KR20010071728A - 방사선-경화성 중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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KR20010071728A
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Abstract

본 발명은 히드록시알킬아미드의 카르복시 에스테르 및 α, β-에틸렌계 불포화 카르복시산으로부터 유도된 적어도 1개의 기를 갖는 중합체 및 이 중합체를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물을 포함하는 코팅조성물은 높은 중합율을 가지며, 소망하는 화학적 및 기계적 특성을 갖는 코팅을 생성하는 것을 특징으로 한다.

Description

방사선-경화성 중합체 및 이를 포함하는 조성물{RADIATION-CURABLE POLYMER AND A COMPOSITION COMPRISING THIS POLYMER}
본 발명은 방사선-경화성 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
방사선 경화과정동안, 유액이 가해진 막을 견고한 가교망으로 변환시키는 것은 최대 경화플래토의 유도, 중합화 및 수득의 구별되는 3 단계를 통해 진행시키는 것으로 고려될 수 있다(Chemistry and Technology of UV and EB formulations, Volume Ⅳ, Oldring, 1991, pages 8-12).
경화율을 향상시키거나 억제하는 요소는 예를 들어, 램프시스템(UV-용량, 세기, 파장, IR-함량) 및 화학시스템(반응성, 흡수, 코팅중량, 착색, 온도, 산소억제 및 기재)이다.
상업적 코팅작업을 위해, 코팅을 가할때와 코팅된 기재의 적재 또는 리와인딩사이의 간격이 매우 짧기 때문에, 코팅은 몇초 이내에 끈적이지 않는 표면을 얻을 필요가 있다. 상기 짧은 간격에서 끈적이지 않는 표면을 얻기 위한 코팅을 실패한다면, 서로 접착하는 코팅기재층 (스택 또는 롤)이 생성될 것이다 ("블록킹(blocking)").
본 발명의 목적은 높은 경화율 또는 중합율을 갖고, 바람직한 화학적 및 기계적 특성을 갖는 코팅을 생성하는 코팅조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산에 의해 히드록시알킬아미드의 카르복실 에스테르로부터 유도된 적어도 1개의 기를 갖는 중합체를 함유하며;
상기 중합체는 하기 화학식 1에 따른 기능화 중합체이다:
(상기 화학식 1에서,
P = 중합체기,
Y = 수소, (C1-C8) 알킬기 또는 일반식의 기,
R1, R2, R3, R4는 같거나 또는 다르고, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 (C1-C8) 알킬사슬이며,
R5= 수소, (C1-C5) 알킬, -CH2OH 또는 CH2COOX,
R6, R7= 수소, (C1-C8) 알킬, 또는 COOX,
X = 수소 또는 (C1-C8) 알킬,
n = 1-1000 및
m = 1-4이다)
본 발명의 조성물은 높은 최대중합율을 낸다.
화학식 1에서, R1, R2또는 R3은 시클로알킬기의 일부를 형성할 수 있다.
바람직하게는, Y는 수소 또는 메틸이다.
더 바람직하게는, Y는 수소이다.
바람직하게는, R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 메틸이다.
더 바람직하게는 R1, R2및 R3은 수소이다.
바람직하게는, R5는 수소 또는 (메)에틸이다.
바람직하게는, R6및 R7은 수소이다.
바람직하게는, n = 1-100, 더 바람직하게는, n = 2-20이다.
바람직하게는, m = 1-2, 더 바람직하게는, m = 1이다.
적당한 히드록실아미드의 예로는 β-히드록시알킬아미드, γ-히드록시알킬아미드, δ-히드록시알킬아미드 및 ε-히드록시알킬아미드가 있다.
바람직하게는, 히드록실아미드는 β-히드록시알킬아미드이다.
적당한 중합체(P)로는 예를 들어, 적어도 400의 분자량(Mw)을 갖는 축합중합체 및 첨가중합체가 있다.
상기 중합체는 예를 들어, 선형 중합체, 가지형 중합체, 코움(comb) 중합체, 스타(star) 중합체, 래더(ladder) 중합체, 덴드리머 및 고급가지형 중합체일 수 있다.
적당한 첨가중합체(P)로는 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 말레산, 시아노아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐에테르, 비닐클로리드, 비닐실란 및 그의 혼합물과 같이 단량체로부터 유도된 중합체가 있다.
적당한 축합중합체(P)로는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르에테르, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아가 있다.
적당한 선형 중합체(P)로는 예를 들어, 디올로부터 유도된 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리-MMA, 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및 이관능 산 및/또는 모노-히드록시산이 있다.
적당한 가지형 중합체(P)로는 예를 들어, 적어도 1개의 삼관능 알콜유닛을 포함하는 폴리에테르, 적어도 1개의 삼관능 또는 사관능 알콜유닛 및/또는 1개의 삼관능/사관능 산 유닛을 포함하는 폴리에스테르가 있다.
적당한 덴드리머는 예를 들어, 유럽특허 EP-A-575596, EP-A-707611, EP-A-741756, EP-A-672703, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1994, 33, 2413, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1990, 29, 138, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1993, 32, 1308 및 Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1992. 31, 1200에 개시되어 있다.
적당한 고급가지형 중합체로는 예를 들어, β-히드록시알킬아미드기를 함유하고, 중량평균분자량이 800g/mol 이상인 축합중합체가 있다. 상기 중합체는 하기 화학식 2에 따른 적어도 2개의 기를 포함할 수 있다:
(상기 화학식 2에서,
Y =, H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴,
B = (C2-C20), 선택적으로 치환된 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼, 및
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적이며, 같거나 또는 다르고, H, (C6-C10) 아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
적당한 고급가지형 중합체의 다른 예는 국제공개 WO-A-9612754, WO-A-9613558, WO-A-9619537 및 WO-A-9317060에 개시되어 있다.
P와 작용기 사이에 연결기(S)가 존재할 수 있다:
적당한 기(S)로는 예를 들어, 알킬기, 옥시알킬기,우레탄알킬기, 우레아알킬기, 카르복시알킬기, 아미노알킬기 또는 아미도알킬기가 있다.
화학식 1의 기능화 중합체는 예를 들어, 80℃ 내지 140℃의 온도에서 중합체함유 히드록시알킬아미드와 불포화 카르복시산 사이의 에스테르화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
히드록시알킬아미드 유닛은 사슬, 곁사슬 또는 중합체 말단에 있을 수 있다.
바람직하게는, 히드록시드 mole 당 산 1-1.5mol이 사용된다.
바람직하게는, 상기 반응은 유기용매, 가령 예를 들어, 크실렌, 톨루엔 또는 테트라히드로푸란의 존재하에서 일어난다.
바람직하게는, 상기 반응은 상기 반응을 실시하기 위해 사용되는 조건하에서 불포화 에스테르기의 중합화를 방해하는 안정화 화합물의 존재하에서 일어난다. 안정화 화합물 또는 안정화 화합물의 혼합물은 보통, 약 50 내지 약 2000ppm 및 바람직하게는 75 내지 1000ppm의 양으로 사용된다. 이들은 안정화 화합물에 따라 다른 호기성 또는 혐기성 조건하에서 사용될 수 있다.
적당한 안정화 화합물에는 예를 들어, 히드로퀴논, 모노메틸히드로퀴논, 안트라퀴논, β-니트로스티렌, 페놀티아진 및 2,6-di-tert-부틸-4-메틸-페놀(BHT)이 포함된다.
에스테르화 반응은 촉매의 존재하에서 일어날 수 있다. 적당한 촉매로는 강산, 예를 들어 황-함유 유기산, 가령 알칸 설폰산 및 메탄 설폰산이 있다.
적당한 불포화 카르복시산으로는 예를 들어, (메트)아크릴산 및 유도체, 크로톤산, 이타콘산(의 반-에스테르), 말레산, 시트라콘산, 메사콘산 및 푸마르산이 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산이 사용된다.
기능화 중합체는 또한, 히드록시알킬 아미드와, 불포화 카르복시산 염화물, 무수물 또는 에스테르사이의 반응, 중합체함유 옥사졸린과 불포화 카르복시산 사이의 반응에 의해 얻어질 수도 있다.
아미드와, 불포화 염화물 또는 무수물사이의 반응은 염기의 존재하, 용매내에서 0℃ 내지 30℃의 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 적당한 용매로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 물, 디클로로메탄 또는 디에틸에테르가 있다. 적당한 염기로는 예를 들어, 피리딘 또는 트리에틸아민이 있다.
적당한 염화물, 무수물 또는 에스테르로는 상기 카르복시산의 염화물, 무수물 및 에스테르가 있다.
아미드와 불포화 에스테르사이의 반응은 루이스산의 존재하에서 80℃ 내지 140℃의 온도에서 일어나는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 과량의 불포화 에스테르가 사용된다. 에스테르는 용매 및 반응물질 모두로서 기능한다.
적당한 루이스산으로는, 예를 들어 테트라 알킬 티타네이트 및 설폰산이 있다.
적당한 불포화 카르복시산에는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 유도체, 크로톤산, 이타콘산(의 반-에스테르), 말레산, 시트라콘산, 메사콘산 및 푸마르산이 있다. 바람직하게는, 메트아크릴산 및 아크릴산이 사용된다.
기능화 중합체는 자유-라디칼 반응에 의해 경화될 수 있다. 상기 반응에서, 자유 라디칼은 광-개시제의 존재하에서 기능화 중합체의 조사에 의해 얻어질 수 있다.
방사선-경화는 예를 들어, 광화학 방법, 가령 예를 들어, 자외선 방사(UV) 또는 방사선-화학기술, 가령 전자 빔(EB)에 의해 일어나는 것이 바람직하다.
UV 및 EB 방사선은 예를 들어 Bett외 다수의 article "UV and EB curing"(Jocca 1990 (11), pages 446-453)에 보다 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 따른 기능화 중합체의 양은 본 발명에 따른 조성물의 0.01중량% 내지 100중량%일 수 있다.
보통, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 실질적으로 용매가 유리되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 코팅조성물, 잉크 및 접착재로서 사용될 수 있다.
소망하는 용도에 따른다면, 기능화 중합체는 예를 들어, (메트)아크릴레이트 유닛, 말레이트 유닛, 푸마레이트 유닛, 이타코네이트 유닛, 비닐에스테르 유닛 및/또는 비닐에테르 유닛에 기초한 올리고머 또는 단량체와 조합될 수 있다.
경화한후에, 본 발명에 따른 코팅은 많은 소망특성, 가령 예를 들어, 양호한 화학적 특성(용매, 산, 알칼리 및 습기에 대한 내성), 양호한 광학특성 및 외관, 양호한 기계적 특성(가령, 경도, 가요성, 접착성, 마찰내성, 강도 및 내구성), 양호한 열안정성 및 양호한 내후성을 가진다.
방사선 경화성 결합조성물을 포함하는 조성물은 색소, 안정화제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
방사선 경화성 배합물은 보통, 예비중합체, 반응성 희석제 및 첨가제로 구성된다. 배합의 유형 및 경화기작에 따라 다른, 2개의 다른 가능한 성분들은 색소 및 광개시제 시스템이다.
상기 조성물은 수계 코팅조성물, 용매계 코팅조성물, 고급 고체 코팅조성물, 100% 고체 코팅 및 분말 페인트 조성물에 적용될 수 있다.
가장 바람직한 조사원은 자외선광이다. 자외선광은 적당한 경화율을 얻기 위한 1회용량을 제공하기 위한 고세기의 광이다. 저급 에너지광이 가해지는 경우에, 적당한 중합화가 일어나기 위한 시간을 단축시키기 위해 높은 온도로 상기 조성물을 가하는 것이 바람직하다.
UV 경화장비에 관해, 본 발명자는 예를 들어, Chemistry and Technology of UV and EB-formulations, Volume 1, Oldring, 1991의 p. 161-234에 언급하고 있다.
파장 및 스펙트럼 분포의 소망하는 고세기 및 유용성을 제공하기 위해 사용되는 적당한 램프에는 Fusion Systems, Corp.제가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 기재, 가령 예를 들어, 플라스틱, 종이, 보드, 가죽, 유리, 목재 및 금속에 가해질 수 있다.
상기 조성물은 광개시제의 존재하에서 중합되는 것이 바람직하지만, 또한 광개시제의 부재하에서도 중합할 수 있다.
적당한 광개시제는 약 200㎚ 내지 약 600㎚의 파장을 갖는 빛에 노출시키는 경화과정을 개시시킨다. 적당한 광개시제는 케톤 작용기를 가지며, 벤조페논과 같이 방향족일 수 있다. 다로큐어(Darocur) 1173(상표명)(Ciba)은 적당한 벤질-케탈-계 광개시제이며, 활성성분으로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 함유한다. 이르가큐어(Irgacure) 184(상표명)(Ciba)는 활성성분으로서 히드록시시클로헥실 페닐케톤을 함유하는 아릴 케톤이며, 적당한 광개시제이다. 이르가큐어 369(상표명)(활성성분 2-벤질-2-디메틸아미놀-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1)도 또한 적당하다. 아실 포스핀, 가령 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스폰 옥시드(루세린(Lucerine) TPO(상표명), BASF)도 또한 사용될 수 있으며, 활성성분으로서 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤을 함유하는 콴타큐어(Quantacure) CPTX(상표명)(Octel Chemicals)도 사용될 수 있다. 상기 광개시제의 혼합물과 상기 광개시제의 화학유도체도 적당하다. 광개시제의 적당한 조합은 이르가큐어 184TM75중량% 및 (비스-2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드)25중량%로 구성된 이르가큐어 1800TM(Ciba)이다. 다른 적당한 광개시제는 노리쉬(Norrish)-Ⅱ-형, 예를 들어 벤조페논과 아민의 조합, 말레이미드와 아민의 조합, 티옥산톤과 아민의 조합 및 안트라키논과 아민의 조합이 될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
실시예 Ⅰ
수지 Ⅰ의 합성예
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소유입구를 구비한 둥근바닥 플라스크내 가열된 부탄온 140g에 2.5시간동안 환류하면서 히드록시 에틸 메트아크릴 아미드 20.1g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 40.3g, 이소데실 아크릴레이트 40.0g 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.2g으로 구성된 반응혼합물을 천천히 첨가하였다. 그 후에, 부탄온 29.1g내 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.6g의 용액을 1시간동안 첨가하였다. 목탄을 핫 중합체 용액에 첨가하고, 상기 용액을 셀리트(Celite, 상표명) 521상에서 여과하였다. 용매를 증발시킨후, 그람당 30meq KOH의 히드록시가를 갖는 히드록시 아미드 기능 중합체를 얻었다.
0-5℃에서 건성 테트라히드로푸란 200㎖내 상기 제조된 히드록시 아미드 기능 중합체 100g 및 피리딘 12.4g의 교반용액에 아크릴로일클로리드 10.4g를 천천히 첨가하였다. 온도는 5℃ 이하에서 유지하였다. 첨가후에, 온도는 실온으로 천천히 높아졌으며, 반응혼합물을 상기 온도에서 18시간동안 교반하였다.
피리딘-HCl 염을 제거하기 위해 반응혼합물을 여과하고, 포화 탄산나트륨 용액에 의해 세척하고, 물로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 그 후에 용매를 증발시켜 아크릴 기능화 수지(수지Ⅰ)를 얻었다.
실시예 Ⅱ
수지 Ⅱ의 합성예
70℃에서 질소하에 1.5ℓ 반응 플라스크내 용융된 디이소프로필 아민 455g에 용융된 헥사히드로 프탈릭 무수물 390g(60℃)을 첨가하였다. 첨가후에, 발열반응이 진행되고, 반응온도는 180℃로 높아졌으며, 반응혼합물을 180℃에서 3시간동안 교반하였다. 그 후에, 압력을 대기압에서 20mbar로 감소시키고, 1시간 더 반응을 진행시킨 후에 하기 특성을 갖는 β-히드록시아미드 말단기를 함유하는 고급가지형 중합체가 얻어졌다: Mn=1160, 분산도 D=2.1, Tg=57.5℃ 및 히드록시가=g당 365meq KOH.
상기 수지에 메트아크릴산 446g 및 페노티아진 0.4g을 첨가하였다. 반응혼합물을 통해 건조한 공기를 발생시킨후에, 반응혼합물을 110℃로 6시간동안 가열하였다. 그 후에, 압력을 20mbar로 감소시키고, 소량의 메트아크릴산을 증발제거하여 하기 특성을 갖는 메트아크릴 기능중합체(수지 Ⅱ)를 얻었다: Mn=1800, D=2.0, 불포화당 중량(wpu)=260 및 히드록시가=g당 60meq KOH.
실시예 Ⅲ
수지Ⅰ을 포함하는 코팅의 경화
다로큐어 1173TM50㎎을 수지 Ⅰ 5g에 용해시켰다. 상기 혼합물의 100㎛ 두께 막을 유리판위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다. 조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은 100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
실시예 Ⅳ
수지Ⅰ 및 라우릴아크릴레이트로 구성된 코팅의 경화
수지 Ⅰ 5g을 라우릴아크릴레이트 2.4g에 용해시키고, 거기에 이르가큐어 184TM74㎎을 첨가하였다. 결과 용액의 100㎛ 두께 막을 유리판 위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다.
조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은 100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
실시예 Ⅴ
수지 Ⅱ 및 메틸 메트아크릴레이트로 구성된 코팅의 경화
수지 Ⅱ 5g을 메틸메트아크릴레이트 1.9g에 용해시키고, 거기에 이르가큐어 184TM69㎎을 첨가하였다. 결과 용액의 100㎛ 두께 막을 유리판 위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다.
조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
실시예 Ⅵ
수지 Ⅱ 및 이소데실 아크릴레이트로 구성된 코팅의 경화
수지 Ⅱ 5g을 이소데실아크릴레이트 4.1g에 용해시키고, 거기에 이르가큐어 184TM91㎎을 첨가하였다. 결과 용액의 100㎛ 두께 막을 유리판 위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다.
조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은 100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
실험예 Ⅶ
수지 Ⅱ 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르로 구성된 코팅의 경화
수지 Ⅱ 5g을 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 1.9g에 용해시키고, 거기에 이르가큐어 184TM69㎎을 첨가하였다. 결과 용액의 100㎛ 두께 막을 유리판 위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다.
조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은 100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
실시예 Ⅷ
수지 Ⅱ 및 트리에틸렌 글리콜 디(모노부틸 말레이트)로 구성된 코팅의 경화
수지 Ⅱ 5g을 트리에틸렌 글리콜 디(모노부틸 말레이트) 4.4g에 용해시키고, 거기에 이르가큐어 184TM94㎎을 첨가하였다. 결과 용액의 100㎛ 두께 막을 유리판 위에 가하고, 그 후에 1J/㎠(램프: D-Bulb를 구비한 Fusion F600)의 전체 용량에 의해 질소하에서 경화하였다.
조사후에, 경화된 코팅을 얻었다. 아세톤 이중 문지름 시험에 의해, 코팅은 100회의 아세톤 이중 문지름에 대해 영향을 받지 않고 견딜 수 있었다.
상기 실시예들은 본 발명에 따른 UV-경화성 기능중합체가 양호한 코팅을 형성한다는 것을 입증해준다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 방사선 경화성 중합체:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서,
    P = 중합체기,
    Y = 수소, (C1-C8) 알킬기 또는 일반식의 기,
    R1, R2, R3, R4는 같거나 또는 다르고, 수소 또는 선형, 가지형 또는 고리형 (C1-C8) 알킬사슬이며,
    R5= 수소, (C1-C5) 알킬, -CH2OH 또는 CH2COOX,
    R6, R7= 수소, (C1-C8) 알킬, 또는 COOX,
    X = 수소 또는 (C1-C8) 알킬,
    n = 1-50 및
    m = 1-4이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y는 수소 또는 메틸이고, R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 메틸이며, R5는 수소 또는 (메)에틸이고, R6및 R7은 수소인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 따른 조성물을 방사선 경화함으로써 얻은 코팅.
  5. 제 4 항에 따른 코팅이 코팅으로서 가해진 전체코팅 또는 일부코팅된 기재.
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