ES2226402T3 - Polimero curable por radiacion y una composicion que comprende este polimero. - Google Patents

Polimero curable por radiacion y una composicion que comprende este polimero.

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Abstract

Una composición de revestimiento curable por radiación, que comprende un polímero que tiene la fórmula (I): en la que: P = un grupo de polímero, Y = hidrógeno, un grupo alquilo (C1-C8) o un grupo de fórmula R1, R2, R3, R4 son, iguales o diferentes, hidrógeno o una cadena alquílica (C1-C8) lineal, ramificada o cíclica, R5 = hidrógeno, alquilo (C1-C5), -CH2OH ó CH2COOX, R6, R7 = hidrógeno, alquilo (C1-C8) ó COOX, X = hidrógeno ó alquilo (C1-C8), n = 1-100 y m = 1-4.

Description

Polímero curable por radiación y una composición que comprende este polímero.
El invento se refiere a un polímero curable por radiación y a una composición que comprende este polímero.
Durante los procesos de curado por radiación, puede considerarse que la transformación de la película fluida aplicada a la estructura reticulada sólida progresa a través de tres etapas distintas que son inducción, polimerización y consecución del plato de curado máximo. (Chemistry and Technology of UV and EB formulations, Volumen IV, Oldring, 1991, páginas 8-12).
Factores que mejoran o inhiben la velocidad de curado son, por ejemplo, el sistema de lámpara (dosis UV, intensidad, longitud de onda, contenido IR) y el sistema químico (reactividad, absorción, peso del revestimiento, pigmentación, temperatura, inhibición de oxígeno y sustrato).
Para las operaciones de revestimientos comerciales, es necesario que el revestimiento logre una superficie no pegajosa en un período de tiempo de segundos o menos, ya que el intervalo de tiempo entre la aplicación del revestimiento y el apilado o rebobinado del sustrato revestido es muy corto. Si se produce un fallo por parte del revestimiento al lograr la superficie no pegajosa en este breve intervalo de tiempo, esto dará lugar a que las capas del sustrato revestido (en forma de pila o de rollo) se peguen ("bloqueo").
Es objeto del presente invento proporcionar una composición de revestimiento que tenga una velocidad de curado o velocidad de polimerización elevada y que produzca un revestimiento que tenga las propiedades químicas y mecánicas deseadas.
La composición curable por radiación de acuerdo con el invento contiene un polímero que tiene al menos un grupo derivado de un éster carboxílico de una hidroxialquilamida con un ácido carboxílico \alpha,\beta-etilenicamente insaturado, en el que el polímero es un polímero funcionalizado de acuerdo con la fórmula (I):
1
en la que:
P = un grupo de polímero,
Y = hidrógeno, un grupo alquilo (C_{1}-C_{8}) o un grupo de fórmula
2
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son, iguales o diferentes, hidrógeno o una cadena alquílica (C_{1}-C_{8}) lineal, ramificada o cíclica,
R^{5} = hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{5}), -CH_{2}OH ó CH_{2}COOX,
R^{6}, R^{7} = hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), ó COOX
X = hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{8}),
n = 1-100 y
m = 1-4.
La composición de acuerdo con el invento da lugar a velocidades de polimerización máximas elevadas.
En la fórmula R^{1}, R^{2} ó R^{3} pueden formar parte de un grupo cicloalquilo.
Preferiblemente, Y es hidrógeno o metilo.
Más preferiblemente, Y es hidrógeno
Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno o metilo.
Más preferiblemente, R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno.
Preferiblemente, R^{5} es hidrógeno o (m)etilo.
Preferiblemente, R^{6} y R^{7} son hidrógeno.
Preferiblemente, n = 2-20.
Preferiblemente, m = 1-2, más preferiblemente m = 1.
Hidroxilamidas apropiadas son por ejemplo, \beta-hidroxialqilamida, \gamma-hidroxialqilamida, \delta-hidroxialqilamida y \varepsilon-hidroxialqilamida.
Preferiblemente, la hidroxilamida es \beta-hidroxialqilamida.
Polímeros P apropiados son, por ejemplo, polímeros de adición y polímeros de condensación que tienen un peso molecular (Mw) de al menos 400.
Estos polímeros pueden ser, por ejemplo, polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros combinados, polímeros con forma de estrella, polímeros en escalera, dendrímeros y polímeros hiper-ramificados.
Polímeros P de adición apropiados incluyen polímeros derivados de monómeros tales como por ejemplo (met)acrilato, acrilamida, estireno, etileno, propileno, ácido maléico, cianoacrilato, acetato de vinilo, éter vinílico, cloruro de vinilo, vinilsilano y sus mezclas.
Polímeros P de condensación apropiados incluyen, por ejemplo, poliésteres, polilactonas, poliamidas, poliesteramidas, poliéteres, poliesteréteres, poliuretanos y poliuretano-urea.
Polímeros P lineales apropiados incluyen, por ejemplo, poliéteres derivados de dioles, polietileno, poli-MMA, poliésteres derivados de dioles y ácidos difuncionales y/o mono-hidroxiácidos.
Polímeros P ramificados apropiados incluyen, por ejemplo, poliéteres que comprenden al menos una unidad de alcohol trifuncional, poliésteres que comprenden al menos una unidad de alcohol tri- o tetrafuncional y/o una unidad de ácido tri/tetrafuncional.
Dendrímeros apropiados se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 575596, EP-A-707611, EP-A-672703, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1994, 33, 2413, Angew. Chem. Int Ed. Eng. 1990, 29, 138, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1993, 32, 1308 y Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1992, 31, 1200.
Polímeros hiper-ramificados apropiados incluyen, por ejemplo, polímeros de condensación que contienen grupos \beta-hidroxialquilamida y que tienen un peso molecular medio ponderado 800 g/mol. Los polímeros pueden comprender al menos dos grupos de acuerdo con la fórmula (II):
3
en la que
4
(ciclo)alquilo (C_{1}-C_{20}) ó arilo (C_{6}-C_{10}),
B = arilo o (ciclo)alquilo (C_{2}-C_{20}) alifático diradical, opcionalmente sustituido, y
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden ser, independientemente unos de otros, iguales o diferentes, H, arilo (C_{6}-C_{10}) o radical (ciclo)alquilo (C_{1}-C_{8}).
Otros ejemplos de polímeros hiper-ramificados se describen en los documentos WO-A-9612754, WO-A-9613558, WO-A-9619537 y WO-A-9317060.
Entre P y el grupo funcional puede estar presente un grupo conector S:
5
Un grupo S apropiado incluye, por ejemplo, un grupo alquilo, oxialquilo, uretanoalquilo, ureaalquilo, carboxialquilo, aminoalquilo o amidoalquilo.
El polímero funcionalizado de acuerdo con la fórmula (I) puede obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de esterificación entre unidades de hidroxialquilamida que contienen el polímero y un ácido carboxílico insaturado, a una temperatura entre, por ejemplo, 80ºC y 140ºC.
La unidad de hidroxialquilamida puede estar en forma de cadena, en forma de cadena lateral o en un extremo del polímero.
Preferiblemente, se emplean 1-1,5 moles de ácido por cada mol de hidróxido.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar en presencia de un disolvente orgánico, tal como, por ejemplo, xileno, tolueno o tetrahidrofurano.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar en presencia de un compuesto estabilizante que evita la polimerización de los grupos éster insaturados bajo las condiciones empleadas para llevar a cabo la reacción. Generalmente, el compuesto estabilizante o la mezcla de compuestos estabilizantes se emplean en cantidades entre 50 y 2000 ppm, y preferiblemente entre 75 y 1000 ppm. Pueden emplearse en condiciones aerobias o anaerobias, dependiendo del compuesto estabilizante.
Compuestos estabilizantes apropiados incluyen, por ejemplo, hidroquinona, monometilhidroquinona, antraquinona, \beta-nitroestireno, fenotiazina y 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenol (BHT).
La reacción de esterificación puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Catalizadores apropiados incluyen ácidos fuertes, por ejemplo, ácidos orgánicos que contienen azufre como ácidos alcanosulfónicos y ácido metanosulfónico.
Ácidos carboxílicos insaturados apropiados incluyen, por ejemplo, ácido (met)acrílico y derivados, ácido crotónico, (semi-éster de) ácido itacónico, ácido maléico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido fumárico. Preferiblemente, se aplica ácido (met)acrílico.
El polímero funcionalizado también puede obtenerse mediante reacción entre una hidroxialquil amida y un cloruro, anhídrido o éster de ácido carboxílico insaturado o por reacción entre una oxazolina que contiene el polímero y un ácido carboxílico insaturado.
Preferiblemente, la reacción entre la amida y el cloruro o anhídrido insaturado tiene lugar a temperatura entre 0ºC y 30ºC en un disolvente en presencia de una base. Disolventes apropiados incluyen, por ejemplo, tetrahidrofurano, agua, diclorometano o dietiléter. Bases apropiadas incluyen, por ejemplo, piridina o trietilamina.
Cloruros, anhídridos o ésteres apropiados incluyen los cloruros, anhídridos y ésteres del ácido carboxílico mencionado anteriormente.
La reacción entre la amida y el éster insaturado, preferiblemente, tiene lugar a temperaturas entre 80ºC y 140ºC, en presencia de un ácido de Lewis.
Preferiblemente, se aplica un exceso de éster insaturado. El éster funciona por un lado como disolvente y por otro, como reaccionante.
Ácidos de Lewis apropiados son, por ejemplo, tetraalquil titanato y ácido sulfúrico.
Ácidos carboxílicos insaturados apropiados incluyen, por ejemplo, ácido (met)acrílico y derivados, ácido crotónico, (semi-éster de) ácido itacónico, ácido maléico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido fumárico. Preferiblemente, se emplean ácido metacrílico y ácido acrílico.
El polímero funcionalizado puede curarse por medio de una reacción de radicales libres. En estas reacciones, los radicales libres pueden obtenerse mediante irradiación del polímero funcionalizado en presencia de un foto-iniciador.
Preferiblemente, el curado por radiación tiene lugar por medio de, por ejemplo, un proceso fotoquímico tal como, por ejemplo, radiación ultravioleta (UV) o un proceso químico de radiación tal como haz de electrones (EB).
La radiación UV y EB se explican con más detalle, por ejemplo, en el artículo de Bett et al. titulado "UV and EB curing" (Jocca 1990 (11), páginas 446-453).
La cantidad de polímero funcionalizado de acuerdo con el invento puede variar entre 0,01% en peso y 100% en peso de la composición de acuerdo con el invento.
Generalmente, la composición curable por radiación de acuerdo con el invento se encuentra considerablemente libre de disolvente.
Si se desea y dependiendo de la aplicación, el polímero funcionalizado puede combinarse con oligómeros y monómeros que están basados, por ejemplo, en unidades de (met)acrilato, unidades de maleato, unidades de fumarato, unidades de itaconato, unidades de viniléster y/o unidades de viniléter.
Tras el curado, los revestimientos de acuerdo con el invento presentan muchas propiedades deseadas tales como, por ejemplo, buenas propiedades químicas (resistencia a disolventes, ácidos, bases y a la humedad), buenas propiedades ópticas y buen aspecto, buenas propiedades mecánicas (tales como dureza, flexibilidad, adhesión, resistencia a la abrasión, tenacidad y durabilidad), buena estabilidad térmica y buena capacidad de curado).
La composición que comprende la composición de aglutinante curable por radiación además puede comprender pigmentos, estabilizantes y otros aditivos.
Generalmente, la formulación curable por radiación consiste en un prepolímero, un diluyente reactivo y aditivos. Otros dos posibles componentes, dependiendo del tipo de formulación y del mecanismo de curado son pigmentos y un sistema foto-iniciador.
Por ejemplo, la composición puede aplicarse en una composición de revestimiento acuosa, en una composición de revestimiento con base de disolvente, en una composición de revestimiento con alto contenido en sólidos, en una composición de revestimiento con 100% de sólidos y en una composición de pintura en forma de polvo.
La fuente de irradiación más preferida es la luz ultravioleta. Preferiblemente, la luz ultravioleta es luz de alta intensidad para proporcionar una dosis que consiga velocidades de curado razonables. En el caso de aplicar luz de energía más baja, también puede ser deseable someter a las composiciones a temperaturas elevadas, con el fin de reducir el tiempo necesario para que se produzca una polimerización adecuada.
Con respecto al equipo de curado UV, los inventores se refieren, por ejemplo, a las páginas 161-234 de Chemistry and Technology of UV and EB-formulations, volumen 1, Oldring, 1991.
Lámparas apropiadas que se emplean para proporcionar la intensidad alta deseada, la disponibilidad de longitud de onda y la distribución espectral incluyen, por ejemplo, la disponible en Fusion Systems, Corp.
La composición de acuerdo con el presente invento puede aplicarse sobre sustratos tales como, por ejemplo, plástico, papel, cartón, cuero, vidrio, madera y metal.
Preferiblemente, esta composición se polimeriza en presencia de un fotoiniciador, pero también es posible polimerizar en ausencia de un fotoiniciador.
Los fotoiniciadores apropiados permiten la iniciación del proceso de curado con exposición a luz de longitudes de ondas entre 200 nm y 600 nm. Los fotoiniciadores apropiados tienen grupos funcionales de cetona y pueden ser aromáticos, tales como, por ejemplo, benzofenona. Darocur 1173® (Ciba) es un fotoiniciador apropiado basado en bencil-cetal, que contiene 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona como componente activo. Irgacure 184® (Ciba) es una aril cetona que contiene hidroxiciclohexil fenil cetona como componente activo, y es un fotoiniciador apropiado. Irgacure 369® (componente activo de 2-bencil-2-dimetilaminol-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1) resulta también apropiado. También pueden emplearse acil fosfinas, tales como por ejemplo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfona (Lucerine TPO®, BASF), como también Quantacure CPTX® (Octel Chemicals), que contiene 1-cloro-4-propoxi tioxantona como componente activo. Los derivados químicos de estos fotoiniciadores son apropiados, así como también mezclas de estos fotoiniciadores. Una combinación apropiada de fotoiniciadores es Irgacure 1800™ (Ciba) que consiste en 75% en peso de Irgacure 184™ y 25% en peso de óxido de (bis-(2,6-dimetoxi benzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfina). Otros fotoiniciadores apropiados pueden ser los de tipo-Norrish-II, por ejemplo, las combinaciones de benzofenona con amina, maleimida con amina, tioxantona con amina y antraquinona con amina.
El invento se explica con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo I Síntesis de la resina I
Una mezcla de reacción que consistía en 20,1 gramos de hidroxi etil metacril amida, 40,3 gramos de acrilato de 2-etilhexilo, 40,0 gramos de acrilato de isodecilo y 6,2 gramos de tert-butilperoxi-2-etilhexanoato se añadió lentamente durante 2,5 horas a 140 gramos de butanona caliente en un matraz de fondo redondo equipado con agitador magnético, condensador de reflujo, termómetro y entrada de nitrógeno, a reflujo. Posteriormente, se añadió durante un período de 1 hora una disolución de 2,6 gramos de tert-butilperoxi-2-etilhexanoato en 29,1 gramos de butanona. Se añadió carbón vegetal a la disolución de polímero caliente y la disolución se filtró sobre Celite® 521. Tras evaporar el disolvente, se obtuvo un polímero de grupo funcional hidroxi amida con un valor hidroxi - de 30 meq de KOH por gramo.
Se añadieron lentamente 10,4 gramos de cloruro de acriloilo a una disolución agitada de 100 gramos del polímero de grupo funcional hidroxi amida preparado anteriormente y 12,4 gramos de piridina en 200 ml de tetrahidrofurano seco a 0-5ºC. La temperatura se mantuvo por debajo de 5ºC. Tras la adición, la temperatura se elevo lentamente hasta temperatura ambiente y la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura durante 18 horas.
La mezcla de reacción se filtró para retirar la sal de piridina-HCl, se lavó con una disolución saturada de carbonato de sodio, se lavó con agua, se secó sobre sulfato de sodio y posteriormente se evaporó el disolvente para dar lugar a una resina funcional acrílica (resina I).
Ejemplo II Síntesis de la resina II
Se añadieron 390 gramos de anhídrido hexahidro ftálico fundido (60ºC) a 455 gramos de diisopropil amina fundida en un matraz de reacción de 1,5 l bajo nitrógeno a 70ºC. Tras la adición, que estuvo seguida por una reacción exotérmica, la temperatura de reacción se elevó hasta 180ºC y la mezcla de reacción se agitó a 180º C durante 3 horas. Posteriormente, se redujo la presión de presión atmosférica hasta 20 mbares y se continuó la reacción durante otra hora, después de lo cual se obtuvo un polímero hiper-ramificado que contenía grupos terminales \beta-hidroxiamida con las siguientes propiedades: Mn = 1160, dispersidad D =2,1, Tg = 57,5ºC, y un valor hidroxi de 365 meq de KOH por gramo.
Se añadieron 446 g de ácido metacrílico y 0,4 g de fenotiazina a esta resina. Se burbujeó aire seco a través de la mezcla de reacción y después se calentó la mezcla de reacción a 110ºC durante 6 horas. Posteriormente, se redujo la presión a 20 mbares y se destiló una pequeña cantidad del ácido metacrílico, obteniéndose después un polímero funcional metacrílico (resina II) con las siguientes propiedades: Mn = 1800, D = 2,0, peso por insaturación (wpu) = 260 y un valor hidroxi de 60 meq de KOH por gramo.
Ejemplo III Curado del revestimiento que comprende la resina I
Se disolvieron 50 mg de Darocure 1173™ en 5 g de resina I. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de esta mezcla sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D). Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento pudo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Ejemplo IV Curado de un revestimiento que comprende la resina I y acrilato de laurilo
Se disolvieron 5 g de resina I en 2,4 g de acrilato de laurilo, a los que se añadieron 74 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de la disolución resultante sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D).
Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento puedo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Ejemplo V Curado de revestimientos que comprenden la resina II y metacrilato de metilo
Se disolvieron 5 g de resina II en 1,9 g de metacrilato de metilo, a los que se añadieron 69 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de la disolución resultante sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D).
Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento puedo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Ejemplo VI Curado de un revestimiento que comprende la resina II y acrilato de isodecilo
Se disolvieron 5 g de resina II en 4,1 g de acrilato de isodecilo, a los que se añadieron 91 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de la disolución resultante sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D).
Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento puedo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Ejemplo VII Curado de un revestimiento que comprende la resina II y trietilen glicol divinil éter
Se disolvieron 5 g de resina II en 1,9 g de trietilen glicol divinil éter, a los que se añadieron 69 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de la disolución resultante sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D).
Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento puedo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Ejemplo VIII Curado de un revestimiento que comprende la resina II y trietilen glicol di(monobutil maleato)
Se disolvieron 5 g de resina II en 4,4 g de trietilen glicol di(monobutil maleato), a los que se añadieron 94 mg de Irgacure 184™. Se aplicó una película de 100 \mum de espesor de la disolución resultante sobre una placa de vidrio y posteriormente se curó bajo nitrógeno con una dosis total de 1 J/cm^{2} (lámpara: Fusion F600 equipada con una bombilla-D).
Tras la irradiación, se obtuvo un revestimiento curado. En el ensayo de doble frotado con acetona, el revestimiento puedo aguantar 100 frotados dobles con acetona sin resultar afectado.
Estos ejemplos demuestran que los polímeros funcionales curables por radiación UV de acuerdo con el invento dan lugar a buenos revestimientos.

Claims (4)

1. Una composición de revestimiento curable por radiación, que comprende un polímero que tiene la fórmula (I):
6
en la que:
P = un grupo de polímero,
Y = hidrógeno, un grupo alquilo (C_{1}-C_{8}) o un grupo de fórmula
7
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son, iguales o diferentes, hidrógeno o una cadena alquílica (C_{1}-C_{8}) lineal, ramificada o cíclica,
R^{5} = hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{5}), -CH_{2}OH ó CH_{2}COOX,
R^{6}, R^{7} = hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) ó COOX,
X = hidrógeno ó alquilo (C_{1}-C_{8}),
n = 1-100 y
m = 1-4.
2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque Y es hidrógeno o metilo, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno o (m)etilo, R^{5} es hidrógeno o (m)etilo y R^{6} y R^{7} son hidrógeno.
3. Un revestimiento que se obtiene mediante curado por radiación de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2.
4. Un sustrato revestido total o parcialmente, en el que un revestimiento de acuerdo con la reivindicación 3 se aplica como revestimiento.
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