KR20010080762A

KR20010080762A - 중합 공정

Info

Publication number: KR20010080762A
Application number: KR1020017007520A
Authority: KR
Inventors: 버그미스터조세프제이.; 세코라스티븐제이.; 구엔써게르하드케이.; 벤햄엘리자베쓰에이.; 맥다니엘맥스피.
Original assignee: 린다 에스 잘리; 휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2001-08-22
Also published as: EP1155047A1; US6657023B2; AU2709800A; US20010007894A1; WO2000035964A1; EP1155047A4; CA2350475A1; US20040132932A1; US6204346B1

Abstract

실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크로뮴을 포함하는 2회-에이징 촉매 시스템과 트리알킬붕소 화합물의 존재하에 에틸렌과 분자당 약 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 모노-1-올레핀 공단량체의 중합공정이 제공된다. 신규 에틸렌 공중합체 또한 생산된다.

Description

중합 공정{POLYMERIZATION PROCESS}

지지된 크로뮴 촉매는 오랫동안 폴리에틸렌과 같은 고밀도 올레핀 중합체의 생산에서 지배적인 요소였다. 원래 시판되는 대로, 이들 촉매 시스템은 용액 중합 공정에 사용되었다. 그러나, 슬러리 공정 즉, 생성되는 중합체가 희석제에서 거의 불용성이도록 하기에 충분히 낮은 온도에서 실행되는 중합공정이 올레핀 중합체의 여러 시판 등급으로의 더욱 경제적인 경로임이 일찍이 입증되었다.

에틸렌과 같은 모노-1-올레핀이 알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 티타니아, 지르코늄, 마그네슘 및 기타 내화 금속 지지체와 같은 지지체 상의 바나듐, 크로뮴 또는 기타 금속을 이용하는 촉매 시스템으로 중합될 수 있음은 익히 공지되었다. 초기에, 이러한 촉매 시스템은 에틸렌의 단독중합체를 형성하는 데 주로 사용되었다. 곧 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 기타 고급 모노-1-올레핀과 같은 공단량체가 에틸렌과 공중합되는 공중합체가 개발되어 특정 최종 용도에 맞춰진 수지를 제공하게 되었다.

종종, 고밀도 및/또는 고 분자량 공중합체가 취입성형 적용을 위해 사용될수 있는데, 그 이유는 취입성형 공정이 목적하는 성형품으로의 신속한 공정처리를 가능하게 하기 때문이다. 이론상으로, 어느 유형의 수지도 단순히 분자량을 감소시킴으로써(즉, 용융지수를 상승시킴으로써) 더욱 쉽게 유동하도록 제조될 수 있다. 그러나, 이는 큰 용융지수(MI)로 인해 발생하는 다른 불리한 점 때문에 거의 실용적이지 않다. 더욱 큰 용융지수는 패리슨이 자체 중량을 견딜 수 없어서 압출 중에 찢어지거나 늘어지게 할 수 있는, 용융 강도의 감소를 초래할 수 있다. 이 특허기술에 사용되는 것처럼, 패리슨은 금형을 충진하는 공기압에 의해 취입되기 전에 용융 중합체의 압출된 실린더이다. 아울러, 더욱 큰 MI는 내환경 응력균열성(ESCR) 및 충격 강도와 같은 용기의 성질이 감소하도록 할 수 있다. MI의 상승과 관련있는 가장 일반적인 문제점 중 하나는 이들이 다이에서 배출될 때 수지에 나타나는 팽창량의 증가이다.

두가지 종류의 팽창이 취입성형 중에 중요하다. 이들은 "중량 팽창" 및 "직경 팽창"인데, 후자는 또한 본원에서 "다이 팽창"이라고 언급된다. 중합체 또는 수지가 다이 개구부를 통해 금형으로 가압하에 압출되면, 중합체는 다이에서 배출될 때 팽창하는 경향을 가진다. 이는 중량 팽창이라고 알려져 있고 용기 벽의 두께 및 생성되는 취입성형품 전체 중량의 결정요인이다. 예를 들면, 0.51 mm(0.02 inch) 다이 간격을 통해 압출되는 수지는 1.52 mm(0.06 inch)의 용기 벽 두께를 초래할 수 있고, 이 경우에 중량 팽창은 300%라고 언급된다. 너무 많이 팽창한 수지는 너무 두꺼운 용기 벽을 생산할 수 있다. 이를 보완하기 위해, 다이 개구부 또는 간격은 수동 조절로 좁혀질 수 있다. 그러나, 다이 간격의 감소는 다이를 통한 수지의유동에 대한 저항을 증가시킬 수 있다. 더욱 좁은 다이 간격은 또한 압출 중에 거친 용기 표면을 유도하는 용융 파괴를 증가시킬 수 있는 빠른 전단속도를 초래할 수 있다. 따라서, 쉽게 공정처리 가능한 것으로 설명될 수 있는 수지는 넓은 다이 간격을 허용하는, 작은 중량 팽창을 보여야 한다.

직경, 또는 다이 팽창은 이들이 다이로부터 압출될 때 패리슨이 얼마나 플레어링(flare out) 되는지를 언급한다. 예를 들면, 2.54 cm(1 inch) 직경의 원형 다이를 통해 압출된 수지는 직경 3.81 cm(1.5 inch)의 패리슨 관을 초래할 수 있고; 다이 팽창은 50%라고 간주된다. 다이 팽창은 금형이 통상적으로 특정량의 플레어에 대해 설계되기 때문에 중요하고; 너무 많은 다이 팽창은 용기 손잡이의 성형을 방해할 수도 있다. 정도가 큰 중량 팽창은 종종 이를 수반하는 좁은 간격 때문에 많은 다이 팽창을 초래한다. 불행하게도, 수지의 용융지수 상승은 통상적으로 중합체의 중량 팽창과 다이 팽창을 모두 증가시킨다. 따라서, 본원에 사용되는 것처럼, 쉽게 공정처리 가능하다고 생각되는 수지는 또한 작은 다이 팽창을 보여야 한다.

발명의 요약

그러므로, 개선된 올레핀 중합 공정을 제공하는 것이 바람직하다.

또한 상승한 생산속도로 공정처리될 수 있고 감소된 중량 팽창을 가지는 에틸렌과 모노-1-올레핀의 공중합체의 생산공정을 제공하는 것이 바람직하다.

또한, 상승한 생산속도로 공정처리될 수 있고 감소된 다이 팽창을 가지는 에틸렌과 모노-1-올레핀의 공중합체의 생산공정을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 본원에서 슬러리 중합 조건하 약 200℉ 내지 약 226℉(약93℃ 내지 약 108℃) 범위의 온도에서, 이소부탄 희석제에서;

a) 에틸렌 단량체;

b) 분자당 약 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 모노-1-올레핀 공단량체;

c) 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크로뮴을 포함하는 촉매 시스템(지지체는 지지체의 중량을 기준으로 티탄 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하며, 촉매 시스템은 약 0.5 내지 약 1.3 ㎖/g 범위의 공극 용적, 약 150 내지 400 ㎡/g 범위의 표면적을 가지며, 약 800℉ 내지 약 1300℉(약 427℃ 내지 약 704℃) 범위의 온도에서 활성화된다);

d) 트리알킬붕소 화합물을 접촉시키고;

e) 에틸렌/모노-1-올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합 공정이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따라서, 에틸렌과 분자당 약 3개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가지는 모노-1-올레핀을 포함하는 공중합체가 제공되고, 공중합체는 약 10 내지 약 80 g/10분 범위의 고 로드 용융지수(HLMI), 약 0.95 내지 0.96 g/cc 범위의 밀도, 약 380% 이하의 중량 팽창 및 약 43% 이하의 다이 팽창, 약 200시간 이상의 내환경 응력균열성(ESCR), 약 12 이상의 M_w/M_n및 약 2000 sec^-1이상의 용융 파괴 개시점을 가진다.

본 발명은 에틸렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체와 고급 알파-올레핀 공단량체의 중합 및 공중합에 관한 것이다.

촉매

본원의 설명에 사용되는 것처럼, 용어 "코겔(cogel)" 및 "코겔 하이드로겔"은 독단적으로 코겔링 실리카 및 티타니아를 설명하기 위해 사용된다. 용어 "터겔(tergel)"은 실리카, 티타니아 및 크로미아와 함께 겔화하여 생성되는 산물을 설명하기 위해 사용된다. "실리카"라는 언급은 일반적으로 실리카 80 내지 100 중량%로 이루어지고, 나머지는(존재한다면) 알루미나, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 실리카 함유 물질을 의미한다. 촉매에 불리하게 영향을 끼치지 않거나 관계없는 약간의 결과를 초래하는 기타 성분 또한 존재할 수 있다.

본 발명의 촉매를 위한 지지체는 실리카의 코겔 및 티탄 화합물이어야 한다. 이러한 코겔 하이드로겔은 나트륨 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트와 예를 들어 산, 이산화탄소 또는 산성염을 접촉시킴으로써 생산될 수 있다. 바람직한 과정은 나트륨 실리케이트 및 황산, 염산 또는 아세트산과 같은 산을 이용하는 것이고, 황산이 좀더 낮은 부식성과 좀더 큰 산 강도 때문에 가장 바람직하다. 티탄 성분은 실리카와 공침되어야 하고 따라서 가장 편리하게는 티탄 화합물이 산 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액에 용해될 것이다.

티탄 화합물은 바람직하게는 산과 함께 도입된다. 티탄 화합물은 실리케이트와 산의 배합물(바람직하게는 실리케이트를 산에 첨가하는 수단으로) 상에 형성된 실리카 겔에 후속 도입될 것이고 이 형성물로부터 소성시키면 티탄 옥사이드로 후속 전환되는 어느 형태로도 산에 도입될 수 있다. 적당한 티탄 화합물은 TiCl₃및 TiCl₄와 같은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트 및 알킬 티타네이트를 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 이산화탄소가 사용되는 겅우에, 물론 티탄은 알칼리 금속 실리케이트 자체에 도입되어야 한다. 또한 산성염의 경우에는, 티탄 화합물을 알칼리 금속 실리케이트에 도입하는 것이 바람직하고 이러한 경우에, 바람직한 티탄 화합물은 실리케이트를 침전시키지 않는 수용성 물질, 즉 예를 들면, K₂TiO(C₂O₄)₂H₂O(티탄 칼륨 옥살레이트); (NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂H₂O 및 Ti₂(C₂O₄)₃H₂O와 같은 소성시 티탄 옥사이드로 전환되는 것들이다.

티탄 화합물은 바람직하게는 코겔의 중량을 기준으로, 티탄으로 계산하면 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직한 티탄 범위는 증가된 활성을 가질 수 있는 촉매 시스템 및 더욱 높은 용융지수 중합체를 초래한다.

본 발명의 촉매는 크로뮴 화합물을 함유해야 한다. 크로뮴 화합물은 다수의 개별 방법으로 도입될 수 있다. 첫째, 크로뮴 화합물 및 티탄 화합물이 산성 물질 또는 실리케이트에 용해되고 실리카와 공침되어 터겔이 제조될 수 있다. 이 양태에서 사용하기에 적당한 크로뮴-함유 화합물은 예를 들면, 크롬 설페이트이다.

크로뮴 화합물을 촉매에 도입하기 위한 또다른 방법은 이들이 분무건조되거나 공비 건조된 후에(즉, 크세로겔) 지지체를 함침시키기 위해 크로뮴 옥사이드로 전환될 수 있는 크로뮴 화합물의 탄화수소 용액을 사용하는 것이다. 이러한 물질의예는 tert-부틸 크로메이트, 크로뮴 아세틸아세토네이트 등이다. 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠 등을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 놀랍게도, 크로뮴 화합물의 수용액은 간단하게 지지체와 물리적으로 혼합될 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는, 1차는 실질적으로 중성 pH에서, 2차는 알칼리성 pH에서 2회 에이징된다. 이러한 2회-에이징 공정은 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,981,831에 기재되어 있다.

크로뮴은 바람직하게는 촉매(지지체와 크로뮴 화합물)의 전체 중량을 기준으로, CrO₃로 계산된 크로뮴 약 0.8 내지 약 3 중량%, 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이러한 범위의 크로뮴 함량은 활성면에서 우수한 촉매 시스템을 제공한다.

임의로 공극 보존제가 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 4,981,831에 기재된 것처럼, 촉매 시스템 제조 중에 첨가될 수 있다.

생성되는 2회-에이징 촉매 시스템은 오븐 건조, 분무 건조, 공비 건조 또는 기타 다른 방법과 같은 당분야에 공지된 방법으로 건조될 수 있다.

이어서 건조된 촉매 시스템은 소성/활성화되어야 한다. 소성/활성화는 과량의 산소 분자 존재하 약 800℉ 내지 약 1300℉(약 427℃ 내지 약 704℃), 바람직하게는 약 900℉ 내지 1200℉(약 482℃ 내지 약 649℃) 범위의 온도에서 건조된 촉매 시스템을 가열함으로써 일어날 수 있다. 가장 바람직하게는, 촉매 시스템은 약 1100℉ 내지 약 1200℉(약 593℃ 내지 약 649℃) 범위의 온도에서 약 30분 내지 약50시간 동안, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10시간 동안 소성/활성화된다. 이러한 소성/활성화 과정은 6가 형태로 전환될 낮은 원자가 상태의 적어도 상당 부분의 크로뮴을 초래한다. 바람직하게는, 이 소성/활성화는 유동화 공기의 스트림이 물질이 냉각될 때 함유되어 있는 유동화 공기의 스트림에서 실행된다.

수지 산물 또는 중합체에 끼치는 목적하는 효과를 달성하기 위해, 촉매 시스템은 작은 공극 용적, 통상적으로 약 0.5 ㎖/g 내지 약 1.3 ㎖/g, 바람직하게는 약 0.8 ㎖/g 내지 약 1.2 ㎖/g을 가져야 한다. 아울러, 촉매 시스템은 작은 표면적, 통상적으로 약 150 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 바람직하게는 약 200 ㎡/g 내지 380 ㎡/g 범위를 가져야 한다. 가장 바람직하게는 촉매 시스템 표면적은 250 ㎡/g 내지 350 ㎡/g 범위이다.

본 발명의 촉매 시스템은 공촉매와 함께 사용되어야 한다. 공촉매는 각 알킬 그룹이 그룹당 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 가지는 트리알킬붕소 화합물이어야 한다. 트리알킬붕소 화합물은 공촉매로 사용되어야 하는데, 그 이유는 이 화합물이 예를 들어, 다이 팽창을 감소시키고 중량 팽창을 감소시키는 것과 같이 중합체 성질을 개선하기에 효과적인 제제이기 때문이다. 단연, 가장 바람직한 공촉매는 트리에틸붕소이다.

공촉매는 반응기내 희석제의 양을 기준으로, 약 1 내지 약 6 ppm 또는 킬로그램당 밀리그램(mg/kg) 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는 공촉매는 비용효과, 최상의 중합체 성질 및 공정처리 중에 수지로부터 생성되는 연기 양의 감소를 위해 약 2 내지 약 4 ppm 범위의 양으로 사용된다.

반응물

본 발명의 촉매 시스템은 분자당 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 모노-1-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 중합하는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 에틸렌과 분자당 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체 약 0.5 내지 약 20 몰%의 혼합물로부터 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 생산하는 데 적용된다. 예시 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 기타 올레핀과 같은 지방족 1-올레핀 및 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 기타 이러한 디올레핀과 같은 공액 또는 비-공액 디올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 중합된 에틸렌 단위 적어도 약 90, 바람직하게는 97 내지 99.8 몰%로 이루어진다. 에틸렌/1-헥센 공중합체 경우에는, 에틸렌 약 98 내지 99.8 몰%가 바람직하고, 나머지는 물론 공단량체이다. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 에틸렌과 사용하기에 특히 바람직한 공단량체이다.

중합

본 발명의 촉매 시스템은 슬러리 중합 공정에 사용되어야 한다. 슬러리 또는 입자 형태 공정은 일반적으로 불활성 희석제(매질)에서 실행된다. 본 발명의 실행에서 유용한 희석제는 이소부탄이어야 한다. 다른 희석제가 알려져 있거나 사용될 수도 있지만, 다른 희석제는 본 발명에 기재된 것처럼 감소된 다이 팽창 및 감소된 중량 팽창을 초래하지 않을 것이다.

슬러리 반응기의 온도는 200℉ 내지 225℉(93℃ 내지 107℃) 범위이어야 한다. 이 범위를 벗어난 온도는 요구되는 결과적인 성질을 가지는 중합체를 초래하지 않을 것이다. 입자 형태 공정에서 압력은 약 110 내지 약 700 psi(0.76 내지 4.8 MPa) 이상으로 다양할 수 있다.

촉매 시스템은 현탁액에 유지되고 이소부탄과 단량체(들)의 적어도 일부를 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 단량체(들)와 접촉한다. 따라서 이소부탄 및 온도는 중합체가 고체 입자로 생성되고 이 형태로 회수되도록 선택된다. 촉매 시스템 농도는 촉매 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 약 1 중량% 범위이도록 하는 농도일 수 있다.

수소는 당분야에 공지된 것처럼, 분자량을 조절하기 위해 슬러리 중합에 첨가될 수 있다. 사용될 때, 수소는 일반적으로 반응 혼합물의 약 2 몰% 이하, 바람직하게는 반응 혼합물의 약 0.1 내지 약 1 몰% 범위의 농도로 사용된다.

산물

본 발명에 따라 생성되는 중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 고급 알파-올레핀의 공중합체이어야 한다. 공단량체 또는 고급 알파-올레핀은 약 0 내지 약 1.0 몰% 범위의 양으로 중합 반응기에 존재한다.

본 발명에 따라 생성되는 공중합체는 통상적으로 제조되는 폴리에틸렌 공중합체 수지와 비교하여 감소된 다이 팽창 및 감소된 중량 팽창을 가진다. 중합체 또는 수지 산물은 일반적으로 약 0.95 내지 약 0.96 g/cc, 바람직하게는 약 0.952 내지 약 0.958 g/cc 범위의 밀도를 가진다. 가장 바람직하게는 중합체 산물 밀도는0.954 내지 0.956 g/cc의 범위이다. 생성되는 중합체의 HLMI는 일반적으로 약 10 내지 약 80 g/10분, 바람직하게는 약 13 내지 약 40 g/10분의 범위이다. 가장 바람직하게는, HLMI는 약 15 내지 30 g/10분의 범위이다. 전단반응 또는 HLMI/MI 비는 약 100 내지 약 250, 바람직하게는 약 110 내지 약 200의 범위이다. 가장 바람직하게는, HLMI/MI 비는 125 내지 175의 범위이다.

본 발명에 따라 생성되는 중합체는 또한 M_w/M_n의 비로 입증되는 것처럼, 넓은 분자량 분포를 가진다. 통상적으로, M_w가 중량 평균 분자량이고 M_n이 수평균 분자량인 M_w/M_n은 약 10 내지 약 30, 바람직하게는 약 12 내지 약 25의 범위이다. 가장 바람직하게는, M_w/M_n은 15 내지 22의 범위이다.

이 수지로부터 생성되는 산물의 ESCR은 조건 A하에서의 시험을 기준으로 약 200시간 이상, 바람직하게는 약 500 시간 이상이다. 가장 바람직하게는, ESCR은 약 1000시간 내지 약 10,000시간의 범위이다. 추가로, 수지는 Uniloy 취입성형 조건하에서 Phillips Marlex^R폴리에틸렌 HHM 5502 또는 Phillips Marlex^R폴리에틸렌 HHM 5202와 같은 통상의 표준 취입성형 수지보다 더 작은, 작은 중량 팽창을 보인다. 추가로, 본 발명에 따라 생성되는 수지는 Uniloy 취입성형 조건하에서 Phillips Marlex^RHM 5502 또는 Phillips Marlex^RHHM 5202와 같은 통상의 표준 취입성형 수지보다 적어도 더 작은, 작은 다이 팽창을 가진다.

본 발명에 따라 생성되는 중합체의 표준화된 다이 팽창은 통상적으로 약0.95 이하, 바람직하게는 0.90 이하이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 생성되는 중합체의 표준화된 다이 팽창은 최상의 중합체 공정 처리율에 대해 0.85 이하이다.

본 발명에 따라 생성되는 중합체의 용융 파괴 개시점은 약 2000 sec^-1이상, 바람직하게는 2200 sec^-1이상이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 생성되는 중합체의 용융 파괴 개시점은 최상의 중합체 공정 처리율에 대해 2300 sec^-1이상이다.

이 수지로부터 생성되는 중합체 산물을 구별하기 위한 또다른 방법은 이들을 현재 시판되고 있는 에틸렌 중합체와 비교하는 것이다. 예를 들면, Phillips Petroleum MARLEX^R5502 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 본 발명의 중합체는 일반적으로 MARLEX^R5502의 통상적인 수치의 90%보다 작은 HLMI, MARLEX^R5502의 표준 수치의 110%보다 큰 HLMI/MI 비, MARLEX^R5502의 통상적인 수치의 약 110%보다 큰 M_w/M_n을 가진다. 아울러, 본 발명에 따라 생성되는 수지의 다이 팽창 및 중량 팽창은 5502의 통상적인 수치보다 작다. 본 발명 수지의 표준 다이 팽창은 일반적으로 MARLEX^R5502의 표준화된 통상의 다이 팽창값의 95%보다 작고 본 발명 수지의 중량 팽창은 MARLEX^R5502의 표준화되거나 통상적인 수치의 약 90%보다 작다. 그러나, 본발명 수지의 밀도는 5502의 표준 범위내이다. 또한, 본 발명 수지의 ESCR은 5502의 통상적인 ESCR 수치의 2배 이상이다.

하기 실시예는 당분야의 숙련인이 본 발명을 이해하는 데 추가로 도움이 되도록 제공되었다. 특정 반응물, 조건 및 기타 변수는 일반적으로 본 발명을 설명하는 것이고 본 발명의 합당한 범위를 부당하게 제한하지는 않는다.

에틸렌 및 고급 알파-올레핀 공중합체는 하기 실시예에서 보여진 것처럼, 23 갤론(87 리터)의 용적을 가지는 액체가 충진된 15.2 cm 직경의 루프 반응기, 희석제로 이소부탄 및 때때로 약간의 수소를 이용하여, 촉매 시스템과 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 연속 입자 형태 공정 조건하에서 제조된다.

알루미나 상에서 건조된 에틸렌이 단량체로 사용된다. 분획화에 의해 탈기되고 알루미나 상에서 건조된 이소부탄이 희석제로 사용된다. 트리에틸붕소 또는 트리에틸알루미늄 또한 때때로 하기 표에 나타난 것처럼 공촉매로 사용된다.

본 발명 수지의 생성을 위해 사용되는 촉매는 W.R. Grace Company로부터 965 Sylopore로 시판되고 있는 저 다공성 Cr/실리카-티타니아이다. 이는 언급한 바와 같이, 티탄 2.5, 3.5 또는 5.0 중량%와 원래 크로뮴 1.0 중량%를 함유한다. 그러나, 일부 경우에는, 여분의 크로뮴이 표에서 언급된 것처럼 크로뮴 니트레이트의 0.5% 메탄올 용액의 함침을 통해 첨가된다. Sylopore는 약 1.0 cc/g의 공극 용적 및 통상적으로 약 350 ㎡/g의 표면적을 가진다. 특정 측정값은 하기 표에 나타날 수 있다.

대조 수지는 W.R. Grace로부터 시판되고 있는 촉매의 3가지 다른 유형으로부터 제조된다. 촉매 969MS(때때로 또한 Grade 952 실리카 상의 1% Cr이라고 언급)는 약 1.6 cc/g의 공극 용적 및 약 300 ㎡/g의 표면적을 가진다. 다른 대조 수지는 언급한 바와 같이, 티탄 2.5 또는 5.0 중량%를 함유하는 고 다공성 실리카-티타니아 상에 크로뮴 1.0 중량%를 함유하는 963 및 964 Magnapore로부터 제조된다. 이 촉매는 약 2.4 cc/g의 공극 용적 및 약 520 ㎡/g의 표면적을 가진다. 여전히 다른 대조 수지는 HPVSA 실리카 상의 Cr로 설명되는 촉매로 제조된다. 이 실리카는 또한 W.R. Grace에 의해 제조되었고 약 580 ㎡/g의 표면적 및 약 2.2 cc/g의 공극 용적을 가진다. 반응기는 1.25시간의 체류시간을 가지도록 작동된다. 중합체 분자량 및 팽창을 조절하기 위해, 반응기 온도는 반응 시행에 따라, 200℉ 내지 226℉(93℃ 내지 108℃) 범위로 다양하고, 달리 언급하지 않는 한, 압력은 3.7 MPa(530 psi)이다. 정상 상태 조건에서, 이소부탄 공급 속도는 24 kg/hr(54 lb/hr)이고, 에틸렌 공급 속도는 약 11 kg/hr(약 24 lb/hr)이며, 1-헥센 공단량체 공급 속도는 산물 중합체의 밀도를 조절하도록 다양하다.

중합체는 시간당 약 22 lb의 속도로 반응기로부터 제거되고 플래시 챔버에 회수된다. Vulcan 건조기가 질소하 약 60-80℃에서 중합체를 건조시키는 데 사용된다. 중합체가 각 시행으로부터 회수되고 하기에 설명된 과정에 따라 시험된다.

본 발명에 의해 수득되는 중합체 수지는 취입성형 적용에 유용하다. 이러한 경우에 취입성형 평가는 6.3 cm(2.5 inch) 직경의 다이, 20도 확산형 다이, 32% 축압기 위치, 8.5초 취입시간, 0.10초 취입 지연, 0.75초 예비-취입 지연 및7.2℃(45℉) 성형 온도를 사용하는 Uniloy 2016 단일 헤드 취입성형기 상에서 1 갤론(105.0 + 0.5 gm)의 용기를 취입함으로써 수행된다. 다이를 통해 10,000/sec 이상의 전단속도로 패리슨 압출을 제공하는, 45 rpm의 왕복 스크류 속도가 사용되었다.

밀도(g/㎖): ASTM D 1505-68 및 ASTM D 1928, 조건 C. 분당 약 15℃로 냉각시키고 약 40시간 동안 실온을 조건으로 하는 압출 성형 샘플 상에서 측정.

고 로드 용융 지수(HLMI)(g/10분): ASTM D 1238, 조건 E. 21,600 그램의 중량으로 190℃에서 측정.

분자량 분포 M_w/M_n: 분자량과 분자량 분포는 용매로서 트리클로로벤젠(TCB)으로 1 ㎖/분의 유속으로 140℃의 온도에서 Waters 150 CV 겔 투과 크로마토그래피를 사용함으로써 얻어진다. 1.0 g/ℓ 농도의 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)가 TCB에서 안정제로 사용된다. 220 ㎕의 주입량이 0.3 g/ℓ의 명목상의 중합체 농도로 사용된다(실온에서). 안정화된 TCB에의 샘플 용해는 때때로 부드럽게 교반하면서 20시간 동안 160-170℃에서 가열함으로써 실행된다. 컬럼은 두 개의 Waters HT-6E 컬럼(7.8 ×300 mm)이다. 분자량을 측정하기 위해 컬럼을 넓은 직쇄 폴리에틸렌 표준(Phillips Marlex^RBHB 5003)으로 보정한다.

표면적 및 공극 용적: "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument"가 지지체의 표면적과 공극 용적을 측정하기 위해 사용되었다. 이 기기는 Quantachrome Corporation, Syosset, NY로부터 입수가능하다.

중량 팽창(%): 중량 팽창율%은 이들이 다이에서 배출되는 즉시 팽창하는 용융된 수지의 양을 측정한다. 이는 중합체 쇄가 이완되어 중합체 형태를 재형성할 때 중합체 쇄의 "메모리"의 측정값이다. 중량 팽창은 다이 간격이 일정한 용기의 중량을 제공하기 위해 얼마나 엄격하게 조절되어야만 하는지를 결정하기 때문에 중요한 파라미터이다. 수지가 많은 중량 팽창을 가지면, 필요한 다이 간격은 적당한 부품 중량을 달성하기 위해 더욱 밀착될 것이다. 그렇게 하는 데 있어서, 작은 중량 팽창 수지보다 다이를 통해 수지를 밀어넣을 더 큰 응력이 요구될 것이다. 중량 팽창은 다이 간격 대 최종 용기 벽의 두께 비로 정의된다.

직경(다이) 팽창: 팽창의 또다른 측정은 다이 팽창 또는 직경 팽창이다. 이는 패리슨 직경 대 다이 직경의 비이다. 다이 팽창을 표시하는 또다른 방법은 Phillips Petroleum Company로부터 입수가능한, 표준 시판 취입성형 폴리에틸렌 수지, MARLEX 5502의 이 수치를 참조하는 것이다. 표준화된 다이 팽창이라고 불리는 이 값은 수지의 다이 팽창을 동일한 경우로, 동일한 기기에서, 동일한 기기 조건하에서 측정된 MARLEX 5502의 다이 팽창으로 나눔으로써 얻어진다.

용기 응력균열 내성(시간): 용기 응력균열 내성은 Uniloy 2016 기기 상에서 설명된 것처럼 제조된 10개의 105 그램 1 갤론 용기를 사용하여 시험된다. 용기를 10% Orvus-K 세정제 용액으로 충진하고, 캡핑한 다음 60℃(140℉)의 뜨거운 곳에 둔다. 용기 파손이 매일 기록되고, 50% 평균 파손 시간이 각 세트에 대해 계산된다.

용융 파괴 개시점(sec^-1): 압출기-캐필러리 다이 용융 파괴 결과는 배리어 스크류가 장치된 2.54 cm(1 inch)의 Killion 단축압출기(KL-100)를 사용하여 얻어진다. 캐필러리 다이는 압출기의 단부에 어댑터와 함께 부착된다. 어댑터는 캐필러리 다이로의 진입부 바로 상류에 위치하는, 0-34 MPa(0-5000 psi)의 측정 범위를 가지는 Dynisco 압력 변환기(모델 TPT432A)가 장치되어 있다. 2-피스 캐필러리 다이가 사용된다. 제 1 구역은 2.54 cm(1 inch)의 입구 직경과 3.81 mm(0.15 inch)의 배출구 직경을 가지는 탈착 가능한 오리피스(유입각 90도 및 0 랜드 길이)로 이루어진다. 제 2 구역은 3.81 mm(0.150 inch)의 직경과 5.71 cm(2.25 inch)의 랜드 길이(L/D=15)를 가지는 캐필러리로 이루어진다.

통상의 실험은 압출기, 어댑터 및 170℃로 세팅된 다이 온도를 사용하여, 느린 속도의 범위에 걸쳐서(스크류 RPM) 중합체를 압출하는 것으로 이루어진다. 오리피스 다이에 장치된 캐필러리 다이(전술)를 사용하여, 어댑터의 압력, 다양한 RPM의 유속이 용융 파괴의 개시가 일어나는 RPM과 함께 기록된다. 압력 강하 대 유속 데이타 또한 오리피스 다이만을 사용하여 수집된다. 캐필러리 다이를 통하는 유동에 대해 표준 계산법을 사용하여, 이 데이타는 이어서 실제 전단응력 대 시험한 각 수지의 전단속도로 변환된다.

실시예 1

하기 표 1은 시행 101은 본 발명의 최적이라고 생각되고, 시행 102는 Phillips Marlex^RHHM 5502와 같은 통상의 시판 취입성형 수지라고 생각되는 두가지수지의 특징을 보여준다. 두 시행 모두 유사한 조건하에서 이루어지고 분석된다.

표 1의 "취입성형 데이타" 부분에서 시행 101의 중량 팽창과 다이 팽창 모두 시행 102보다 상당히 작음을 주목한다. 실제로, 시행 102는 현존하는 여러 수지 또는 이용가능한 촉매 시스템과 비교하여 작은 다이 팽창 수지라고 이미 생각되었다. 시행 101이 더욱 작은 중량 팽창을 의미하는, 시행 102보다 더 큰 다이 간격으로 공정처리됨을 주목한다. 더욱 넓은 다이 간격이 작은 출구 압력 및 상당히 느린 전단속도(약 10,000 대 20,000)로 공정처리됨을 허용한다. 이러한 특징은 "용이한 공정처리 수지"의 표지를 정당화해준다.

또한 표 1의 "수지 데이타" 부분에서 상기 장점이 M_w데이타와 HLMI 값으로 나타나는 것처럼, 작지 않은 더 큰 분자량으로 달성됨을 주목한다. 따라서, 시행 101은 분자량을 시행 102의 분자량에 근사하도록 감소시킴으로써 더욱 쉽게 공정처리되도록 이루어질 수 있다. 물론, 다이 팽창은 증가하지만, 시행 101의 다이 팽창은 이미 시행 102보다 작고, 이는 실행가능하다.

좀더 고분자량으로도 본 발명의 수지가 쉽게 공정처리될 수 있는 이유는, 부분적으로 M_w/M_n및 HLMI/MI에 의해 입증되는 것처럼, 더욱 넓은 M_w데이타 분포 때문이다. 이들 두 값 모두 시행 102보다 시행 101이 상당히 크고, 이는 더욱 용이한 유동을 의미한다. 시행 101의 좀더 큰 HLMI/MI는 또한 분자량이 시행 102의 값보다 감소되어야 한다면 필요한, 좀더 큰 용융 강도를 나타낸다. 용융 강도는 패리슨이 용기로 취입되기 전에 자체 중량으로 인해 늘어지는 것을 방지하는 성질이다.

활성화 에너지 Ea는 수지의 장쇄의 측쇄화 정도를 나타낸다. 일반적으로, 높은 Ea는 작은 중량 및 다이 팽창을 부여하고 또한 수지에 더욱 큰 용융 강도를 제공한다. 시행 101이 시행 102보다 좀더 큰 Ea를 가짐을 주목한다.

또한 표 1에서 시행 101이 일반적으로 ESCR-A, ESCR 변형된 B, 용기 ESCR 및 용기 충격 데이타로 입증되는 것처럼, 시행 102보다 우수한 물리적 성질을 가짐을 주목한다. 이 모두는 통상적으로 이러한 성질이 결여된 시행 102보다 약간 큰 밀도에 의해 달성된다.

시행 101의 또다른 특징은 용기에 거친 표면을 제공하는, 용융 파괴 또는 리플링하는 경향이다. 표 1에서 "용융 파괴 개시점" 데이타는 수지가 용융 파괴를 개시하기 전에 취할 수 있는 최고 전단속도의 측정값이다. 시행 101은 일반적으로 시행 102보다 빠른 전단속도를 견딜 수 있고, 이는 낮은 다이 압력에서 수행됨을 주목한다. 그러나, 시행 101은 더욱 넓은 다이 간격을 허용하는 좀더 작은 중량 팽창을 가지기 때문에, 통상적으로 수지를 동일한 전단속도로 공정처리할 필요는 없다. 시행 101은 장점을 가진다.

표 1에서 "생산 데이타"는 시행 101이 또한 다른 장점을 가짐을 보여준다. 시행 101에 사용되는 촉매 시스템의 생산성은 이들 둘 모두 통상적으로 생산성을 저하시키는 약간 작은 에틸렌 농도 및 훨씬 낮은 활성화 온도에도 불구하고, 시행 102의 촉매 시스템보다 상당히 크다.

최종적으로, "주관적 취입성형 관찰"은 취입성형 작업자에 의해 관찰될 때 1이 양호한 등급이고 5는 불량한 등급인 주관적인 1-5의 척도로 작업의 다양한 측면을 평가한다. 이러한 등급은 단순히 작업자에 의한 판단이지만, 이들은 편견 없이 맹목적으로 실행된다. 시행 101은 일반적으로 이러한 시험에서 실시예 1 및 2의 등급으로 보여지는 것처럼, 시행 102와 유사한 결과를 초래한다. 실시예 1에서 유일한 부정적인 관찰인 냄새는 실시예 2의 후속 시험에서는 확인되지 않고, 따라서 예외로 생략될 수 있다.

시행	101	102
생산 데이타
촉매 유형	2% Cr Sylopore	1% Cr/952 Silica
티탄, wt%	3.5	0
표면적, ㎡/g	320	280
공극 용적, ㎖/g	1.03	1.50
활성화 온도	593℃(1100℉)	788℃(1450℉)
공촉매	TEB	무
공촉매 농도, ppm	2.0	0.0
생산성 g pol/g cat/hr	4000	2174
반응기 온도	102℃(216℉)	101℃(214℉)
에틸렌, 몰%	8.43	9.45
수지 데이타
HLMI, g/10분	19.40	30.02
HLMI/MI	216	100
밀도, g/cc	0.9552	0.9533
M_w(×10^-3)	226.1	165.9
M_n(×10^-3)	9.37	19.80
M_w/M_n	24.10	8.36
Ea, kJ/mol	37.91	33.89
ESCR-A, 시간	283	115
ESCR-변형 B, 시간	115	115
용융 파괴 개시점
전단속도, sec^-1	2360	1929
다이 압력, psi	1390	1500
취입성형 데이타
중량 팽창, %	290	399
다이 팽창, %	34.5	42.9
출구 압력, psi	4800	5460
전단속도, sec^-1	9993	19683
다이 간격, inch	0.0208	0.0168
주관적 취입성형 관찰 1-5(1=양호, 5=불량)
연기	3	3
표면	3	2
공정의 용이함	3	2
냄새	5	3
용기성질
ESCR, 시간	<700	372
다트 충격, ft	11.5	<12

실시예 2

표 2는 반응기에서 더욱 적은 TEB로 및 촉매 시스템 상에 더욱 적은 크로뮴으로 시행되는 또다른 일련의 시행을 일람한다. 실시예 1에서 시행 101을 구분하는 동일한 특징이 여기에서도 명백하다. 비교 시행 201 및 202가 상당히 많은 다이 및 중량 팽창을 보이고, 이들이 이 실시예에서 일반적으로 더욱 좁은 다이 간격으로 공정처리 될 수 있음을 주목한다. 이는 훨씬 느린 전단속도로 공정처리되는 시행 203 및 207을 허용한다. 반복하여 이는 시행 203 및 207의 일반적으로 좀더 고분자량에도 불구하고 "용이한 공정처리 수지"를 나타낸다.

또한 실시예 2에서 시행 203-207이 더욱 넓은 다이 간격 때문에 시행 203-207에 공정처리에서의 상당한 장점을 제공하는, 시행 201-202와 대략 동일한 시점에서 용융 파괴되기 시작함을 주목한다.

또한 시행 202의 용기 성질(ESCR)은 대조 시행 207보다 상당히 불량함을 주목한다.

본 발명 시행 203-207에서 촉매 시스템의 생산성은 더욱 낮은 활성화 온도에도 불구하고, 대조 시행 201-202보다 훨씬 우수하다.

분자량 분포의 너비는 M_w/M_n값으로 측정되는 것처럼, 시행 203-207에서 증가하고, 전단 반응(HLMI/MI) 또한 증가하는데 이는 시행 203-207의 월등한 용융 강도를 의미한다. Ea 또한 더 높은데, 이는 시행 203-207의 장쇄 측쇄화의 더욱 고 수준을 의미한다. 다른 공정 등급은 모든 시행에 대해 대략 동일하다.

시행	201	202	203	204	205	206	207
생산 데이타
촉매 유형	A	A	B	B	B	B	B
활성화 온도, ℉	1450	1450	1100	1100	1100	1100	1100
공촉매	무	무	TEB	TEB	TEB	TEB	TEB
공촉매 농도, ppm	0	0	1	1	1	1	1
생산성, g pol/g cat/hr	1887	2222	5000	5556	5000	4167	4545
반응기 온도, ℉	217	218	211	213	214	216	218
에틸렌, mol%	10.03	13.83	10.30	9.90	9.50	9.10	10.00
수지 데이타
HLMI, g/10분	37.56	31.53	19.8	11.07	12.76	12.46	11.5
HLMI/MI	92	102	141	185	182	178	230
밀도, g/cc	0.954	0.9551	0.9512	0.9532	0.9545	0.953	0.954
M_w(×10^-3)	158.18	128.71	203.90	189.61	236.59	174.86	210.04
M_n(×10^-3)	15.28	16.30	8.60	9.70	11.0	10.10	9.10
M_w/M_n	10.35	7.86	23.47	19.44	21.49	17.15	23.01
Ea, kJ/mol	34.15	33.95	34.11	35.89	35.39	36.69	36.21
ESCR, 시간	42	64	>1000	>1000	594	726	428
ESCR-변형 B, 시간	<24	<24	411	127	104	87	87
용융 파괴 개시점
전단속도, sec^-1	2437	2418	2348	2298	2313	2350	2227
다이 압력, psi	1460	1590	1390	1480	1490	1540	1500
취입성형 데이타
중량 팽창, %	445	405	368	321	328	327	313
다이 팽창, %	44.6	46.7	42.3	36.7	37.3	36.5	39
출구 압력, psi	5290	5410	5080	5350	5510	5490	5650
전단속도, sec^-1	26145	21736	13278	12063	14749	13928	13565
다이 간격, inch	0.0153	0.0168	0.0173	0.0196	0.0190	0.0190	0.0199
순환시간, sec	15.7	15.7	24.5	15.3	14.9	15.2	15.0
주관적 취입성형 관찰 1-5(1=양호, 5=불량)
연기	2	2	3	3	3	3	3
표면	3	2	3	3	3	3	3
공정의 용이함	2	2	3	2	2	2	2
냄새	3	2	2	2	2	2	2
용기성질
ESCR, 시간		134					569
다트 충격, ft		7.2					4.6
촉매: A는 Grade 952 Silica 상의 1% Cr이다;(표면적=280 ㎡/g; 공극 용적=1.5 cc/g, 0% Ti)B는 Sylopore silica-titania 상의 1% Cr이다(표면적=340 ㎡/g; 공극 용적=1.0 cc/g, 3.5 wt% Ti)

실시예 3

실시예 3의 표 3은 촉매 시스템의 공극 용적과 표면적의 중요성을 설명하는 3가지 수지를 일람한다. 이들 수지는 유사한 반응기 조건에서, 동일한 수준의 공촉매로, 동일한 활성화 온도에서, 동일한 수준의 티타니아로 및 유사한 HLMI 및 밀도로 제조된다. 실리카-티타니아 촉매 시스템의 표면적 및 공극 용적만이 상이하고; 이들은 상당히 크다. 그 차이 때문에, 수지의 다이 팽창 및 중량 팽창이 훨씬 크고 따라서 "용이한 공정처리 수지"로 간주되지 않는다. 이는 촉매 시스템이 중량 및 다이 팽창을 모두 감소시키기 위해, 보통보다 더 많은 수준의 크로뮴을 함유할 때도 그렇다.

이 실시예는 또한 공촉매로 TEB 대신 트리에틸알루미늄(TEA)으로 교체한 효과를 보여준다. 분자량 분포는 M_w/M_n및 HLMI/MI로 나타난 것처럼, 더욱 좁아졌다. 다이 팽창은 또한 약간 증가하고, 촉매 생산성은 감소하며, 용융 파괴 개시점은 훨씬 느린 전단속도로 감소하며, ESCR은 심각하게 불리하다.

실시예 3은 촉매 상의 크로뮴 수준 증가가 본 발명 수지의 팽창을 돕는것 같지만, 큰 다공성의 촉매로 제조된 수지의 중량 팽창 또는 다이 팽창을 증가시키지는 않음을 교시한다.

시행	301	302	303
생산 데이타
촉매 유형	2% Cr Magnapore	2% Cr Magnapore	1% Cr Magnapore-HT
Ti, wt%	2.5	2.5	5.0
표면적, ㎡/g	550	550	550
공극 용적, ㎖/g	2.42	2.42	2.26
활성화 온도, ℉	1100	1100	1000
공촉매	TEA	TEB	TEB
공촉매 농도, ppm	2.0	2.0	2.0
생산성, g pol/g cat/hr	4167	5882	3226
반응기 온도, ℉	219	208	210
에틸렌, mol%	7.8	10.0	7.4
수지 데이타
HLMI, g/10분	17	17.2	28.7
HLMI/MI	113.3	191	168.8
밀도, g/cc	0.9533	0.9559	0.9562
M_w(×10^-3)	263	184.3	234.1
M_n(×10^-3)	10.9	8.6	7.26
M_w/M_n	24	21.4	32.2
Ea, kJ/mol	33.76	35	34.3
ESCR-A, 시간	400	>1000	>1000
ESCR-변형 B, 시간	85	144	233
용융 파괴 개시점
전단속도, sec^-1	1031	2234	2293
다이 압력, psi	1330	1420	1290
취입성형 데이타
중량 팽창, %	325	414	399
다이 팽창, %	45.1	44.9	43.9
출구 압력, psi	5500	5790	5470
전단속도, sec^-1	15654	20771	20595
다이 간격, inch	0.0195	0.0162	0.0157
순환시간, sec	15.3	14.9	---
주관적 취입성형 관찰 1-5(1=양호, 5=불량)
연기	2	3	3
표면	2	2	2
공정의 용이함	2	3	4
냄새	2	3	4
용기성질
ESCR, 시간	>700	>700	287
다트 충격, ft	7.5	4.0	11.0

실시예 4

이 실시예는 전술한 실리카-티타니아 촉매 대신 실리카 촉매를 사용하는 효과를 보여준다. 나머지 다른 전술한 생산 조건은 모두 이들 시행에 충족된다. TEB 공촉매는 시행 401에서 낮은 활성화 온도 및 훨씬 많은 크로뮴과 함께 사용된다.

시행 401은 큰 공극 용적 및 큰 표면적을 보이는, 고다공성 실리카-지지된 촉매로 실행된다. 시행 401은 큰 중량 팽창 및 큰 다이 팽창을 보인다. 따라서, 시행 401은 용이한 공정처리 수지로 간주되지 않는다.

시행 402는 티탄을 함유하지 않는 저다공성 실리카-지지된 촉매 시스템으로 실행된다. 이 때 다이 팽창 및 중량 팽창은 모두 시행 101 및 203-207과 동일한 정도까지는 아니지만 개선되었다. 그러나, M_w/M_n분포의 너비는 촉매가 실리카 지지체 대신 실리카-티타니아 지지체일 때만큼은 넓지 않다. 그러나 가장 중요하게, 시행 101 및 203-207과 비교하여 ESCR이 감소하였다. 따라서, 시행 401 및 402는 용이한 공정처리 수지의 모든 필요사항 측면에서 만족스럽지 않다.

시행	401	402
생산 데이타
촉매 유형	2% Cr on HPVSA Silica	1% Cr on Grade 952 Silica
표면적, ㎡/g	577	300
공극 용적, ㎖/g	2.21	1.50
활성화 온도, ℉	1000	1200
공촉매	TEB	TEB
공촉매 농도, ppm	2.0	2.0
생산성, g pol/g cat/hr	7692	5556
반응기 온도, ℉	218	220
에틸렌, mol%	9.8	6.7
수지 데이타
HLMI, g/10분	20.7	13.6
HLMI/MI	138	227
밀도, g/cc	0.9539	0.9546
M_w(×10^-3)	202	2073
M_n(×10^-3)	11.5	14.3
M_w/M_n	17.5	14.4
Ea, kJ/mol	34.4	37.71
ESCR-A, 시간	395	234
ESCR-변형 B, 시간	90	44
용융 파괴 개시점
전단속도, sec^-1	2455	2268
취입성형 데이타
중량 팽창, %	401	314
다이 팽창, %	42.3	38.0
출구 압력, psi	3350	5410
전단속도, sec^-1	18604	13572
다이 간격, inch	0.0167	0.0208
순환시간, sec	15.4	15.3
주관적 취입성형 관찰 1=5(1=양호, 5=불량)
연기	2	2
표면	3	2
공정의 용이함	2	2
냄새	2	2
용기 성질
ESCR, 시간	nt	443
다트 충격, ft	nt	3.4

실시예 5 및 6

최종적으로, 실시예 5 및 6의 시행은 낮은 활성화 온도 및 또한 TEB 공촉매 사용의 필요성을 보여준다. 실시예 5에서 촉매 시스템은 적당한 실리카-티타니아 조성 및 적당한 다공성을 가지지만, 이들은 본 발명에 따른 것보다 고온에서 활성화된다. 시행 501에서 사용되는 촉매 지지체는 5 wt% 티타니아이고 시행 502에서 사용되는 지지체는 2 wt% 티타니아이다. ESCR은 시행 503에서 보여진 표준 취입성형 수지보다 훨씬 개선되지는 않았다. 이는 또한 본 발명의 촉매 시스템으로 시행되지만 1100℉ 내지 1400℉ 범위의 온도에서 활성화되는 일련의 시행을 보이는 실시예 6에서 명백하다. 활성화 온도에 따른 ESCR의 강력한 의존성을 주목한다. 전술한 바와 같이, 1100℉는 다른 활성화/소성 온도보다 훨씬 바람직하다고 생각된다.

이들 두 실시예는 또한 공촉매를 생략한 효과를 보여준다. 모든 시행에서 적당한 촉매 시스템이 사용되었지만, TEB는 반응기에 첨가되지 않았다. 실시예 5에서 레이플랫(layflat)에 의해 측정된 것처럼 다이 팽창은 표준 수지, 시행 102보다 개선되지 않았음을 주목한다. 실시예 6은 계산된 다이 팽창을 일람한다. 바람직한 1100℉ 활성화 온도에서, 다이 팽창은 실제로 표준 취입성형 수지, 시행 605보다 훨씬 불량함을 주목한다. 또한 두 실시예 모두에서 수지는 HLMI/MI에 의해 나타난 것처럼, 충분히 큰 용융 강도를 보이지 않고, ESCR은 실제로 본 발명 시행의 ESCR과 동일하지 않음을 주목한다. 따라서, TEB 공촉매는 본 발명의 필수적인 부분이라고 생각된다.

시행	501	502	503
촉매	Sylopore	Sylopore	969ms
Ti, wt%	5.0	2.5	0
활성화 온도, ℉	1300	1500	1400
TEB, ppm	0	0	0
반응기 온도, ℉	214	213	217
HLMI, g/10분	41.4	25.8	35
HLMI/MI	115	136	105
밀도, g/cc	0.955	0.954	0.955
생산성, g pol/g cat/hr	3280	2530	2500
ESCR-A, 시간	180	134	100
용기 ESCR, 시간	135	130	100
용기 충격, ft	8	6	7
다이 팽창(레이플랫), %	5.44	5.35	5.45
연기	1	3	1
공정의 용이함	1	2	1

시행	601	602	603	604	605
촉매	Sylopore	Sylopore	Sylopore	Sylopore	969 MS
Ti, wt%	2.5	2.5	2.5	2.5	0
활성화 온도, ℉	1100	1200	1300	1400	1400
TEB, ppm	0	0	0	0	0
반응기 온도, ℉	228	228	219	226	217
HLMI, g/10분	38.1	45.3	30.5	41.6	33.4
HLMI/MI	61.7	70.4	91.5	87	93
밀도, g/cc	0.950	0.9581	0.956	0.9615	0.955
생산성, g pol/g cat/hr	1613	2174	2381	6250	2500
ESCR-A, 시간	309	78	116	36	85
용기 ESCR, 시간	>700	110	300	76	205
용기 충격, ft	>12	11.5	11.5	6.5	>12
다이 팽창, %	50.8	44.0	37.5	41.2	38.0
다이 간격, inch(wt 팽창)	na	0.025	0.025	0.0214	0.0197
연기	2	2	2	2	2
공정의 용이함	3	2	3	2	2

본 발명이 설명을 목적으로 상세히 설명되었지만, 그것에 의해 해석되거나 제한되지는 않는다. 이 상세한 설명은 이의 취지 및 범위안에서 모든 변화 및 수정을 포함한다.

Claims

슬러리 중합 조건하 약 93℃ 내지 108℃(약 200℉ 내지 약 226℉) 범위의 온도에서, 이소부탄 희석제에서:

a) 에틸렌 단량체;

b) 분자당 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 모노-1-올레핀 공단량체;

c) 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크로뮴을 포함하는 촉매 시스템(지지체는 지지체의 중량을 기준으로 티탄 1 내지 10 중량%를 포함하고, 촉매 시스템은 0.5 내지 1.3 ㎖/g 범위의 공극 용적, 150 내지 400 ㎡/g 범위의 표면적을 가지며, 약 427℃ 내지 약 704℃(약 800℉ 내지 약 1300℉) 범위의 온도에서 활성화된다);

d) 반응기 전체 내용물을 기준으로 트리알킬붕소 화합물 1 내지 6 mg/kg을 접촉시키고;

e) 에틸렌/모노-1-올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합공정.
제 1 항에 있어서, 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공정.
제 2 항에 있어서, 공단량체가 1-헥센인 공정.
제 1 항에 있어서, 반응기 온도가 약 98℃ 내지 104℃(약 210℉ 내지 220℉) 범위인 공정.
제 1 항에 있어서, 실리카-티타니아 지지체의 티타니아가 실리카와 공침되는 공정.
제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 2회 에이징되고 1차 에이징은 실질적으로 중성 pH이고 2차 에이징은 알칼리성 pH인 공정.
제 1 항에 있어서, 트리알킬붕소 공촉매가 2 내지 4 mg/kg 범위의 양으로 반응기에 존재하는 공정.
제 1 항에 있어서, 슬러리 중합 조건하 약 98℃ 내지 약 104℃(약 210℉ 내지 약 220℉) 범위의 온도에서, 이소부탄 희석제에서:

a) 에틸렌 단량체;

b) 1-헥센 공단량체;

c) 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크로뮴을 포함하는 촉매 시스템(지지체는 지지체의 중량을 기준으로 티탄 2 내지 8 중량%를 포함하고, 촉매 시스템은 0.8 내지 1.2 ㎖/g 범위의 공극 용적, 250 내지 350 ㎡/g 범위의 표면적을 가지며,593℃ 내지 649℃(1100℉ 내지 1200℉) 범위의 온도에서 활성화된다);

d) 반응기의 전체 내용물을 기준으로 트리에틸붕소 공촉매 약 2 내지 약 4 mg/kg을 접촉시키고;

e) 에틸렌/1-헥센 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합공정.
에틸렌과 분자당 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 모노-1-올레핀을 포함하고, 공중합체가 10 내지 80 g/10분 범위의 고 로드 용융지수(HLMI), 0.95 내지 0.96 g/cc 범위의 밀도, 100 내지 250 범위의 전단반응(HLMI/MI), 380% 이하의 중량 팽창 및 약 43% 이하의 다이 팽창, 200시간 이상의 ESCR, 약 12 이상의 M_w/M_n및 2000 sec^-1이상의 용융 파괴 개시점을 가지는 조성물.
제 9 항에 있어서, 모노-1-올레핀이 1-헥센인 조성물.
제 9 항에 있어서, 고-로드 용융지수가 13 내지 40 g/10분 범위인 조성물.
제 9 항에 있어서, 전단반응(HLMI/MI)이 125 내지 175 범위인 조성물.
제 9 항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센을 포함하고, 공중합체가 15 내지 30 g/10분 범위의 고 로드 용융지수(HLMI), 0.954 내지 0.956 g/cc 범위의 밀도, 125내지 175 범위의 전단반응(HLMI/MI), 330% 이하의 중량 팽창 및 38% 이하의 다이 팽창, 약 1000시간 이상의 ESCR(조건 A), 15 내지 22범위의 M_w/M_n및 2300 sec^-1이상의 용융 파괴 개시점을 가지는 조성물.