleifkörpern und aufgetragenen Schleifteilchen weniger günstige Ergebnisse liefern als die reduzierten Produkte (wir haben gefunden, dass das Produkt 10* im Stoßtest 37 ergibt und das Produkt 11* 45 ergibt). Wahrscheinlich spielt die Oxidation eine ungünstige Rolle durch eine geringere Stabilisierung des Zirconiumoxids in tetragonaler Form und durch Entstehung von weniger kleinen Zwischenräumen zwischen den Lamellen oder Fasern in den eutektischen Kolonien. Dennoch denken wir, dass die schlechteren mechanischen Eigenschaften der oxidierten Produkte, die aus der Schmelze gewonnen wurden, im Wesentlichen auf ihre Porosität zurückzuführen ist. Tatsächlich ist jede Pore wie eine Zone der Fragilisierung des Korns, der Konzentration von Spannungen, die den Ursprung von Rissen bilden können, anzusehen. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, ist es wahrscheinlich, dass die oxidierenden Gewinnungen zu einem größeren Einbau von Gas und demnach zu mehr Gasfreisetzungen (und also Poren) beim Erstarren führen. Aus Tabelle 4 geht tatsächlich hervor, dass die unter oxidierenden Schmelzbedingungen gewonnenen Produkte häufig eine erhöhte Porosität haben, und zwar grob betrachtet wenigstens über die betrachteten Nummern der Körner. Um mit dieser Porosität verbundene und bei der Anwendung auftretende Probleme zu vermeiden, haben wir und entschlossen, die Körner zu entfernen, die eine Porosität von über 6 für die Körner der Nummer F24, über 2 für die Körner der Nummer F60 und über 1 für die Körner der Nummer F100 haben (Ergebnisse ausgedrückt als Anzahl der Poren mit einem Umkreisdurchmesser von über 20 μm pro Korn).
Wie bei den vorigen Tests haben wir alle erfindungsgemäßen Körner 4 Stunden lang bei 900°C behandelt, bevor wir ihre Zähigkeit und ihr Verhalten im Stoßtest testeten. Die Gesamtheit der Ergebnisse ist in Tabelle 5 ausgedrückt.
Tabelle 5
Die Körner gemäß der Erfindung weisen also Leistungen auf, die mit denen des Referenzprodukts wenigstens vergleichbar und häufig diesen überlegen sind.
Man profitiert sehr von den überlegenen Zähigkeitseigenschaften der Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Materialien. Die Struktur der Produkte der Erfindung mit ungefähr 42% Zirconiumoxid bleibt in der Nähe eines gut ausgebildeten Eutektikums, mit einem geringen interlamellaren Abstand zwischen dem Zirconiumoxid und dem Aluminiumoxid im Innern der eutektischen Kolonien und mehr oder weniger entwickelten Verbindungen zwischen den Körnern je nach dem Gehalt an stabilisierenden Additiven und an Verunreinigungen. Die Produkte der Erfindung weisen wohl die erforderlichen Kompaktheitsmerkmale auf. Die Untersuchung der Porosität hat es erlaubt, zu bestätigen, dass ein großer Anteil (wenigstens 25%, aber typischerweise 90% in den genannten Beispielen) der Körner der Erfindung nach der Calcinierung keinerlei Mikrorisse aufweist. Unter "Mikrorissen" versteht man einen Riss mit einer Länge von > 30 μm und einer Breite von > 3 μm. Diese Messung wird mit einem optischen Mikroskop mit denselben Polituren durchgeführt, wie sie zur Bewertung der Porosität verwendet wurden.
Die Stabilisatoren ergeben für die Körner der Beispiele Nr. 6, 7 und 8 die folgenden Gehalte an monoklinem Zirconiumoxid: 5%, 46% und 50% (im Vergleich zu 54% für das Beispiel Nr. 5 ohne Stabilisator). Diese Werte sind nahe bei denen, die für die "klassischen" reduzierten Produkte erhalten wurden, für die man 0% für Beispiel 2 und 51% für das Beispiel ohne Stabilisator erhält.
Diese Werte wurden mit einer Röntgenbeugungsmethode erhalten, indem man direkt Polituren auf zufällig orientierten Körnern (hier vom Korn F24) analysierte, also ohne den Effekt der Destabilisierung des Zirconiumoxids aufgrund des Mahlens zu Pulver (wie es bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist). Anschließend berechnet man in klassischer Weise das Flächenverhältnis unter den Peaks für die zwei Peaks des monoklinen Zirconiumoxids (bei kleinen Winkeln, 2θ = 28,4° und 31,4°) für die Gesamtheit der Flächen unter Peaks für die drei Peaks des Zirconiumoxids (die beiden oben genannten sowie der Peak bei 2θ = 30,3°, der dem stabilisierten Zirconiumoxid entspricht). Dieser letztere Peak wird dem in tetragonaler Form stabilisierten Zirconiumoxid zugeordnet, aber es ist nicht ausgeschlossen, dass bestimmte Produkte der Erfindung ein in kubischer Form stabilisiertes Zirconiumoxid enthalten. Die Differenzierung kann durchgeführt werden, indem man das Röntgenbeugungsspektrum bei größeren Winkeln untersucht, und wir haben bei den hier betrachteten Proben keine kubische Form nachgewiesen. Der Gehalt an monoklinem Zirconiumoxid wird durch die Formel (Am1 + Am2)/(Am1 + Am2 + 0,8 × At) angegeben, wobei Am1 und Am2 die Flächen unter Peaks der monoklinen Phase bezeichnen und At die Fläche unter einem Peak der stabilisierten Phase bezeichnet.
Die günstige Wirkung der Stabilisierung des Zirconiumoxids bei den Schleifanwendungen ist gut dokumentiert (vgl. US-A-4,457,767 und DE-C-43 06 966); dieser Effekt ist ebenfalls wünschenswert für die Feuerfestanwendungen, bei denen eine Minimierung der Transformationen des Zirconiumoxids (also Kontraktionen und Ausdehnungen) bei den thermischen Cyclen ein wichtiger Trumpf ist. Diese Tatsachen führen uns dazu, die Ausführungsformen der Erfindung zu bevorzugen, die mit Yttriumoxid und in geringerem Maß mit Titanoxid stabilisiert sind.
Die Körner der Erfindung sind auch thermisch stabil. Aufgrund dieser Eigenschaft sind sie also für eine Formung mit Bindemitteln auf Oxidbasis geeignet, wie die glasartigen Bindemittel der Schleifkörper oder die Oxidmatrices der weißen feuerfesten Produkte. Stäbe mit glasartigem Bindemittel, die mit den Körnern der Erfindung realisiert sind, die mit Yttriumoxid (Beispiel 6) und Titanoxid (Beispiel 7) stabilisiert sind, ergeben jeweils Bruchmodule, die nur um 19 bzw. 14% kleiner sind als der der Referenz. Diese leichte Tendenz zu kleineren Werten ist natürlich auf die Gegenwart von Zirconiumoxid in Bezug auf die Referenz zurückzuführen, was natürlich die Wirkung hat, den Wert des Bruchmoduls zu senken (ohne dass dies in den genannten Grenzen schädlich wäre). Die Werte für die beanspruchten Produkte bleiben auf jeden Fall sehr annehmbar; die Wirkungen der Blasenbildung, wie man sie auf Bruchbildern beobachtet, sind übrigens minimal.
Schleifscheiben wurden ebenfalls realisiert; sie ergeben Abnutzungsgeschwindigkeiten als solche (Entfernungsgeschwindigkeit der gegebenen Materie), sie in Bezug auf das Referenzkorn sehr verringert sind (Langlebigkeit des neuen Schleifkörpers), wie Versuchsergebnisse gezeigt haben, die mit einem Schleifkörper der Härte I₈ durch Bearbeitung eines Stahls 52100 Norm AISI realisiert wurden, der typischerweise für die Bearbeitung von Kugellagergehäusen verwendet wird.
Bei konstanter Kraft (angegeben in Klammern in N/mm Breite des Schleifkörpers) betrugen die gemessenen Abnutzungsgeschwindigkeiten:
Wir halten also im Wesentlichen daran fest, dass der Wert von 100 ppm Kohlenstoff die Grenze ist, unterhalb derer die Körner mit den Bindemitteln der verglasten Schleifkörper verträglich sind. Der Gehalt an reduzierten Spezies, wie er durch den Säureangriffstest angezeigt wird, erweist sich als zusätzlicher Indikator: Das niedrige Wasserstoffniveau ist eine zusätzliche Garantie für eine sehr geringe Reaktivität gegenüber den glasartigen Bindemitteln.
Was den Fall der Feuerfestanwendungen betrifft, so führt die Herstellung von Stäben, die aus Körnern des Beispiels 6 in einer Matrix von Tabulartonerde bestehen, zu einem guten mechanischen Verhalten sowie zu einer viel regelmäßigeren Wärmeausdehnungskurve (ohne Oxidationspeak), im Gegensatz zu den klassischen Produkten. Die geringen Niveaus an offener Porosität und Rissbildung bei den Körnern der Erfindung verleihen ihnen außerdem eine gute Korrosionsbeständigkeit für die eisenmetallurgischen Anwendungen.
Beispiele 13–23 (Produkte mit ungefähr 25% Zirconiumoxid)
Für diese Beispiele haben wir auf dieselben Arbeitsweisen der Herstellung und auf dieselben Versuche zurückgegriffen, wie sie bei den Beispielen 1–12 beschrieben wurden.
Die Gesamtheit der Daten der chemischen und Redox-Analyse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Anmerkung zum Test zur Bestimmung der Zähigkeit durch Eindruck
Da im Falle der Produkte mit ungefähr 25% Zirconiumoxid die Struktur nicht mehr ausschließlich aus eutektischen Kolonien bestand, macht man die Eindrücke vorzugsweise in den Zonen, wo die Strukturen am feinsten sind, d. h. in den Zonen der ersten Erstarrung (Hautzone), wo die Erstarrung die Bereiche des primären Korunds und die eutektischen Kolonien nicht dissoziiert hat. Es sind diese Zonen, die tatsächlich die beste Ablesung der Zähigkeit ergeben. Die Abweichungen der Zähigkeit nach der Calcinierung zwischen reduzierten Produkten und solchen der Erfindung sind außerhalb dieser Hautzone, wo sich die eutektischen Zellen bilden und wo sich die reduzierten Spezies konzentrieren, noch stärker ausgeprägt.
Wir haben also einen neuen Typ von schmelzgegossenem Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Korn gefunden:

– kompakt (und daher mechanisch beständig, da es von der intrinsischen Zähigkeit der Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Materialien profitiert)
– wenig oxidationsempfindlich (thermisch stabil), und zwar unabhängig davon, ob die Körner einen Stabilisator für Zirconiumoxid enthalten oder nicht.

Aufgrund dieser Eigenschaften ist das Produkt der Erfindung insbesondere für eine Verwendung als Schleifkorn (insbesondere in Schleifkörpern mit glasartigem mineralischem Bindemittel) oder als feuerfestes Korn (in Anwendungen, bei denen die Oxidationsbeständigkeit wünschenswert ist, insbesondere in gefritteten weißen feuerfesten Produkten) geeignet. Die Körner der Erfindung ermöglichen es so, bei diesen Anwendungen von den Vorteilen der Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner zu profitieren, insbesondere von ihrer großen Zähigkeit und ihrer Beständigkeit gegen Abnutzung und Korrosion.

Claims

Schmelzgegossene Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner, die die folgende chemische Analyse in Massenprozent aufweisen: ZrO₂ + HfO₂: 10–60% Al₂O₃: 38 bis 90% SiO₂: < 0,8% Verunreinigungen: < 1,2%

dadurch gekennzeichnet, dass sie einen leicht reduzierten Zustand aufweisen, so dass die Körner weniger als 100 ppm Kohlenstoff enthalten und folgendes aufweisen: a) eine durch die Anzahl der Poren mit einer Größe von über 20 μm definierte Porosität von höchstens 6 für Körner der Nummer F24 (Norm FEPA F), 2 für Körner der Nummer F60 und 1 für Körner der Nummer F100; und b) eine Zähigkeit von wenigstens 2,5 MPa·m^1/2 nach 4 Stunden Calcinierung bei 900°C an der Luft.
Körner gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine durch den in der Beschreibung definierten Versuch definierte Stoßfestigkeit nach 4 Stunden Calcinierung bei 900°C an der Luft von wenigstens 40 für Körner der Nummer F24, 50 für Körner der Nummer F60 und 60 für Körner der Nummer F100 aufweisen.
Körner gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 10 Massenprozent wenigstens eines Additivs enthalten, wobei dieser Zusatz einen Teil des Al₂O₃ ersetzt.
Körner gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 3 Massenprozent wenigstens eines Additivs enthalten.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ZrO₂ + HfO₂ 35 bis 50 Massenprozent ausmachen und Al₂O₃ 48 bis 65 Massenprozent ausmacht.
Körner gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ZrO₂ + HfO₂ 38 bis 45 Massenprozent ausmachen und SiO₂ < 0,4 Massenprozent ausmacht.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 50 ppm Kohlenstoff enthalten.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dem in der Beschreibung definierten Säureangriffstest weniger als 50 cm³ Wasserstoff pro 100 g Körner freisetzen.
Körner gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 25 cm³ Wasserstoff pro 100 g Körner freisetzen.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv wenigstens eines der folgenden Oxide enthalten: Yttriumoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid.
Körner gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Yttriumoxid enthalten.
Körner gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Yttriumoxid in einer Menge von 0,3 bis 2 Massenprozent und/oder Titan oxid in einer Menge von 1 bis 3 Massenprozent und/oder Magnesiumoxid in einer Menge von 1 bis 2 Massenprozent enthalten.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1, bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Struktur im Wesentlichen orientierte eutektische Kolonien umfasst, wobei die Zwischenräume zwischen den Lamellen oder Fasern kleiner als 4000 Ångström sind.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 25% von ihnen keine Mikrorisse aufweisen.
Körner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Kornnummer von F12 bis F120 geht.
Schleifwerkzeuge, die aus Schleifkörnern bestehen, die durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind oder als Schicht auf einem elastischen Träger abgeschieden sind und durch ein Bindemittel festgehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der Schleifkörner solche sind, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert sind.
Werkzeuge gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Schleifkörper handelt und dass das Bindemittel ein glasartiges mineralisches Bindemittel ist.
Feuerfeste Teile, die aus Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körnern bestehen, die in eine Matrix eingebaut sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner wenigstens zum Teil solche sind, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert sind.
Feuerfeste Teile gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Körner in eine Matrix auf Oxidbasis eingebaut sind.
Verwendung von feuerfesten Teilen gemäß Anspruch 18 oder 19 zum Stranggießen von Stahl, insbesondere als Schiebeplatten.