KR20010097747A - 나노미터 크기의 섬유상 고분자로 이루어진 고분자막 및이로부터 얻어진 탄소막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자를 일렉트로스피닝 (electrospinning)하여 제조한 압력의 큰 손실 없이 나노미터 크기의 입자를 제거할 수 있는 고분자막, 및 이를 열적 탄화시켜 제조된 화학적 안정성이 높고 투과 및 흡착력이 우수한 탄소막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노미터 직경의 섬유상 고분자로 이루어진 막, 이로부터 얻어진 탄소막, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고분자 용액을 일렉트로스피닝 (electrospinning)하여 제조한 나노미터 직경의 섬유상 고분자를 부직 형태로 포집함으로써 제조된 고분자막 및 이를 열적 탄화시켜 얻은, 화학적 안정성 및 투과성이 높은 탄소막에 관한 것이다.
산업화로 인한 대기오염이 증가함에 따라 대기중의 유해입자를 제거하고 청정환경을 조성하기 위해 입자제거용 필터는 산업체뿐 아니라 일반 가정용품에서도 그 수요가 매우 많아지고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 필터로는 캐빈 (cabin)필터, 정전필터, 오존필터 등이 있다.
그 중 캐빈필터는 활성탄소 섬유와 섬유를 대전시켜 영구적인 정전기력을 갖게 제조한 것으로 주로 차량용으로 많이 사용되며, 정전필터는 영구적으로 정전기력을 갖는 폴리프로필렌 초극세 섬유층과 탈취층으로 이루어져 있어 담배연기를 비롯한 각종 악취가스의 제거에 우수한 성능을 나타낸다. 오존필터의 경우, 공기중에서 방전이나 광에너지에 의해 간단히 발생하는 오존은 살균 및 탈취기능이 있고 대기중에서 산소로 자연분해되며 열, 빛, 금속, 금속산화물이나 알카리용액 등에 접촉시 분해가 촉진된다. 그러나, 이런 오존을 사용한 오존 필터의 경우 고농도의 오존발생은 인체에 매우 유해하다는 단점을 갖고 있다.
또한, 상기 필터들은 1 마이크로미터 이하의 미세먼지나 알레르기를 일으키는 물질들을 제거하기가 어렵다는 단점을 갖고 있다. 전기 집진방법은 공기중의 먼지 입자를 제거하는데 고전압을 사용하고, 사용 48시간 안에 그 효율이 80%에서 20%로 떨어져 주기적으로 청소를 해주고 있고, 오존의 발생이나 전하를 띈 입자들의 발생과 같은 부작용이 있기 때문에 병원 같이 공기의 질에 민감한 곳에서는 그 사용이 제한되고 있다. 따라서, 이를 극복하기 위해 고성능 에어(HEPA; High Efficiency Particulate Air) 필터나 초고성능 에어(ULPA; Ultra Low Penetration Air) 필터를 제조하여 공기 중 입자를 제거하는 데 사용하고 있다[미국 특허 제5,507,847호 참조]. HEPA 필터는 직경 0.3 내지 0.5 마이크론, 길이 2 내지 3 mm의 아주 가는 유리방적섬유를 수중에 분산시킨 후 고운 망 위에서 탈수하고 건조하여 종이형태로 만들어 사용한다. 그러나, 이와 같은 HEPA 필터를 제조하기 위해서는 극세유리섬유의 배합 및 일정한 공극을 유지하기 위한 분산이 중요하므로 제작 기술이 어렵고 비용이 많이 들어 판매가격이 매우 비싸다는 단점을 갖고 있다. 또한, HEPA 필터의 경우는 0.3 마이크로미터 입자를 99.97%이상 제거할 수 있고, ULPA 필터의 경우에는 0.1 마이크로미터 입자를 99.999%이상 제거할 수 있는 장점이 있지만, HEPA 필터나 ULPA 필터의 재질이 보로실리케이트(borosilicate) 유리섬유로 되어 있고 바인더 (binder)의 문제 등, 화학적 안정성면에 문제점이 있다. 이는 대부분의 용도에서는 큰 문제가 되지 않으나 입자를 극도로 적은 수로 한정해야 하는 경우에는 주요한 오염문제로 대두된다. 예를 들어, 반도체 습화공정 용도로 사용되는 플루오르화 수소산은 통상의 공기 여과재에 특히 공격적이다. 이 화학물질을 사용하는 청정 환경 내에서 공기가 재순환되는 경우, 다수의 필터제품은 조기 손상되어 오염 입자의 확산이 시작된다. 소량의 화학물질, 예를 들어 붕소나 인 등도 필터를 오염시킨다.
통상적으로, 고분자막은 고분자를 적정 용매에 녹인 다음 상분리를 이용하여 제조하는데, 이렇게 얻어진 막은 표면이 조밀하며, 이로 인해 분리 선택도는 향상되나 비대칭 단일 막으로 제조되기 때문에 용도가 한정되고 투과도가 낮다는 단점을 갖는다. 또한 상분리를 이용해서 제조되는 막의 표면 공극률 (porosity)은 10% 이하로 상당히 낮다. 따라서 기체 투과도를 높이기 위해서는 새로운 방법으로 막을 제조하여야 할 필요성이 있다. 또한 일반적으로 사용하는 필터는 섬유를 가늘게 제조하여 부직 형태로 막을 제조하며, 이는 섬유의 직경이 마이크로미터 수준이므로 상분리를 이용하여 제조되는 막보다는 공극률이 월등히 높으나 나노미터 크기의 입자를 제거하기에는 공극의 크기가 커서 주로 큰 먼지 입자를 미리 제거해주는 전처리 필터로만 사용되고 있다. 따라서 기존의 고분자막을 사용하는 데 있어서 압력의 큰 손실없이 효율을 좋게 하기 위해서 섬유상으로 만들어 HEPA보다 좋은 성능의 막을 제조하는 것이 필요하다. 따라서 막 표면의 공극이 충분히 작고 균일하여야 하며, 표면적이 넓어 투과압력손실이 적어야 함과 동시에 실제 분리 수행시 적용되는 압력을 지탱할 충분한 기계적 강도를 갖는 막을 제조할 필요가 있다.
본 발명자들은 종래의 입자제거 필터의 화학적 불안정성에 기인한 오염문제 및 높은 제조비용 문제 등을 동시에 개선하기 위해, 고분자 용액을 일렉트로스피닝시켜 제조한 나노미터 직경의 섬유상 고분자막 및 이를 열적 탄화시켜 제조한 탄소막을 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 상술한 종래 필터의 단점들을 개선함으로써, 제조비용이 저렴하고 투과도가 높으면서 입자 여과 효율이 높고 나아가 열적, 화학적으로 안정한 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이렇게 제조된 고분자막을 열적 탄화시켜 화학적 안정성 및 투과성을 향상시키고 유기물 흡착성능이 있는 탄소막을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 다른 목적들은 후술하는 명세서로부터 확인할 수 있을 것이다.
본 발명은 일렉트로스피닝법을 통해 제조된 300 나노미터 이하의 섬유상 고분자로 이루어진 필터용 고분자막, 및 이렇게 제조된 고분자막을 열적 탄화시켜 제조된 탄소막에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시태양으로, 나노미터 직경의 섬유상 고분자를 일렉트로스피닝법을 통해 지지막 없이 바로 포집한 자립 (free standing) 형태로 제조하거나, 또는 와이어 스크린(wire screen)이나 탄소펠트상에 포집한 지지 형태로 제조함으로써 기계적 강도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 지지막이 없는 자립형 고분자막 또는 탄소펠트나 와이어 스크린 막과 같은 지지막상에 포집한 지지형 고분자막을 열적 탄화시킴으로써 제조된 탄소막에 관한 것이다. 본 발명의 탄소막은 화학적 안정성, 투과성 및 흡착성이 현저히 높으며, 증가된 흡착성으로 인해 기체중의 입자 분리뿐 아니라 기체상 또는 액체상 유기물의 흡착이 가능하다.
나노미터크기의 입자를 제거하기 위한 막을 제조하는데 있어서, 고분자 용액은 고분자를 용매에 녹이거나 용융을 통해 액체상을 형성하면 된다. 즉, 일렉트로스피닝 방법을 통해, 섬유상이 길고 나노미터크기로 제조될 수 있는 고분자는 모두 적용될 수 있다. 이러한 고분자로는 유리전이온도가 350 ℃ 이하인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 범용 고분자 또는 탄화가 잘 되는 고분자를 들 수 있다. 특히, 폴리이미드는 내열성이 높고 화학적 안정성이 높아 고온에서 사용하는 기체 분리막 재료로 그 가능성이 높은 물질중의 하나이다. 따라서 본 발명에서는 폴리이미드를 주로 사용하여 막을 제조하였으나, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이지 본 발명이 이에 국한하는 것은 아니다.
일렉트로스피닝법을 이용하여 제조된 고분자 섬유의 굵기는 사용한 전압, 사용한 고분자의 크기, 사용한 용매의 특성, 그리고 고분자 용액의 농도 등에 따라변한다. 이 방법의 장점은 기존의 마이크로미터 직경의 섬유제조 방법에 비해 나노미터 두께의 섬유를 제작할 수 있을뿐 아니라, 제조되는 형태는 섬유들이 순간 전하를 띄게되어 분산이 양호한 부직 형태이므로 한번에 원하는 막형태의 최종 생산물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이렇게 일렉트로스피닝 벙법으로부터 제조된 고분자막은 나노미터 직경의 섬유상으로 이루어져서 막의 공극이 작아 표면적이 매우 넓고 공극률이 상당히 높다. 따라서 0.3 마이크로미터 입자를 99.99% 이상의 효율로 제거할 수 있다. 하기 수학식 1의 투과율 (P)은 필터 상류측의 입자 농도에 대한 하류측의 입자 농도 비를 의미하고, 여과 효율은 하기 수학식 2로 나타낸다.
식 중, n은 필터 하류측의 입자 농도이고, n0는 필터 상류측의 입자 농도이다.
활성탄소 섬유 혹은 섬유상 활성탄소는 유기섬유를 탄화시키고 산화성 가스로 활성화시켜 만드는데, 입상이나 분말 활성탄에 비하여 비표면적이 월등히 큰 것 외에도 여러가지 독특한 특성을 갖고 있다. 탄소섬유의 직경이 15 마이크로미터 정도의 일반적인 탄소섬유에 비하여 본 연구에서 얻어진 섬유의 직경은 나노미터 두께로 가늘어 섬유상에서 발달된 미세공들은 기상 및 액상 흡착에 있어서 대단히신속한 세공내 흡착을 보일뿐 아니라, 기본 형태가 섬유이므로 직포나 부직포, 종이 등의 형태를 가공하여 사용할 수 있고 취급이 용이하다. 그리고 낮은 온도에서 탈착이 용이하므로 재생성이 뛰어나다.
근래에는 기체혼합물의 선택적 흡착 기능성을 갖는 흡착제의 개발에 관심이 고조되고 있다. 활성탄소 재료의 미세공 크기분포를 휠씬 키우면 촉매의 담체로 사용할 수가 있기 때문에 화학적, 열적 안정성이 좋은 탄소계 담체를 제조할 수 있다. 또한 활성탄소 섬유의 균일한 공극에 균일하게 금속을 첨착시키면, 미세공의 구조적 전기적 특성을 마음대로 변화시켜 흡착제는 물론 연료전지의 분리전극, 리튬 이차전지의 음극활물질 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
생활폐수, 오물, 하수종말처리장, 공장폐수 등의 처리시설에 있는 탈취장치, 소각시설의 배출가스 처리장치, 일반 산업체에서 발생되는 유해가스 제거장치, 반도체 제조시설의 유해가스 흡착장치, 화학공장의 정밀 기기를 보호하기 위한 부식가스 제거장치, 군용 방독면, 산업근로자의 방독면, 사무 및 주거시설의 공기청정장치등에 사용하고 있는 활성탄소의 재료로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 고분자막 또는 열적 탄화시켜 얻은 탄소막은 나노미터 직경의 섬유상 형태의 제조원가가 저렴한 고분자로 제조되어 기체 투과도가 높을뿐 아니라, 미립자 분리에 높은 효율을 갖고 있으며, 화학적 열적으로 안정하여 열악한 환경에서도 사용할 수 있는 장점이 있고 활성탄소 막의 흡착 성능까지 이끌어 낼 수 있다.
이렇게 제조된 탄소막은 압력손실이 적고, 고속으로 저농도의 유해물질을 제거하기에 적합하다. 최근 문제로 대두되고 있는 물 중의 극미량 농도의 환경 호르몬이나 물 속에 다이옥신류등의 제거에 적합한 능력이 기대된다. 또한, 섬유상 활성탄을 사용해 반도체 제조공정에 유해한 가스를 흡착할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 화학적으로 안정한 탄소막은, 반도체 공정에 일반적으로 사용되는 HEPA 필터가 유리섬유로 되어 있어 가격이 비쌀뿐 아니라 반도체 공정의 배출가스에 의한 화학적 부식등의 문제점이 있기 때문에, 이를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. 암모니아등 알카리성 가스나 톨루엔이나 저분자 실록산 등 유기계 가스를 여과하거나, 반도체 공장의 배출가스로부터 불소가스등을 직접 재회수하는데 사용할 수 있다. 이들 불소가스는 고가이며 온실가스 규제의 표적이기도 하다. 현재로서 불소 가스들을 재회수하는 상업적인 공정은 없다. 그러나 CFC가스에 대해 시험한 결과 탄소막은 선택성이 약 1000으로 일반적인 고분자막의 선택도 50보다 휠씬 높고 회수능력도 6-8배 더 높은 것으로 나타났다. 따라서 수명이 긴 반도체 제조용 클린룸의 공기청정필터용 막으로의 사용이 기대된다.
다음의 실시 예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이지 본 발명이 이에 국한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
상표명이 매트리미드 (Matrimid) 5218 (Ciba-Geigy사제)인 폴리이미드 15 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 85 g에 용해시켜 15 중량%의 고분자 용액 100 g을 제조하였다. 제조된 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 드럼을 이용해서 막을 제조하였다. 사용한 전압은 약 10 KV이었다. 얻어진 막을 드럼에서부터 조심스럽게 제거한 후 진공 오븐에서 하룻 동안 건조시켰다. 얻어진 막의 두께는 약 40 마이크로미터이었다. 얻어진 막의 평균 섬유 직경은 300 나노미터이었다. 실험실에서 제조한 성능평가장치로 막의 성능을 측정하였다. 정전기적으로 중성화된 입자를 막에 통과시키고 입자의 농도는 응축핵계수기(Ultrafine Condensation Particle Counter)로 측정하였다. 막에 통과하기 전의 압력과 통과한 압력을 각각 측정하여 압력손실을 측정하였다. 이 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 막의 압력손실이 20 mmH2O이었고 압력강하율은 필터막의 면속도에 선형적으로 비례하였다. 0.3 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.97%이었다.
<실시예 2>
폴리이미드 15 g을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 85 g에 용해시켜 15 중량%의 고분자 용액 100 g을 제조하였다. 제조된 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 드럼을 이용해서 막을 제조하였다. 걸어준 전압은 약 10 KV이었다. 얻어진 막의 평균 섬유 직경은 200 나노미터이었다. 얻어진 막의 두께는 약 40 마이크로미터이었다. 얻어진 막을 드럼에서부터 조심스럽게 제거한 후 진공 오븐에서 하룻 동안 건조시켰다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 19 mmH2O이었다. 0.25 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.999%이었다.
<실시예 3>
폴리이미드 15 g을 9:1 중량비로 혼합한 감마 부티로락톤 (γ-BL)/NMP 85 g에 용해시켜 15 중량%의 고분자 용액 100 g을 제조하였다. 제조된 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 드럼을 이용해서 막을 제조하였다. 걸어준 전압은 약 20 KV이었다. 얻어진 막의 두께는 약 45 마이크로미터이었다. 얻어진 막을 드럼에서부터 조심스럽게 제거한 후 진공 오븐에서 하룻동안 건조시켰다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 22 mmH2O이었다. 0.2 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.999%이었다.
<실시예 4>
폴리이미드 20 g을 NMP 80 g에 용해시켜 20 중량%의 고분자 용액 100 g을 제조하였다. 제조된 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 드럼을 이용해서 막을 제조하였다. 걸어준 전압은 약 10 KV이었다. 얻어진 막의 두께는 약 40 마이크로미터이었다. 얻어진 막을 드럼에서부터 조심스럽게 제거한 후 진공 오븐에서 하룻동안 건조시켰다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 25 mmH2O이었고 압력 강하율은 필터의 면속도에 선형적으로 비례하였다. 0.1 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.9999%이었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조된 고분자 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 와이어 스크린 위에 포집하여막을 제조하였다. 걸어준 전압은 약 10 KV이었다. 얻어진 막을 진공 오븐에서 하룻동안 건조시켰다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 18 mmH2O이었다. 0.25 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.999%이었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 제조된 고분자 용액 10 g을 노즐 직경이 0.25 mm인 주사기 형의 제조용기에 담고, 30 cm 떨어진 표면에 전하를 띈 드럼을 이용해서 탄소펠트 (CH900-15) 위에 포집하여 막을 제조하였다. 걸어준 전압은 약 20 KV이었다. 얻어진 막을 진공 오븐에서 하룻동안 건조시켰다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 21 mmH2O이었다. 0.1 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.999%이었다.
<실시예 7>
실시예 1의 방법으로 제조된 막을 오븐 안에 넣고 진공상태에서 500 ℃까지 온도를 올리면서 열분해하여 탄소막을 제조하였다. 제조된 막은 약 95%의 탄소와 5%의 산소로 구성되었다. 막은 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 17 mmH2O이었다. 0.3 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.99%이었다. 프로판, 프로필렌, 헥산, 데칸, 헥사데칸 등의 유기물 환경에서는 이러한 유기물을 흡착하여 투과도가 다소 감소하였다.
<실시예 8>
실시예 6에서 제조된 막을 오븐 안에 넣고 1000 ℃까지 온도를 올리면서 열분해하여 활성탄소막을 제조하였다. 20%의 중량손실이 있었고, 막은 면속도가 5cm/sec일 때 압력손실이 15 mmH2O이었다. 0.25 마이크로미터에서 최소 여과 효율이 99.99%이었다.
본 발명에 따르면, 일렉트로스피닝 방법을 이용함으로써 양호하게 분산된 형태로 포집된 나노미터 두께의 섬유상 고분자막 및 이를 열적 탄화시켜 화학적, 열적으로 안정한 탄소막을 제조할 수 있다. 구성하는 고분자 섬유의 직경이 나노미터 크기이고, 막의 표면적은 기존의 막에 비하여 현저히 높아, 0.3 마이크로미터 입자를 99.99% 이상의 고효율로 제거할 수 있는 고효율 필터용 막으로 사용할 수 있다. 또한 탄화 조건을 적절히 조절하여 탄소막을 제조하면 화학적, 열적으로 안정할뿐 아니라 유기물 흡착성능이 있는 막 재료로 사용하기에 적합하다.
Claims (5)
- 일렉트로스피닝법에 의해 제조된 직경 300 나노미터 이하의 섬유상 고분자로 이루어지며, 최소 여과 효율이 0.3 마이크로미터에서 99.97% 이상이고 면속도가 5.33 cm/sec일 때 압력손실이 25 mmH2O 이하인 필터용 고분자막.
- 제1항에 있어서, 고분자가 350 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴나이트릴 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 고분자막.
- 제1항에 있어서, 고분자막이 지지체가 없는 자립형이거나 와이어 스크린 또는 탄소펠트 지지체에 포집시킨 지지형인 고분자막.
- 제1항 기재의 고분자막을 열분해하여 제조된 탄소막.
- 제4항에 있어서, 500 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 열분해된 탄소막.
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