KR20010063655A

KR20010063655A - 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로전기도금하는 방법

Info

Publication number: KR20010063655A
Application number: KR1019990060837A
Authority: KR
Inventors: 김태수
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-07-09
Also published as: KR100418987B1

Abstract

본 발명은 불활성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 전기도금하는 공정에 있어서 주석칩을 용해하는 유동층 반응조를 순환하는 도금액중의 용존산소의 농도를 단계적으로 제어하여 주석이온의 산화반응에 의해 발생하는 주석 슬러지의 양을 줄임으로써 단위 주석량을 도금하는데 필요한 주석 소모량을 절감할 수 있도록 하는 주석의 연속 전기도금방법의 제공에 관한 것이다.

본 발명은 불용성 양극과 알칸 또는 벤젠기를 갖는 황산계 도금액을 사용하여 음극으로 대전된 금속대 표면에 주석을 연속 전기도금하는 방법으로서, 주석 도금액 중에 금속대를 침적시켜 음극으로 대전시키고 표면에 백금 또는 이리듐산화물등으로 이루어진 층을 갖는 불용성 양극을 사용하여 도금액으로부터 주석이온을 전착시키도록 하는 단계와, 전기도금조로 순환하는 도금액의 일부를 산소와 함께 유동층 반응조의 하부로 공급하여 반응조 상부로부터 장입되는 주석립과의 산화반응에 의해 주석이온을 도금액중으로 용해시키는 단계와, 유동층 반응조로부터 전기도금조로 공급되는 도금액이 산소분압이 낮게 유지되는 중간순환조를 적어도 하나이상 거치도록 하여 도금액중 용존산소량을 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법을 제공한다.

Description

불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법 {TIN ELECTROPLATING PROCESS USING INSOLUBLE ANODE FOR THE METAL STRIP}

본 발명은 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법에 관한 것으로, 특히 주석이온을 별도의 용해 장치로부터 전기도금액중에 주입하고 Pt, IrO₂등과같이 주석 전기도금액중에서 불활성인 표면을 갖는 양극을 사용하여 도금하는 공정에 있어서 전기도금액중의 용존산소와 2가의 주석이온의 산화반응에 의해 발생하는 주석 슬러지의 양을 줄임으로써 단위 주석량을 도금하는데 필요한 고가의 주석 소모량을 절감하도록 할 수 있는 주석의 연속 전기도금방법에 관한 것이다.

주석은 인체에 무해하고 약산성 및 알칼리 용액에 대한 내식성이 우수하여 식음료용기의 표면 재질로 가장 널리 사용되고 있는 금속이다. 이러한 특성을 이용한 제품중 현재 가장 널리 산업적으로 응용되고 있는 것은 저탄소강의 표면에 주석을 편면당 0.5 ∼ 15g/㎡을 도금한 주석도금강판이다. 주석도금강판은 20세기초까지는 적절한 크기로 자른 강판을 주석 용융조에 넣었다가 꺼내 롤 또는 바이트 사이를 통과시켜 균일한 두께의 도금층을 형성시키는 방법이 사용되었으나, 이후 전기도금에 의해 보다 균일하고 얇게 주석을 도금한 강판을 제조하는 공정이 발명됨에 따라 주석 전기도금강판의 제조 공정의 주류를 이루고 있다.

주석을 전기도금하는 공정은 사용하는 전기도금욕의 조성과 전기도금장치의 구성방법에 따라 분류할 수 있는데, 현재의 지배적인 공정은 황산계 또는 할로겐계 전기도금용액을 사용하는 방법으로서 전기도금장치의 형태는 피도금 금속대가 각각 수직 또는 수평으로 전기도금조를 통과하도록 구성되어 있다. 이러한 주석 전기도금공정에 있어서 전기도금으로 소모되는 주석이온을 공급하는 방법으로서는 주석막대 또는 판을 양극으로 하여 금속대에 전착되는 주석의 양만큼 전기도금액중으로 계속적으로 주석이 전기화학적으로 녹아들도록 하는 방법과, 주석 전기도금액중 불활성인 백금(Pt), 이리듐산화물(IrO₂) 표면을 갖는 티타늄(Ti) 판을 양극으로 하고 별도의 장치를 통해 전기도금액중으로 주석이온을 용해시켜 공급하는 방법이 있다. 후자의 방법을 불용성 양극 시스템(insoluble anode system)을 사용하는 주석 전기도금공정이라고 하는데, 소모성의 주석 양극을 사용하는 방법에 비하여 양극의 교체 작업에 따른 작업자의 개입이 필요없기 때문에 생산성이 높은 고속의 전기도금설비 구성에 적합하다는 장점이 있다.

불용성 양극 시스템에 있어서 별도의 장치를 사용하여 주석 전기도금액중으로 주석이온을 공급하는 방법으로서는 유동층 반응조(fluidized bed reactor)를 이용하는 방법((US4,181,580), JP91180493), 이온교환막(ion exchange membrane)을 이용하는 방법(US5312539) 등이 알려져 있다. 이들중 현재까지 상업화되어 있는 것은 유동층 반응조를 이용하는 방법으로서, 수직형의 유동층 반응조의 하부로부터 인입되는 주석 전기도금액의 상부에 2-5mm 크기의 주석립을 일정한 속도로 장입하여 주석이 전기도금액중으로 용출되도록 함으로써 전기도금에 필요한 주석이온의 농도를 제어하는 것이다. 이러한 방법에 있어서 주석 전기도금액이 채워진 유동층 반응조 하부로부터 산소를 공급함으로써 주석 전기도금액중의 용존산소에 의한 다음 반응식(1)의 주석립의 산화반응을 이용하여 주석립 용해반응을 제어하는 것이 제안되어 있다.(US4,181,580)

Sn+ 1/2O ₂+ 2H ⁺→Sn ²⁺+H ₂ O- - - - - - - - - - - - (1)

그러나, 이러한 방법은 주석 도금액중에 용존산소를 많이 함유한 경우Sn ²⁺이온이 산화되어 불용성의SnO ₂슬러지(Sludge)가 생성됨으로써 유동층 반응조에서의 주석이온 공급 효율을 저하시키고 주석 도금액 공급배관등에 축적되어 공정 조작에 문제를 일으키기 때문에 슬러지 회수 및 처리등의 문제를 일으키게 된다. 또한, 이러한 슬러지는 전기도금조내로 배출되어 주석도금판 표면에 부착되기도 함으로써 제품의 표면외관을 저해하는 등의 문제를 일으킬 수도 있다.

일본국 특허 JP91180492, JP91180493에서는 이를 방지하기 위하여 유동층 반응조와 전기도금조 사이에 중간순환조를 두고 중간순환조로부터 유동층 반응조 하부로 공급되는 전기도금액중에 산소를 취입하여 주석립과 반응시킴으로써 주석립과의 산화반응에 의해 가능한 한 도금액중의 용존산소 농도를 낮춤으로써 용존산소에 의한 주석이온의 산화반응에 의해 발생하는SnO ₂슬러지의 발생을 줄이는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는 중간순환조의 용존산소농도가 주석 도금액중Sn ²⁺이온의 산화를 일으키기에 충분한 정도로 높기 때문에 동일한 전기도금액을 사용하고 소모성 양극을 사용하는 공정에 비하여SnO ₂슬러지 발생률이 3 ∼ 5배 이상으로 되어 주석 전기도금강판 등의 제조에 필요한 주석 소모량이 많아지는 문제점이 있다.

본 발명은 주석 전기도금액중으로의 주석립 용해속도를 적절하게 제어함과동시에Sn ²⁺상태로 존재하는 주석이온의 산화에 의한 도금액중 슬러지 발생을 억제할 수 있는 주석 전기도금 방법을 제공하기 위한 것으로서, 유동층 반응조와 도금액 순환조의 용존산소 농도를 각기 다르게 제어함으로써 이를 실현하고자 하였다.

도1은 본 발명이 적용된 주석 전기도금 공정의 전체적인 구성 개요도이다.

*도면중 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 주석립 공급장치 2 : 유동층 반응조 3 : 침적조

4 : 침적조 도금액 공급관 5 : 산소 공급관 6 : 주석농축액 회수관

7 : 침적조 넘침관 8 : 감압 중간순환조 9 : 진공펌프

10: 질소 공급관 11: 주석농축액 공급관 12: 도금액 순환저장조

13: 주석도금액 공급관 14: 전기도금조 15: 금속대

16: 불활성 양극 17: 도금액 회수관 18: 도금액 순환관

이하에서, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.

도1은 본 발명의 방법을 실행하기 위한 주석 전기도금 공정의 전체적인 개요를 보여준다.

주석 전기도금액중의 용존산소는 다음의 반응식(2)에서 알수 있듯이 주석립(Sn)의 용해와 용해된 주석이온(Sn ²⁺)의 슬러지(SnO ₂) 발생을 동시에 촉진시키는 역할을 한다. 그러나, 이러한 화학반응에 있어서 반응식(2)의 반응속도는 반응식(3)의 반응속도에 비해 빠르기 때문에 주석립과 주석이온이 공존하는 유동층 반응조에서 반응식(3)의 반응에 의한 슬러지 발생률은 그리 높지 않다.

Sn+ 1/2O ₂+ 2H ⁺→Sn ²⁺+H ₂ O- - - - - - - - - - - - (2)

Sn ²⁺+ 1/2O ₂+ 2OH→SnO ₂+H ₂ O- - - - - - - - - - - (3)

이에 비하여 주석립이 존재하지 않는 전기도금조 및 중간순환조에서는 주석 도금액중 반응식(3)의 반응에 의한 주석이온의 산화, 즉 슬러지 발생이 지속적으로일어나게 된다. 실제로 본 발명자들은 유동층 반응조를 이용한 불용성 양극 시스템의 주석 전기도금공정에서의 슬러지 발생량을 조사한 결과 유동층 반응조에서의 슬러지 발생량은 전체 슬러지 발생량의 1/3 이하임을 알 수 있었다.

이에 따라 본 발명자들은 유동층 반응조와 전기도금조 사이에 2개 이상의 중간순환조 또는 침적조를 두어 유동층 반응조(2) ∼ 중간순환조(8) 사이를 순환하는 주석 도금액중 용존산소 농도를 높게 유지함으로써 반응식(2)의 반응에 의한 주석이온의 용해반응을 적절하게 제어하고, 중간순환조(8) ∼ 전기도금조(14) 사이를 순환하는 도금액중 용존산소의 농도는 낮게 유지함으로써 반응식(3)의 반응에 의한 슬러지 발생을 억제하는 방법을 고안하였다.

도1은 본 발명의 예시도로서, 이러한 본 발명의 방법을 실현하기 위한 공정의 구성개요를 도시한 것이다. 도1에 예시한 바와 같이 본 발명의 공정 구성은 유동층 반응조(2)를 순환하는 도금액중의 용존산소량은 비교적 높게 유지하여 주석립의 용해효율을 높이는 반면, 전기도금조(14)로 공급되는 도금액중의 용존산소량은 낮게 유지하여 도금액중 주석이온의 산화에 의한 슬러지 발생을 줄일 수 있도록 감압 중간순환조(8)를 설치하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 중간순환조(8)는 산소분압을 바람직하게는 50 mmHg이하로 낮게 유지함으로써 화학적평형에 의해 도금액중의 용존산소 농도를 낮추는 기능을 하는 것으로서, 이 중간순환조(8)의 산소분압을 낮추는 방법으로서는 진공펌프(9) 등을 사용하여 전체적으로 도금액과 접촉하는 대기의 압력을 낮추거나, 질소공급관(10)으로 질소 등과 같은 불활성의 가스를 도금액중으로 주입하여 산소의 분압을 낮추는 방법이 각각 또는 동시에 사용될 수 있다. 이렇게 하여 중간순환조(8)를 거친 도금액은 용존산소의 농도가 유동층 반응조(2) 및 침적조(3)에 비해 크게 낮아짐에 따라 도금액 순환저장조(12) 및 전기도금조(14)를 순환하는 동안 도금액중 용존산소와 주석이온의 산화반응에 의한 슬러지의 발생정도가 크게 낮아지게 된다.

도1중 부호1은 주석립 공급장치, 4는 침적조 도금액 공급관, 5는 산소 공급관, 6은 주석농축액 회수관, 7은 침적조 넘침관, 11은 주석농축액 공급관, 13은 주석도금액 공급관, 15는 도금대상 금속대, 16은 불활성 양극, 17은 도금액 회수관, 18은 도금액 순환관을 각각 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 주석 도금액으로서는 자유산(free acid)과 알칸(alkane) 또는 벤젠기(benzen)를 갖는 황산계, 예를 들면 메타놀황산(methanol sulfonic acid), 페놀 황산(phenol sulfonic acid) 및 톨루엔 황산(toluen sulfonic acid)을 포함하는 주석 도금액을 사용하도록 하고, 상기 도금액중 주석이온과 결합된 알칸 또는 벤젠기를 갖는 황산의 농도를 20∼50g/ℓ로 하고 자유산의 농도는 20∼50g/ℓ로 하도록 한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 불활성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 전기도금하는 공정에 있어서 주석립을 용해하는 유동층 반응조를 순환하는 도금액중의 용존산소는 높게 유지하여 주석립의 용해효율을 높이고, 전기도금조로 공급되는 도금액중의 용존산소는 낮게 유지하여 도금액중 주석이온의 산화에 의한 주석 슬러지 발생량을 저감시킴으로써 주석도금에 필요한 고가의 주석소모량을 줄이는 경제적효과를 기대할 수 있다.

Claims

불용성 양극과 알칸 또는 벤젠기를 갖는 황산계 도금액을 사용하여 음극으로 대전된 금속대 표면에 주석을 연속 전기도금하는 방법으로서,

주석 도금액중에 금속대를 침적시켜 음극으로 대전시키고 표면에 백금 또는 이리듐산화물등의 층을 갖는 불용성 양극을 사용하여 도금액으로부터 주석이온을 전착시키도록 하는 단계와,

전기도금조로 순환하는 도금액의 일부를 산소와 함께 유동층 반응조의 하부로 공급하여 반응조 상부로부터 장입되는 주석립과의 산화반응에 의해 주석이온을 도금액중으로 공급하는 단계와,

유동층 반응조로부터 전기도금조로 공급되는 도금액이 산소분압이 낮게 유지되는 중간순환조를 적어도 하나 이상 거치도록 하여 도금액중 용존산소량을 낮추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 주석이온 전착 단계가 저탄소강의 금속대 표면을 대상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 주석이온 전착단계가 도금액중 주석이온과 결합된 알칸 또는 벤젠기를 갖는 황산의 농도가 20 ∼ 50g/ℓ이며 자유산의 농도가 20 ∼ 50g/ℓ인 도금액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유동층 반응조와 산소분압이 낮게 유지되는 중간순환조 사이에 별도의 중간순환조를 두어 이 중간순환조로부터 유동층 반응조로 순환하는 도금액중의 용존산소를 높게 유지하는 것을 특징으로 하는 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중간순환조내의 산소분압을 낮추는 방법으로서 감압수단을 사용하여 중간순환조내의 전체적인 대기압을 낮게 유지하거나, 질소와 같은 불활성 가스를 주입하는 방법중의 적어도 하나를 사용하여 중간순환조내의 산소분압을 50mmHg 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 불용성 양극을 사용하여 금속대에 주석을 연속적으로 전기도금하는 방법.