KR20010079209A - 다채널 분광분석을 위한 고속 주사형 겹살 분광광도계 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고속 주사형 겹살 분광광도계에 관한것으로, 더욱 상세하게는 고속 다채널 광센서 어레이를 이용한 분광광도계에서 광원으로 부터 나오는 빛을 광학섬유와 전자장치에 의하여 분석시료와 기준시료를 각각 통과할 수 있게 함으로서 두 시료의 흡광도를 즉시 측정하여 고속으로 시료를 분석할 수 있는 소형 고성능 다채널 겹살 분광광도계(double beam spectrophotometer)에 관한것이다.

이를 위하여 본 발명은, 광학섬유를 이용하여 광원으로부터 나오는 빛을 두 개로 나누어 분석시료와 기준시료에 각각 통과시켰으며, 두 개의 시료로부터 투과되어 나오는 빛은 렌즈와 거울등의 광학장치를 이용하여 다시 합친 다음 분광기에 주입하였다. 분석시료와 기준시료를 통과하는 빛은 컴퓨터 프로그램과 전자식으로 작동되는 빛가리게에 의하여 교대로 빛을 차단하여 차단되지 않은 빛이 분광기에 입사되도록 하였다. 분광기에 들어온 빛은 내부의 거울과 반사 회절발에 의하여 입사광의 파장에 따라 공간적으로 분산되어 출구거울에 조사되며, 출구거울은 파장에 따라 분광된 빛이 출구에 설치된 선형 광센서 어레이에 촛점이 맺히도록 하여 고속으로 작동되는 전자식 주사에 의하여 파장별로 빛의 세기를 측정할 수 있도록 하였다. 본 발명에 의한 분광광도계는 하나의 분광기를 사용하여 분석시료와 기준시료를 동시에 측정할 수 있도록 하여 고속으로 작동되는 광센서 어레이를 이용한 분광광도계의 장점을 최대로 이용할 수 있도록 고안된 것에 특징이 있다.

Description

다채널 분광분석을 위한 고속 주사형 겹살 분광광도계 {Fast Scanning Double Beam Spectrophotometer for Multichannel Spectroscopy}

본 발명은 고속 주사형 겹살 분광광도계에 관한것으로, 더욱 상세하게는 고속 다채널 광센서 어레이를 이용한 분광광도계에서 광원으로부터 나오는 빛을 광학섬유와 전자장치에 의하여 분석시료와 기준시료를 각각 통과할 수 있게 함으로서 두 시료의 흡광도를 쉽게 측정하여 고속으로 시료를 분석할 수 있는 소형 고성능 다채널 겹살 분광광도계(double beam spectrophotometer)에 관한것이다.

분광광도계는 분석시료에 자외선과 가시광선 영역의 넓은 파장범위를 가지는 광원의 빛을 조사 시켰을때 시료중에 존재하는 화합물이 각 파장의 빛을 흡수하는 정도를 측정하여 화합물의 종류를 분석(정성분석) 혹은 화합물의 존재량을 분석(정량분석)하는데 사용되는 정밀 분석장비이다. 분석시료중에 존재하는 화합물이 빛을 흡수하는 정도는 화합물의 종류에 따라 다를 뿐 만 아니라 각 파장에 따라 다르며, 다음과 같은 식(Beer-Lambert 법칙)으로 표현된다.

흡광도 A = e b C

e : 몰흡광계수

b : 광로길이 (cm)

C : 화합물의 몰농도 (moles/L)

따라서 시료중 화합물이 빛을 흡수하는 파장에서 흡광도를 측정하면 상기식에 의하여 화합물의 농도를 계산할 수 있다. 일반적인 시료의 분석방법은 분석대상 화합물이 존재하지 않으나 시료와 조성이 같은 기준시료의 흡광도를 측정한 다음 시료의 흡광도를 측정하여 두 측정치의 차이를 화합물의 순수 흡광도로 계산한다.

상술한 분석과정은 흡광도 측정시 시료를 교체하는 실험상 번거로움과 분광광도계의 신호크기가 시간에 따라 변화할 수 있어 실험상 오차를 유발할 수 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 분석시료와 기준시료를 동시에 분석할 수 있는 겹살형 분광광도계가 개발되었다.

흔히 사용되는 홑살형 분광광도계 (single beam spectrophotometer)와 겹살형 분광광도계 (double beam spectrophotometer)의 원리를 도 1 에 나타내었다. 홑살형 분광광도계 (A)는 자외선 혹은 가시광선의 넓은 영역의 빛을 내는 광원 1 에서 나오는 빛을 단색화 장치 (monochromator) 2에 의하여 파장을 선택한 다음 시료 3에 조사하여 흡광도를 측정한다. 이 경우 기준시료와 분석시료를 각각 측정해야 하는 번거로움이 있다. 그러나 겹살형 분광광도계 (B)에서는 기준시료와 분석시료를 동시에 분광광도계에 넣고 측정하므로 상기한 실험상 오차와 기기적 오차를 줄일 수 있다. 이미 상용화된 도 1의 겹살형 분광광도계에서 광원 5로 부터 나오는 빛은 단색화 장치 6을 지나 회전식 빛절단기 (beam chopper) 7에 의하여 빛의 진로가 주기적으로 직각방향으로 전환되어 분석시료 8과 기준시료 9를 교대로 통과한다. 기준시료 9를 통과하는 빛은 반사거울 M1 과 M2에 의하여 진로가 바뀌며 최종적으로 빛분할기 (beam splitter) BS 에 의하여 합쳐진 다음 광검출기 10에 의하여 측정된다. 이러한 기존의 겹살형 분광광도계는 기계적 회전체인 빛절단기의 미세한 편차도 빛의 진로 즉 흡광도에 큰 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라 빛분할기에 의하여 빛의 세기가 50% 감소하게 되어 신호대 잡음비 (S/N)가 작아진다.

수 많은 광센서가 선형으로 나열된 광센서 어레이 (photodiode array, CCD)를 사용하는 다채널 분광광도계는 하나의 광센서를 사용하는 단일채널 분광광도계에 비하여 많은 장점을 가지고 있다. 첫째, 분광기에 의하여 파장에 따라 공간적으로 분산된 빛을 광센서 어레이로 측정하면 전자적인 주사에 의하여 각 센서의 신호를 읽게 되므로 고속으로 전파장 스펙트럼을 얻을 수 있다. 두번째, 기존의 단일채널 분광광도계는 단색화 장치에 의하여 파장을 순차적으로 변환시키기 위하여 모터 등 움직이는 기계적인 장치를 사용하므로 파장의 재현성과 기계적인 안정성이 떨어진다. 그러나 다채널 분광광도계는 움직이는 기계적인 장치가 없으므로 작고, 가벼우며, 재현성과 안정성 및 제품의 수명이 길다. 광센서 어레이를 이용한 분광광도계는 상기한 바와같이 많은 장점이 있으나 시료의 스펙트럼을 얻기 위해서 아직도 기준시료를 셀에 담아 흡광도를 측정한 후 다시 분석시료의 흡광도를 측정하는 고전적인 방법에 의존하고 있어 그 장점을 충분히 살리지 못하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 도 2에 나타낸 바와같은 다채널 겹살 분광광도계를 제작할 수 있다. 도 2 의 (A) 에 도시한 다채널 겹살 분광광도계는 완전이 독립된 두 개의 분광시스템과 광검출 시스템을 가지고 있으며 현재 상용화 되어 있는 제품이다. 이러한 방식의 다채널 겹살 분광광도계는 완전히 독립된 두 개의 분광시스템과 광검출 시스템을 가지고 있으므로 비용이 두 배로 더 들게되며, 또한 두 개의 광학시스템과 광검출 시스템이 완전히 다르므로 기준시료를 이용한 이상적인 바탕신호의 보정이 어렵다. 그와 비교하면 도 2의 (B)에 도시한 다채널 겹살 분광광도계는 하나의 광학시스템과 광검출 시스템을 사용하고 있으므로 비용이 절반으로 줄게 되며, 또한 동일한 광학시스템과 광검출 시스템을 기준시료와 분석시료가 사용하므로 이상적인 바탕신호의 보정이 가능하다. 현재 이러한 제품은 상용화 되어있지 않으며본 발명은 상기한 다채널 분광광도계의 장점을 충분히 살리고, 비용이 적으면서 이상적인 바탕신호의 보정이 가능한 겹살형 다채널 분광광도계를 구현하였다.

광센서 어레이를 이용한 다채널 분광광도계의 최대 장점은 고속으로(수십 ms) 스펙트럼을 얻을 수 있다는 점이다. 이러한 장점을 충분히 살리기 위해서는 수동의 방법에 의하여 기준시료와 분석시료의 흡광도를 각각 측정하는 방식에서 벗어나 고속으로 그리고 자동으로 두 시료의 전파장에 걸친 흡광도를 측정하는 겹살형 고속 다채널 분광분석법이 가능해야 한다.

따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 다채널 분광분석기의 최대 장점인 화합물의 전파장에 대한 스펙트럼 측정속도를 최대한 살리면서 시료를 고속으로 분석할 수 있게 하는 것이다. 고속으로 화합물 시료의 분석이 가능하면 기존의 기계적인 파장변환식 분장광도계로 불가능했던 여러 화학공정의 실시간 시료분석에 의한 공정제어가 가능하게 되어 매우 다양하게 응용성을 가질 수 있다.

겹살형 분광분석 방법에 의하여 기준시료와 분석시료를 동시에 분석할 수 있는 다채널 겹살 분광광도계의 실현이 본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제이다. 화합물 시료의 전파장에 대한 스펙트럼을 고속으로(수십 ms) 측정할 수 있슴에도 불구하고 기준시료와 분석시료의 스펙트럼을 별도의 실험과정에 따라 측정하여 시료를 분석한다면 고속 다채널 분광광도계의 속도의 장점은 의미가 없게 된다.

또한, 겹살형 분광분석법에 의한 시료를 분석시 실험적인 번거로움이 줄어들게 되며, 실시간으로 기준시료와 분석시료를 동시에 측정하게 되어 실험적인 오차와 기기적인 오차를 줄일 수 있어 시료분석의 재현성과 정밀성을 높일 수 있으므로 궁극적으로 분광광도계의 검출한계를 낮출 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 여러 화학공정의 온 라인상에서 실시간으로 농도를 자동으로 측정할 수 있도록 광학시스템과 광측정 시스템을 소형화하고 고성능화 하는데 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해서 다속 다채널 광센서 어레이를 사용하고, 또한 광섬유와 단일 분광시스템을 사용하여 소형화하고, 겹살 분광분석법에 의한 시료의 분석을 고속으로 처리하기 위하여 겹살 분광분석 과정을 자동화 하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 또다른 기술적 과제이다.

도 1 : 홑살 분광광도계와 겹살 분광광도계의 원리

도 2 : 다채널 겹살 분광광도계의 광학원리

도 3 : 고속 다채널 겹살 분광광도계의 구성도

도 4 : 다채널 겹살 분광기의 광학 구성도

도 5 : 겹살 분광광도계의 광선택 장치

<대표 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

24: 광원 25: 빛 차단기

27: 분석시료 28: 기준시료

30: 겹살 광선택기 31: 분광기

32: 선형 광센서 어레이 33: 신호처리기

34: 제어 컴퓨터 35: 사용자 인터페이스

36: 개인용 컴퓨터 37: 인터넷망

본 발명에 의한 고속 다채널 겹살형 분광광도계의 전체적인 구성을 도 3에 도시하였다. 자외선과 가시광선 영역의 넓은 파장범위를 가지고 있는 광원 24로 부터 나오는 빛은 집광장치 및 빛가리개 25를 거쳐 가지친 광섬유 26에 들어간다. 가지친 광섬유에 의하여 광원의 빛은 두 방향으로 나뉘어 분석시료 27과 기준시료 28을 각각 통과하게 되며 이들을 통과한 빛은 다시 광섬유 29를 따라 각각 겹살 광선택기 30에 들어간다. 겹살 광선택기의 주요한 역할은 사용자의 프로그램에 따라 고속으로 기준시료와 분석시료를 통과한 두 개의 빛을 자동으로 선택하여 분광기 31로 보내는 것이다. 분광기에 들어온 빛은 분광기 내부의 거울과 회절발에 의하여 파장에 따라 공간적으로 분산되며 분광된 빛의 촛점면에 설치된 광센서 어레이 32에 각 파장의 빛이 검출된다. 광센서 어레이에 의하여 검출된 빛의 각 파장에 대한 신호는 순차적으로 전자적 주사신호에 따라 직렬로 출력되며 신호처리기에 의하여적분 및 증폭된 다음 디지탈 신호로 변환된다. 본 발명에 의한 고속 다채널 겹살 분광광도계는 제어컴퓨터 34에 의하여 모든 작동이 이루어 지며 제어컴퓨터의 주요한 역할은 광도계의 기계적인 작동 (빛가리개의 개폐, 겹살 광선택기의 작동, 광원의 개폐등)과 전자적 주사신호 및 광센서 작동신호들을 만들어 내며, 신호처리기 33에 의하여 얻어진 시료의 스펙트럼 데이타를 분석하여 처리한다. 또한 사용자 인터페이스 35에 의하여 키보드와 디스플레이 장치를 통하여 사용자의 명령을 받고 필요한 정보를 표시한다. 본 발명에 의한 분광광도계는 외부의 컴퓨터 36과 통신할 수 있어 모든 기기의 작동과 측정데이타의 전송을 외부의 컴퓨터에 의하여 조종이 가능하도록 하였다. 또한, 분광광도계를 원격제어에 의한 공정에 응용할 수 있도록 인터넷에 연결할 수 있도록 TCP/IP 엔진 37을 부착하였다.

본 발명에 의한 분광광도계는 광원으로 텅스텐-할로겐 램프를 사용하여 가시광선영역과 근적외선 파장영역의 스펙트럼을 측정하였으며 자외선 영역의 스펙트럼을 측정하고자 할때는 Xe 램프를 사용하였다. 광원으로부터 나오는 빛은 렌즈를 이용하여 집광시켰으며 집광된 빛은 두가닥의 광섬유가 합쳐진 부분에 입사되도록 하였다. 광원의 빛이 계속적으로 시료에 조사될 시 발생할 수 있는 센서의 암전류 증가와 시료의 화학반응에 의한 변형등을 막기 위하여 빛차단기(shutter)를 집광기의 끝부분에 설치하여 스펙트럼을 측정시에만 전자 솔레노이드에 의하여 빛차단기를 열어 빛이 시료에 공급되도록 하였다. 광섬유는 자외선 영역의 빛이 통과할 수 있는 수정재질의 광섬유를 사용하였다. 광섬유의 입출구에는 빛의 분산에 의한 손실을 막고 광학적인 정밀성을 높이기 위하여 광섬유와의 연결부에 광섬유용 미세렌즈를 사용하여 서로 연결시켰다. 도 3에 도시된 분석시료 27, 기준시료 28, 그리고 분광기 31의 연결부등에 해당 미세렌즈를 부착하였다. 기준시료와 분석시료로부터 나오는 빛은 광섬유 29에 의하여 겹살 광선택기 30에 연결되며 겹살 광선택기와 프로그램에 따라 분석시료와 기준시료중 어느 한쪽의 빛만이 선택되어 분광기 31에 입사된다.

분광기의 광학적인 내부구조를 도 4에 도시하였다. 분석시료와 기준시료로부터 나오는 빛 40, 41은 전자식 빛가리개 42에 의하여 교대로 선택되면 반사거울 46, 47에 의하여 방향이 바뀌어 분광기 입구 반사거울 49에서 반사되어 분광기 슬릿 48를 통하여 분광기로 입사된다. 분광기의 입구슬릿을 통과한 빛은 다시 분광기내 반사거울 44에 의하여 반사되어 회절발 45에 입사된다. 회절발은 입사광의 파장에 따라 표면에서 공간적인 분산을 시키며 파장별로 분광된 빛은 다시 반사거울 43에 의하여 촛점면 50에 파장별로 다른 위치에 선형으로 모이게 된다. 파장별로 분산되어 촛점면에 선형으로 모인 빛은 광센서 어레이 38에 의하여 그 세기가 측정되며, 제어컴퓨터의 주사신호에 따라 광센서 어레이로부터 각파장의 빛의 세기에 비례하는 아날로그 신호가 직렬로 출력된다. 광센서 어레이로부터 직렬로 나오는 신호는 적분, 증폭, 필터링등의 신호처리 과정을 거친후 아날로그 신호변환기(analog-to-digital converter)에 의하여 디지탈화 된다.

기준시료와 분석시료로부터 나오는 빛은 광섬유 40, 4l에 의하여 겹살 광선택기 30에 각각 연결된다. 겹살 광선택기의 주요한 역할은 프로그램과 솔레노이드에 의하여 기준시료와 분석시료로부터 나오는 두개의 빛중 어느 하나를 선택하여분광기로 보내는것이다. 도 5에 광선택기의 작동원리를 도시하였다. 두개의 구멍이 뚫린 얇은 판으로 만든 빛가리개를 겹살 광선택기의 입구에 설치한 다음 솔레노이드로 좌우로 움직일 수 있도록 하여 기준시료와 분석시료중 어느 하나의 빛만이 통과되고 다른쪽의 빛은 빛가리개에 의하여 차단되도록 하였다. 일단 겹살 광선택기 내부로 들어간 빛은 두개의 반사거울에 의하여 분광기의 입구슬릿에 입사되게 하여 해당 빛이 분광되어 광센서 어레이에 검출된다.

광센서 어레이는 선형으로 제작된 광다이오드 어레이 (photodiode array, PDA)와 전하결합 소자 (charge coupled device, CCD)가 분광기 검출기로 많이 쓰이고 있으며, 부분적으로 2차원 구조의 CCD도 쓰이고 있다. 이러한 광센서 어레이는 용도에 따라 다양한 종류가 있으며 본 발명에서는 분광광도계의 용도에 맞도록 신호감응범위가 크고 (large dynamic range), 신호대 잡음비 (S/N)가 큰 과학기기용 광센서 어레이를 사용하였다. 이러한 광센서 어레이들은 1인치에 128 - 2,048개의 센서가 선형 어레이로 집적되어 있으며 소자의 종류에 따라 감응파장 범위가 다양하다. 또한 센서칩의 표면에 얇은 박막을 입혀 파장에 대한 감도를 조절하여 사용하기도 한다. 일반적으로 가시광선 영역에서 가장 잘 감응하며 자외선 영역과 적외선 영역에 사용하기 위해서는 특별히 제작된 센서소자들을 사용한다. 필요시 선형센서 대신 2차원 구조의 광센서 어레이를 사용하기도 한다.

본 발명에 의한 분광광도계는 기존의 분광광도계와 비교시 여러 가지면에서 우수한 장점들을 가지고 있다.

첫째, 본 발명에 의한 분광광도계는 다채널 분광광도계이다. 기존의 기계적인 파장주사형 분광광도계는 여러 파장에 대한 스펙트럼을 얻기 위하여 모터등 움직이는 기계적 장치를 이용하여 데이타를 측정하므로 광학적 안정성이 떨어지고 시간이 많이 걸리는 단점이 있었다. 또한 분광광도계가 광검출기, 기계적 장치, 광학 시스템을 모두 가지고 있어 크기가 크고 무거워 화학공정의 온-라인 제어등 장비의 응용성이 떨어진다. 그러나 본 발명에 의한 분광광도계는 수많은 광센서들이 선형으로 집적된 광센서 어레이를 사용하므로 광학장치에 움직이는 광학부품을 전혀 사용하지 않아 광학적 안정성이 매우 뛰어나다. 또한 전파장에 대한 시료의 스펙트럼은 전자적인 주사에 의하여 얻기 때문에 불과 수십 ms 내에 전파장 스펙트럼을 측정할 수 있다. 또한, 소형 칩형태의 광검출기를 사용하므로 소형으로 제작이 가능하며 가벼워 공정제어등 다양한 분야에 쉽게 응용이 가능하다.

두번째, 본 발명에 의한 분광광도계는 겹살 분광광도계이다. 겹살형 분광분석 방법에 의하여 기준시료와 분석시료를 고속으로 동시에 분석할 수 있는 다채널 겹살 분광분석기는 화합물 시료의 전파장에 대한 스펙트럼을 고속으로(수십 ms) 측정할 수 있어 다양한 분야에 응용시 실시간 화합물의 분석과 공정제어가 가능하다.

또한, 겹살형 분광분석법에 의한 시료를 분석시 실험적인 번거로움이 줄어들게 되며, 실시간으로 기준시료와 분석시료를 동시에 측정하게 되어 실험적인 오차와 기기적인 오차를 줄일 수 있어 시료분석의 재현성과 정밀성을 높일 수 있으므로 궁극적으로 분광광도계의 검출한계를 낮출 수 있다.

세번째, 본 발명에 의한 분광광도계는 저렴한 비용으로 제작이 가능하다. 광센서 어레이와 광섬유를 사용하기 때문에 소형화가 가능하고 모터등 움직이는 기계적인 장치없이 전자적인 주사방식에 의하여 스펙트럼 데이타를 얻기 때문에 기존의 기계적인 단일채널 분광광도계에 저렴한 비용으로 제작이 가능하다.

네번째, 본 발명에 의한 분광광도계는 단일 광학시스템을 사용하고 있으며 움직이는 광학부품을 사용하는 기존의 겹살분광기와 비교시 광학적으로 안정성이 뛰어나다. 기존의 단일채널 겹살형 분광광도계에 비하여 광학시스템은 전혀 움직이는 부분이 없으므로 스펙트럼의 파장 재현성이 매우 우수하다. 본 발명에 의한 분광광도계는 겹살 광선택기를 사용하고 있으나 이는 빛을 분광기 외부에서 차단하는 역할을 할뿐 기기의 광학시스템의 광로를 바꾸거나 광학부품의 위치를 바꾸지 않기 때문에 광학적으로 매우 안정하다.

다섯번째, 기기의 작동이 자동화되어 있으며 인터넷을 통한 원격분석등 응용성이 매우 큰 장비이다. 본 발명에 의한 분광광도계는 기기에 내장된 제어컴퓨터에 의하여 기기의 작동을 자동화 하고 있으며, 외부의 컴퓨터와 통신이 가능하고 내장된 TCP/IP 엔진에 의한 인터넷 접속이 가능하다. 따라서, 외부의 컴퓨터에 의하여 시료의 분석과정을 자동화 할 수 있으므로 화학 공정제어에 쉽게 응용될 수 있으며, 인터넷 접속에 의한 기기의 제어가 가능하므로 원거리에 설치된 장비를 운전자 없이 사무실내에서 언제나 손쉽게 시료의 분석이 가능하므로 응용성이 매우 크다.

Claims (1)

1. 광센서 어레이를 사용한 고속 주사형 다채널 분광광도계를 구성함에 있어

   (1) 광섬유를 이용하여 광원의 빛을 두개로 나누어 기준시료와 분석시료를 통과시킨 다음 하나의 다채널 분광기를 사용하여 고속으로 두 개의 시료를 분석하는 다채널 겹살 분광분석기.

   (2) 솔레노이드와 다수의 구멍이 뚫린 빛가리개를 사용하여 기준시료와 분석시료를 통과한 빛중 어느 하나를 전기적 신호에 의하여 선택한 다음 분광기에 입사되도록 하는 방법

   (3) 분광기의 입구에 두 개의 반사거울을 설치하여 기준시료와 분석시료를 통과하여 들어오는 빛을 또 다른 반사거울에 각각 반사시켜 다채널 분광기의 입구슬릿에 입사되도록 하는 광학장치