KR20010088116A

KR20010088116A - 황과 패각을 이용한 독립 영양 탈질 공정

Info

Publication number: KR20010088116A
Application number: KR1020000012135A
Authority: KR
Inventors: 조광명; 범봉수; 변정섭
Original assignee: 조양호; 학교법인 인하학원
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-26
Also published as: KR100346910B1

Abstract

본 발명은 황을 이용한 독립 영양 탈질 공정에 관한 것으로서, 구체적으로는 황과 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에서 알칼리 원으로 패각을 사용하는 것을 특징으로 하는 독립 영양 탈질 공정에 관한 것이며, 본 발명에 의한 탈질 공정은 알칼리 원으로 석회석 대신 패각을 사용함으로써 알칼리도 공급 능력이 향상되어 탈질 효율이 향상될 뿐만 아니라 경제적이고 대부분 매립되거나 야적장에 방치되고 있는 패각을 재활용함으로써 환경 오염 문제를 줄일 수 있으며, 본 발명의 탈질 공정은 폐수 중의 질소를 제거하는 데 유용하게 적용될 수 있다.

Description

황과 패각을 이용한 독립 영양 탈질 공정 {Autotrophic denitrification using sulfur and sea shell}

본 발명은 황을 이용한 독립 영양 탈질 공정에 관한 것으로서, 구체적으로는 황과 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에서 알칼리 원으로 패각을 사용하는 것을 특징으로 하는 독립 영양 탈질 공정에 관한 것이다.

수중의 질소는 산화 정도에 따라 유기 질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소, 질산성 질소 등의 형태로 존재한다. 암모니아성 질소는 유리 암모니아 (freeammonia) 상태에서 어패류에 독성을 나타낼 뿐만 아니라, 정수시 염소 주입량을 증가시키고 발암성 물질로 알려진 삼할로메탄 (THM, trihalomethane)을 형성시킬 우려가 있다. 또한 암모니아성 질소는 아질산성 질소 및 질산성 질소로 산화될 때 용존 산소를 소모시키므로 어패류 폐사의 원인이 될 수 있다.

질산성 질소는 강, 호수, 연안 등에서 부영양화를 유발하여 조류의 성장을 촉진시켜 녹조 현상 또는 적조 현상을 일으키므로 민물 양식이나 바다 양식에 막대한 피해를 주고, 발암성 물질인 니트로스아민 (nitrosamine)을 형성한다. 또한 질산성 질소는 아질산성 질소와 함께 헤모글로빈을 산화시켜 산소 전달을 방해함으로써 청색증 (methemoglobinemia)을 유발하기도 한다. 더욱이 근래에는 온실 효과, 산성비, 오존층 파괴 등의 원인이 되는 NO, N₂O 등이 질산화나 탈질 공정 등의 수처리 공정에서도 방출되는 것으로 밝혀져 각종 규제법 및 기후 협약에서 철저한 질소 제거의 당위성이 제기되고 있으며, 따라서 새로운 탈질 공정의 개발이 매우 시급한 실정이다.

폐수 중의 고농도 질소를 제거하기 위한 방법으로는 일반적으로 폐수 중의 암모니아성 질소를 호기 조건에서 질산성 질소로 산화시킨 후 무산소 조건에서 탈질시키는 질산화-탈질 공정이 사용되고 있다. 폐수 내의 암모니아성 질소를 직접 탈질시키는 것이 어렵기 때문에 탈질 공정에 앞서 질산화를 먼저 실시한다.

한편 탈질 공정으로는 미생물이 유기물을 산화시킬 때 얻어지는 에너지를 이용해 질소를 제거하는 종속 영양 탈질 공정이 주로 사용되었는데, 이때 미생물의 먹이에 해당하는 상기 유기물, 즉 전자 공여체로는 메탄올, 아세트산 등이 이용된다. 이러한 종속 영양 탈질 공정은 유기물이 다량 필요하므로 유기물과 질소간의 비를 나타내는 COD (Chemical Oxygen Demand)/N 비가 높은 폐수를 탈질시키기에는 적합하나, COD/N 비가 낮은 대부분의 하수, 지하수 및 매립 기간이 경과하여 질산화된 침출수의 경우에는 별도로 유기물을 첨가해야 하므로 비경제적이다.

또한 외부 탄소원을 첨가하는 경우에는 폐수에 포함된 유기물이 탈질에 이용되기 어려운 경우도 있으며, 외부 탄소원이 과잉으로 첨가되어 잔류할 경우에는 질산화/탈질 공정이 저해될 수 있다. 더욱이 총질소 제거 효율을 높이기 위하여 질산화/탈질 공정 유출수를 종속 영양균을 이용하여 후탈질시킬 경우에는 최종 유출수의 잔류 유기물 제거 및 미생물 분리를 위한 후속 시설이 추가로 필요하게 된다.

상기와 같은 종속 영양 탈질 공정의 문제점을 해결하기 위하여 질산화를 억제시켜 유기물과 산소의 요구량을 감소시키고 탈질 속도를 증가시키는 아질산 탈질 공정, 독립 영양 미생물을 이용하고 NH₄ ⁺-N를 전자 수용체로 이용하는 아나목스 (Anammox) 공정, 전자 공여체로 H₂, Fe 등을 이용하는 독립 영양 탈질 공정 등의 방법이 개발되었다. 그러나 상기 공정들은 안정적인 NO₂ ^-축적의 어려움, 고비용, H₂의 낮은 용해도와 폭발성, Fe을 이용할 경우 pH 증가로 인한 탈질 효율 저하 등의 단점이 있어 실제 사용에는 많은 제약이 따랐다.

상기 탈질 공정의 대안으로서 황을 미생물의 전자 공여체로 사용하여 유기물의 첨가가 필요하지 않는 독립 영양 탈질 공정이 개발되었다. 황-이용 탈질 미생물은 하기 반응식 1과 같이 황을 황산으로 산화시키고 질산염을 질소 기체로 환원시키며, 이때 별도의 유기물은 필요하지 않다. 또한 황을 이용하는 독립 영양 탈질 공정은 외부 탄소원이 소요되지 않고 슬러지 생성량이 적어 슬러지 처리 시설의 규모를 줄일 수 있으므로 경제적이다. 따라서 황-이용 탈질 공정은 지하수, 가정하수, 오염된 지표수, 정화조 유출수, 질산화된 침출수 및 화학 비료, 화약, 전지, 석유 화학, 원자력 발전소 등의 산업 폐수를 처리하는 데 응용되고 있다.

NO₃ ^-+ 1.1 S + 0.76 H₂O + 0.08 NH₄ ⁺

→ 0.5 N₂+ 1.1 SO₄ ^2-+ 1.28 H⁺+ 0.08 C₅H₇O₂N

그러나 황을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에서는 하기 반응식 2에서 볼 수 있듯이 유출수의 SO₄ ^2-농도가 증가하고 미생물에 의해 중탄산 이온이 소모되어 pH가 떨어지며 이로 인해 탈질 효율이 급격히 감소하게 된다. 즉 황을 이용한 독립 영양탈질 공정에서는 일정한 알칼리도의 유지가 탈질 효율의 관건이며, 알칼리도 공급 비용이 커지면 황-이용 탈질 공정의 경제성이 그만큼 떨어지게 된다.

1.114 S + NO₃ ^-+ 0.699 H₂O + 0.337 CO₂+ 0.0842 HCO₃ ^-+ 0.0842 NH₄ ⁺

→ 1.114 SO₄ ^2-+ 0.5 N₂+ 0.0842 C₅H₇O₂N

따라서 현재 경제적인 수준에서의 탈질 효율을 얻기 위하여 종속 영양 탈질과 독립 영양 탈질을 동시에 수행하거나, 황-석회석을 이용한 독립 영양 탈질 공정 (sulfur limestone autotrophic denitrification: SLAD) 등이 실시되고 있으며, 특히 후자의 공정이 종래의 기술에 비해서는 경제적이고 안정적인 것으로 알려져 있다. 그러나 SLAD는 알칼리 원으로서 석회석을 사용하기 때문에 경제적인 면에서 보다 저렴한 새로운 알칼리 원을 개발할 필요가 있었다.

이에 본 발명자들은 황과 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에서 알칼리 원으로 석회석보다 저렴하고 비표면적이 커서 용해가 더 잘 되는 패각을 사용함으로써 탈질 공정의 경제성 및 탈질 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 알칼리 원으로 패각을 사용함으로써 경제성 및 탈질 효율이 향상된 황 및 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정을 제공하는 것이다.

도 1은 폐수 중의 질소를 독립 영양 탈질에 의하여 제거하는 황-패각 혼합 충전 반응조의 구조를 도식화한 것이고,

도 2는 본 발명에 의한 황-패각을 이용하는 독립 영양 탈질 공정의 탈질 효율을 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 황 (S)과 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에 있어서, 알칼리 원으로 패각 (貝殼, sea shell)을 사용하는 것을 특징으로 하는 독립 영양 탈질 공정을 제공한다.

황은 정유 공정에서 생기는 부산물로서 메탄올, 에탄올 같은 유기물보다 저렴하고, 황-이용 탈질균은 바닷가 개펄로부터 단기간에 쉽게 배양될 수 있어 경제적이다. 황-이용 독립 영양 탈질 미생물은 에너지 원으로 황을 이용하고 세포 합성원으로 CO₂또는 HCO₃ ^-와 같은 무기 탄소원을 이용하여 NO₃ ^--N을 환원시킨다. 대표적인 황-이용 탈질 미생물로는 티오바실러스 디나이트리피컨스 (Thiobacillus denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스 (Thiomicrospira denitrificans) 등이 있다.

패각은 어획 또는 양식되며, 종패로 이용되는 일부를 제외하고는 대부분 매립되거나 야적장에 방치되고 있어 악취 발생, 파리의 운집, 해양 오염 등 각종 환경 오염을 야기시키고 있는 실정이다. 본 발명의 황-이용 탈질 공정에서는 이러한 패각을 알칼리 원으로 사용함으로써 종래 석회석을 이용한 탈질 공정보다 경제성을 향상시킬 뿐만 아니라 폐기물을 재활용하여 환경 오염을 줄일 수 있다.

또한 패각은 석회석과 거의 유사한 성분으로 이루어져 있으며 알칼리 원으로 작용하는 기작은 비슷하지만 비표면적이 석회석에 비해 2배 이상 크므로 용해가 더 잘 되어 알칼리도 공급 능력이 훨씬 우수하다. 따라서 황-이용 독립 영양 탈질에 의한 pH 저하를 효과적으로 방지하여 탈질 효율을 높일 수 있다. 사용되는 패각은 입자 크기를 가능한 작게하는 것이 바람직하다.

여기서 알칼리도란 산을 중화시킬 수 있는 능력의 크기를 의미하는 것으로, 총 알칼리도는 0.02 N의 황산으로 일정량의 시료를 pH 4.5까지 적정하여 구할 수 있으며, 일반적으로 CaCO₃로 환산하여 나타낸다. 상기 반응식 1에 나타낸 황-이용 독립 영양 탈질 반응에서는 1g의 질산성 질소가 질소 기체로 환원될 때 알칼리도가 4.57g (CaCO₃로 환산시) 소모되므로 알칼리도가 충분하지 않으면 pH 저하로 인해 질산성 질소가 질소 기체로 환원되지 않는다.

황-패각 충전상 반응조에서 황과 패각의 혼합 비율은 폐수의 성상 및 질소 농도에 따라 결정된다. 바람직하기로는 분쇄한 황과 패각을 부피비 1:0.1∼1:10로균일하게 혼합하여 반응조에 충전시킨다. 상기 황-패각 충전상 반응조를 이용하면 미생물 체류시간이 증가하여 슬러지 생성량이 매우 적고, 교반이나 반송 등을 위한 동력비가 필요하지 않는 장점이 있다.

도 1과 같이 황과 패각이 혼합되어 충전된 반응조에 질산성 질소를 함유하는 폐수가 유입되면 독립 영양 미생물에 의하여 폐수 내의 질산성 질소는 무산소 상태에서 황을 에너지원으로 하여 질소 기체로 환원되어 제거된다. 여기서 소모되는 알칼리도는 황과 함께 반응조에 충전된 패각에서 보충된다.

본 발명에 의한 황과 패각을 이용한 독립 영양 탈질 공정에서 탈질 효율은 부하율이 낮을수록 높아지고 부하율이 높아질수록 조금씩 낮아지나, 탈질율은 계속적으로 증가하여 타공정에 비해 좋은 처리 효율로 질소를 함유한 폐수를 처리할 수 있다.

또한 본 발명에서는 상기 황과 패각을 이용한 독립 영양 탈질 공정을 이용하여 폐수 중의 질소를 제거하는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은

1) 통상의 질산화 공정에 의해 폐수를 질산화 (nitrification)시키는 단계 (단계 1);

2) 선택적으로 통상의 탈질 공정에 의해 단계 1의 폐수를 탈질화 (denitrification)시키는 단계 (단계 2); 및

3) 상기 황과 패각을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에 의해 단계 1 또는 단계 2의 폐수를 탈질화시키는 단계 (단계 3)로 이루어지는 폐수 중의 질소를 제거하는 방법을 제공한다.

단계 1은 폐수 중의 질소를 질산화시키는 단계로, 생물학적 질산화를 수행하는데 있어서 중요한 절대 호기성 미생물인 나이트로소모나스 (Nitrosomonas)와 나이트로백터 (Nitrobacter)를 사용하는 것이 일반적이다. 이들 두 미생물종은 유기물을 산화시켜 증식을 위한 에너지를 얻는 종속 영양균과는 달리 무기 질소 화합물을 산화시켜 성장에 필요한 에너지를 얻기 때문에 독립 영양균으로 분류되며, 세포 합성에 필요한 탄소원으로 무기 탄소 (CO₂)를 이용한다.

생물학적 질산화는 나이트로소모나스에 의해 암모니아성 질소가 아질산성 질소로 산화되고 생성된 아질산성 질소가 나이트로백터에 의해 질산성 질소로 산화되는 연속적인 반응으로, 이러한 과정을 양론식으로 정리하면 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.

NH₄ ⁺+ 1.89 O₂+ 1.98 HCO₃ ^-→

0.0161 C₅H₇O₂N + 1.03 H₂O + 0.984 NO₃ ^-+ 1.9 H₂CO₃

상기 반응식 3을 이용하여 암모니아성 질소 1 g이 산화될 때 소요되는 이론적 산소량을 계산하면 4.32 g O₂/g NH₄ ⁺-N이지만, 실제로 폐수를 처리하는 모든 질산화 시스템에서는 암모니아 이외에도 생물학적으로 분해 가능한 성분들이 있으므로 산소 이용량은 이론적인 값과 다를 수 있다.

질산화 과정에서는 산소의 공급이 필요한 절대 호기성 미생물을 이용하므로 활성 슬러지 공정, 살수여상, 회전 원판법, 기타 변법 등을 포함하는 모든 호기성 공정들이 질산화 공정으로 사용될 수 있다.

단계 2는 황과 패각을 이용한 독립 영양 탈질 공정 이전에 통상의 탈질 공정에 의해 단계 1의 폐수 중의 질산성 질소를 탈질화시키는 단계로, 질산염을 환원시켜 N₂, N₂O, NO 등으로 전환시키는 생물학적 탈질 공정이다. 생물학적 탈질 공정에 일반적으로 사용되는 미생물은 자연계에 널리 분포하는 수도모나스 종 (Pseudomonas sp.), 마이크로스코픽스 종 (Microscopics sp.), 아크로모백터 종 (Archromobactor sp.), 바실러스 종 (Bacillus sp.) 등이 있다. 이들 미생물은 무산소 상태에서 전자 공여체로 유기물을, 전자 수용체로 NO₃ ^-및 NO₂ ^-를 이용하여 호흡하는 종속 영양 미생물이며, 일반적으로 탈질시 질소는 질산에서 아질산으로 그리고 최종적으로는 질소 기체로 변환된다고 알려져 있다. 탈질의 탄소원 (전자 공여체)으로 일반적으로 가장 많이 사용되는 것은 메탄올, 에탄올, 초산, 도시하수,산업폐수, 미생물 내생호흡시 발생하는 유기물 등이다.

생물학적 탈질 과정은 질산화 과정의 역반응이며 산소 공급이 필요치 않으므로 생물학적 처리 공정 중 무산소 반응조 및 혐기성 반응조를 탈질 공정으로 이용할 수 있다.

따라서, 질소를 함유한 폐수는 포기조, 무산소조 및 황-패각 충전상 반응조, 또는 포기조 및 황-패각 충전상 반응조의 순서로 통과시키는 것이 바람직하다.

암모니아성 질소와 같이 환원된 상태로 수중에 존재하는 질소는 생물학적 질산화 및 탈질 공정을 통하여 제거될 수 있으며, 생물학적 질산화는 호기성 미생물의 성장에 필요한 공기가 포기에 의해 공급되고 미생물이 반응조 내에 골고루 분포할 수 있도록 적절한 혼합이 이루어지는 포기조에서 이루어진다. 생물학적 탈질 공정은 포기조와 마찬가지로 혼합은 되지만 공기가 공급되지 않아 용존 산소가 거의 없는 무산소조나 혐기조에서 이루어진다.

한편 새로운 반응조의 운전을 시작할 때에는 일반적으로 미생물 식종 (seeding) 과정을 거치게 된다. 반응조 식종 방법에는 이용하고자 하는 미생물을 직접 배양하여 반응조에 넣어주는 방법과 이용하고자 하는 미생물과 같은 종의 미생물을 이용해 운전되고 있는 반응조의 내액이나 유출수를 넣어주는 방법이 있다. 생물학적 반응조의 유출수는 반응조 내에서 이용되고 있는 미생물을 다량 포함하고 있으므로 유출수로 식종하는 방법과 직접 미생물을 배양하여 식종하는 것은 같은효과를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에서 탈질 공정에 사용되는 유입수의 질산성 질소 농도는 탈질 효율을 고려할 때 250 ㎎/L 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 200 ㎎/L 이하인 것으로 나타났다. 그러나 반응조 내에 충전되는 황과 패각의 입자 크기를 더 작게 하거나 반응조의 체류시간을 더 길게 하면 본 실시예보다 질산성 질소 농도가 더 높은 폐수도 효율적으로 처리할 수 있으므로, 탈질 공정에 사용되는 유입수의 질산성 농도가 상기와 같이 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예> 황-패각을 이용한 폐수 중의 질소 제거 효과

알칼리 원으로 패각을 이용하여 폐수 중의 질소를 효과적으로 제거할 수 있는지 알아보기 위하여 하기 실험을 실시하였다.

실시예에서 사용된 반응조는 도 1에 나타낸 바와 같이 황과 패각을 충전한 상향류식 고정상으로, 내경이 7.5 cm이고 높이가 75 cm인 아크릴 관으로 제작되었다. 반응조 바닥에서 5 cm 높이에 폐수 분배판을 두고 그 위에 1.5 cm 두께로 직경 5 mm의 유리구슬을 깔고, 부피비 1:1로 혼합한 황/패각 입자를 60 cm 두께로 충전하였다. 65 cm 높이에는 처리수 유출구를 두었으며, 반응조 내 온도는 30 ℃로 유지시켰다.

황 입자와 파쇄한 패각은 105 ℃의 건조로에서 충분히 건조시킨 후 #6∼#3.5체 (입경 3.36∼5.66 mm, 평균 4.51 mm)로 선별하여 황 1,392 g (0.68 L)과 패각 1,591 g (0.68 L)을 균일하게 혼합하여 반응조 내부에 충전시켰다. 충전층 상부의 공간은 직경 3 cm의 유리구슬로 채워 충전된 황 입자와 패각이 부상하지 않도록 하였으며, 각 시료 채취구와 유출구에는 망을 덧대어 황 입자와 패각이 반응조 외부로 유실되는 것을 방지하였다.

황과 패각으로 충전된 반응조에 이전에 반응조를 운전하여 얻은 황-이용 탈질균을 다량 포함하는 유출수 [이 때 사용된 황이용 탈질균은 바닷가에서 채취한 개펄 25 mL를 배양기에 넣은 후 배양액으로 2 L를 채워 35℃에서 배양하였다. 배양액에는 NO₃ ^--N원으로 0.554 g/L의 KNO₃, 황 원으로 7.5 g/L의 Na₂S₂O₃·5H₂O를 주입하였으며, 2 g/L의 NaHCO₃를 알칼리 원으로 주입하였다. 또한 N와 P원으로 NH₄Cl 와 K₂HPO₄를 각각 1 g/L씩 주입하였고, Fe과 Mg을 소량 첨가하였다.]를 채운 후 N₂기체를 흘러 보내주고 5일째부터 유입수를 1.5 L/일의 유량으로 반응조에 주입하기 시작하였다. 질소를 함유한 유입수로는 하기 표 1과 같은 조성의 KNO₃, NH₄Cl, K₂HPO₄및 미량 원소를 수돗물에 용해시킨 인공 폐수를 사용하였다. 시간이 지남에 따라 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 50 mg/L에서 250 mg/L까지 단계적으로 증가시켰다.

한편 반응조의 수리학적 체류시간 (hydraulic retention time, HRT), 즉 유입된 폐수가 반응조 내에 머무는 시간을 하기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 수리학적 체류시간은 작용 부피 (working volume)를 기준으로 20.6 시간이었고, 빈 공간의 부피를 기준으로 42.4 시간이었다.

수리학적 체류시간 = 반응조의 부피/유입 유량

실험 단계별 유입수의 조성

실험단계	기간(일)	인공 폐수의 조성 (단위:mg/L)
실험단계	기간(일)	NH₄Cl	KNO₃	K₂HPO₄	MgCl₂·6H₂0	CaCl₂	FeSO₄·7H₂O	NaHCO₃
-	5∼17	15.3	360.5	5.6	1	1	1	800
I	18∼31	15.3	360.5	5.6	1	1	1	0
I'	32∼50	45.9	1081.5	5.6	1	1	1	0
II	51∼89	30.6	721.0	5.6	1	1	1	0
III	90∼117	45.9	1081.5	5.6	1	1	1	0
IV	118∼146	61.0	1442.0	5.6	1	1	1	0
V	147∼199	72.4	1802.5	5.6	1	1	1	0

초기에는 미생물이 패각을 직접 알칼리 원으로 이용하기 어려울 것으로 판단되어 유입수 주입 후 5일∼17일에는 NaHCO₃를 유입수에 용해시켜 공급하였고, 18일째부터는 NaHCO₃공급을 중단하고 충전된 패각이 알칼리 원이 되도록 하였다. 본 발명에 의하여 제거된 질산성 질소량 (유입된 질산성 질소량 - 유출된 질산성 질소량)은 이온 크로마토그래피 (Ion Chromatograph, DX-500, DIONEX 사)를 사용하여 측정하였다. 199일 간에 걸쳐 실시된 연속 실험의 결과를 도 2에 나타내었다.

1) 실험 단계 I

NaHCO₃를 공급하여 탈질 효율이 100에 도달한 18일째부터 NaHCO₃공급을 중단하고 패각이 알칼리 원이 되게 하였으며, 유입수의 평균 NO₃ ^--N 농도를 50 mg/L로 유지하였다. 이 조건에서는 질산성 질소가 거의 제거되어 평균 96.3의 탈질효율을 나타내었다.

2) 실험 단계 I'

32일∼50일에는 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 약 150 mg/L로 증가시켰다. 이 때는 유출수의 NO₃ ^--N 및 NO₂ ^--N 농도가 크게 증가하여 평균 탈질효율이 67밖에 되지 않았다. 이러한 저탈질 효율은 질소 농도의 급격한 증가로 인한 충격 부하 때문인 것으로 생각된다.

3) 실험 단계 II

51∼89일에는 다시 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 평균 107 mg/L로 낮추어 공급하였다. 이 때에는 유출수의 NO₃ ^--N 및 NO₂ ^--N 농도가 낮아져 89일째까지의 평균 탈질 효율이 95로 회복되었다.

4) 실험 단계 III

90∼117일에는 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 평균 152 mg/L로 증가시켜 공급하였다. 유출수의 NO₃ ^--N 및 NO₂ ^--N의 평균 농도는 각각 10.2 mg/L, 0.7 mg/L이었으며, 실험 단계 I' 에서와는 달리 92.9의 높은 탈질 효율을 보였다. 즉, 급격하지 않은 조건으로 질소의 양을 증가시킬 경우에는 탈질 효율이 감소하지 않는다는 것을 알 수 있었다.

5) 실험 단계 IV

118∼146일에는 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 평균 205 mg/L로 증가시켰다. 이 때전 단계에 비해 유출수의 NO₃ ^--N 농도가 증가하여 평균 22.2 mg/L이었고 NO₂ ^--N의 농도는 평균 1.0 mg/L로 낮은 값을 유지하였으며, 평균 탈질 효율은 88.9로 비교적 높았다.

6) 실험 단계 V

147일째부터는 유입수의 NO₃ ^--N 농도를 평균 256 mg/L로 증가시켰다. 이때 유출수의 NO₃ ^--N 및 NO₂ ^--N 의 농도가 급격히 증가하면서 변동이 심하였는데, 평균 탈질효율은 48.2이었으며 유출수의 NO₃ ^--N 및 NO₂ ^--N 의 평균 농도는 각각 92.6 mg/L, 37.5 mg/L이었다. 이경우에는 50일이 지나도 유출수의 수질이 안정되지 않고 제거효율도 개선되지 않았다.

전체 실험 기간 동안의 탈질 양상을 하기 표 2에 나타내었다.

황/패각 충전상에서 질소 부하에 따른 탈질 효율의 변화

실험 단계	I	II	III	IV	V
유입수의 NO₃ ^--N 평균 농도 (mg/L)	50	107	152	205	256
부하율	(NO₃ ^--N g/m³·일)	28.3	60.5	85.8	115.8	144.9
부하율	(NO₃ ^--N g/황kg·일)	0.016	0.035	0.049	0.066	0.083
탈질 효율 ()	96.3	95.0	92.9	88.9	48.2
탈질율 (NO₃ ^--N g/m³·일)	28.0	58.1	80.1	103.2	92.5

실험 기간 동안 공통적으로 부하 증가시 마다 미량이나마 NO₂ ^--N의 축적이 관찰되었고 탈질 효율이 일시적으로 감소하는 경향을 보였으나, 시간이 지남에 따라 다시 탈질 효율이 증가함을 알 수 있었다.

또한 상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 탈질 효율은 가장 낮은 부하율을 갖는 실험 단계 I에서 가장 높았으며, 부하율이 높아질수록 탈질 효율은 다소 감소하였다. 그러나 부하율이 증가할수록 탈질율도 증가하여 실험 단계 IV에서는 탈질율이 103.2 g NO₃ ^--N/m³·일로 증가하였다. 다만 실험 단계 V에서는 과부하로 인해 탈질 효율 뿐만 아니라 탈질율도 92.5 g NO₃ ^--N/m³·일로 감소하였다.

실험 기간 동안의 유입수와 유출수의 pH 및 알칼리도의 변화를 하기 표 3에 나타내었다. 한편 본 실시예에서는 알칼리 원으로 패각을 사용함으로써 알칼리도가 감소하지 않고 오히려 증가하였기 때문에 제거된 질산성 질소와 소모된 알칼리도 간의 비를 바로 계산할 수 없었다. 따라서 패각에 의하여 생물학적으로 소모된 알칼리도 및 패각의 용해에 의해 증가된 유출수의 알칼리도가 모두 공급되었다고 가정하고, 하기 수학식 2에 의해 실험 단계별로 패각에 의하여 공급된 알칼리도를 Δ알칼리도로서 나타내었다.

Δ알칼리도(mg/L)=생물학적으로 소모된 알칼리도 (4.75×NO3--N 제거량; mg/L)

+ 유출수의 알칼리도 (mg/L)

질소 부하율에 따른 평균 pH 및 알칼리도 변화

실험 단계	pH	알칼리도 (mg/L)	Δ알칼리도 (mg/L)
실험 단계	유입수	유출수	Δ알칼리도 (mg/L)	유입수	유출수
I	8.06	8.16	52.0	150.0	318.3
II	7.90	8.07	52.9	162.5	573.7
III	7.75	8.23	52.3	185.0	776.5
IV	7.65	8.17	53.6	185.0	962.4
V	7.40	8.05	40.2	229.1	764.4
평균	7.75	8.14	50.2	182.3	-

황을 이용하는 탈질 공정에서는 SO₄ ^2-농도가 증가하여 알칼리도가 소모되어 pH가 감소한다. 반면, 패각을 알칼리 원으로 사용한 경우 유입수의 평균 pH가 7.75, 유출수의 평균 pH가 8.14로서 반응 후에 오히려 pH가 상승하였다. 또한 유입수의 알칼리도는 평균 50.2 mg/L, 유출수의 알칼리도는 평균 182.3 mg/L로서, 알칼리도가 현저히 증가하였다.

한편 NO₃ ^--N 부하가 증가하여 탈질량이 증가함에 따라 유출수의 알칼리도가 조금씩 증가하는 경향을 보였는데, 이는 황-이용 탈질 반응시 H⁺이온 농도가 증가하므로 CaCO₃의 용해도곱 상수 K_SP값을 유지하기 위해 CaCO₃의 용해 속도가 증가하였기 때문으로 생각된다.

상기 결과에서 볼 수 있듯이, 특히 질산성 질소 농도가 200 mg/L 이하인 경우 황과 패각을 혼합 충전한 반응조를 이용하여 독립 영양 탈질시키면 패각이 독립 영양 탈질시 소모되는 알칼리도를 충분히 보충하여 pH의 감소없이 90이상의 질소 제거 효율을 얻을 수 있었다. 그러나 반응조 내에 충전되는 황과 패각의 입자 크기를 더 작게 하거나 반응조의 체류시간을 더 길게 하면, 질산성 질소 농도가 더 높은 폐수도 효율적으로 처리할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 황을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에서 알칼리 원으로 종래 사용되던 석회석보다 저렴한 패각을 사용함으로써 처리 비용을 감소시킬 수 있어 경제성을 높일 수 있다. 또한 패각은 석회석에 비해 비표면적이 2배 이상으로 용해가 더 잘 되어 알칼리도 공급 능력이 향상되었기 때문에 황을 이용하는 독립 영양 탈질 공정의 탈질 효율이 증가되었다. 더욱이 패각은 어획 또는 양식되어 대부분 매립되거나 야적장에 방치되고 있는데, 이러한 패각을 재활용함으로써 환경 오염 문제를 줄일 수 있다.

Claims

황 (S)과 황-이용 탈질균을 이용하는 독립 영양 탈질 공정에 있어서, 알칼리 원으로서 패각 (貝殼, sea shell)을 사용하는 것을 특징으로 하는 독립 영양 탈질 공정.
제 1 항에 있어서, 황:패각 = 1:0.1 ∼ 1:10 (부피비)로 황과 패각을 혼합하는 것을 특징으로 하는 독립 영양 탈질 공정.