KR20010042446A - 유리제조용 원료를 생산하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Na, K와 같은 알칼리 금속 및/또는 MgO, CaO와 같은 알칼리토금속 및/또는 Ce와 같은 희토류(rare earths)의 규산염(들)에 기초한 화합물을, 선택적으로는 상기 물질을 결합시키는 혼합 규산염의 형태로, 실리카(silica) 및 할로겐화물(halides), 특히 NaCl, KCl 또는 CeCl₄와 같은 상기 알칼리 금속 및/또는 상기 희토류 및/또는 상기 알칼리토금속의 염화물(들), 또는 황산염(sulfates) 또는 질산염(nitrates)을 변환시켜서 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 변환에 필요한 열 공급은 적어도 부분적으로 침수식 버너(immersed burner) 또는 버너들에 의해 제공된다. 본 발명은 또한 실행 장치와 이것의 사용에 관한 것이다.

Description

유리제조용 원료를 생산하는 방법{METHOD FOR PREPARING RAW MATERIALS FOR GLASS-MAKING}

본 발명은 보다 구체적으로 알칼리 금속(특히 Na)을 상당량 함유한 유리, 예를 들면 평면유리 제조에 사용되는 실리카-소다-석회(silica-soda-lime)형 유리제조에 필요한 배치물질에 관한 것이다. Na를 제공하기 위해서 현재 자주 사용되는 배치 물질은, 탄산나트륨(Na₂CO₃) 인데, 이는 문제점이 있는 선택물(choice)이다. 왜냐하면, 이 화합물이 한편으로는 유리의 구성성분으로서 Na만을 제공하며, 탄소를 함유하는 모든 부분이 용융과정(melting)중 분해되어 CO₂형태로 방출되기 때문이다. 다른 한편으로는 이 화합물이 다른 것에 비하여 비싼 배치 물질인데, 왜냐하면 NaCl과 석회(lime)로부터 솔베이법(Solvay process)에 의하여 얻어지는 합성물이기 때문이다. 여기서 솔베이법은 많은 제조단계를 포함하며 에너지를 별로 절약하지 못하는 공법이다.

이러한 이유 때문에 Na 제공원으로서, 탄산염(carbonate)이 아닌 규산염(silicate), 가능한 미리 제조된 알칼리 금속(Na) 및 알칼리 토금속(Ca)의 혼합 규산염의 형태로 사용하는 여러 가지 해결책들이 이미 제시되어왔다. 이러한 형태의 중간산물을 사용하면 유리의 여러 구성성분을 함께 제공하며, 탄소제거과정(decarbonization phase)을 생략할 수 있다는 장점이 있다. 또한 전반적으로 배치물질의 용융속도를 증가시킬 수 있으며, 예를 들면 특허 FR-1,211,098 및 FR-1,469,109에서 기술된 바와 같이, 용융과정 중에 이들의 균질화(homogenization)를 용이하게 할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 이들 규산염제조에 있어 문제가 있으며, 완전히 만족할 만한 합성법을 제공하지 못하고 있다.

본 발명은 유리제조에 사용될 수 있는 특정 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서, "배치 물질(batch materials)"은, 모든 물질, 즉 유리화 가능(vitrifiable) 물질, 천연광석 또는 합성산물, 컬릿형(cullet type)의 재처리에서 생긴 물질 등을 의미하는 것으로 해석되어야 하는데, 이들은 유리로(glass furnace)에 주입되는 조성물에 사용될 수 있다. 또한 "유리(glass)"도 가장 광범위한 의미, 즉 유리질 매트릭스(glassy-matrix), 유리 세라믹(glass-ceramic) 또는 세라믹물질을 뜻하는 것으로 해석되어야 한다. "제조(manufacture)"란 용어는, 배치 물질을 용융시키는 필수적인 단계와, 주조유리(molten glass)를 정제(refining)/조절(conditioning)하고자 하는 가능한 모든 후속/보완 단계를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 여기서 이들 단계들은 최종적인 모양, 특히 평면유리(글레이징), 우묵한 그릇(hollowware)(플라스크 및 병), 열(thermal) 또는 음향(acoustic) 절연용으로 사용되는 미네랄울(mineral wool)(유리솜 또는 암석섬유)형태의 유리, 또는 심지어 보강재로 사용 가능한 이른바 직물방사(textile yarns) 형태의 유리를 형성하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 규산나트륨을 제조하기 위한 설비의 개략도.

따라서 본 발명의 목적은 이러한 형태의 규산염을 제조하는 새로운 공법, 특히 신뢰성있고 효율적이며 비용이 많이 들지 않는 산업 제품을 제공하는 데 적합한 새로운 공법을 개발하는 것이다.

먼저 본 발명의 대상은, Na, K과 같은 알칼리 금속, 및/또는 Mg 또는 Ca같은 알칼리 토금속, 및/또는 Ce같은 희토류(rare earth)의 규산염, 선택적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 중 적어도 2개 이상의 원소가 결합된 혼합 규산염, 특히 알칼리 금속과 알칼리 토금속 및/또는 희토류가 결합된 규산염을 기초로 한 화합물을 제조하기 위한 방법이다. 본 방법은, 실리카(silica) 및 하나 이상의 상기 알칼리 금속 및/또는 상기 알칼리 토금속 및/또는 희토류의 할로겐화물(특히 염화물), NaCl, KCl 또는 CeCl₄(그리고 몇몇 원소를 포함한 혼합 규산염의 경우, 선택적으로 할로겐화물, 특히 알칼리 토금속 염화물)을 변환시킴으로서, 이러한 화합물을 합성하는 것이다. 여기서 이러한 변환에 필요한 열은, 최소한 부분적으로 하나이상의 침수식 버너(submerged burners)에 의해서 공급된다.

본 발명의 구성에 있어서, 알칼리금속/알칼리 토금속 또는 토류 금속(earth metals)의 제공원(source)으로서, 할로겐화물의 전부 또는 일부를, 황산염 또는 심지어 질산염으로 치환시킬 수 있다. 이는 특히 황산나트륨(Na₂SO₄)일 수 있다. 따라서 본 발명에서 그러한 다른 개시물질(starting materials)[솔라이드(solide), 질산염, 황산염]들은 균등물(equivalent)로 간주될 것이다.

여기서 "실리카(silica)"라는 용어는, 비록 다른 원소 또는 다른 소수 화합물(minor compound)를 함유하고 있다 하더라도, 주로 실리카[산화 규소(silicon oxide)] SiO₂를 함유하는 화합물을 의미하는 것이라고 해석되어야 한다. 이는 특히 모래 형태의 천연물질이 사용되는 경우이다.

여기서 "침수식 버너(submerged burners)"라는 표현은, 버너에 의해 발생되는 불꽃(flame) 또는 이들 불꽃에서 생기는 연소가스가, 변환이 일어나는 반응기(reactor) 내부에서 발생(develop)해서 상당량의 물질이 변환을 일으키도록 설계된 버너를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 일반적으로 침수식 버너는, 사용된 반응기의 바닥 또는 측면 벽으로부터 약간 돌출되거나 같은 높이가 되도록 놓여진다 [여기서 상기 불꽃은 엄밀히 말하자면 오버헤드 버너(overhead burner)에 의해서 발생된 불꽃과 동일한 불꽃이라 할 수 없지만, 간단히 하기 위하여 "불꽃"이라고 언급하기로 한다].

따라서 본 발명은 특히 게이-뤼삭(Gay-Lussac)과 테나드(Thenard)가 이미 제안한 화학변환을 산업적 스케일로 이용할 수 있도록 하는, 현명한 기술적 해결책이 되는 것이다. 여기서 상기 화학변환은, 물 존재하의 고온에서 NaCl를 실리카와 반응시키는 것을 포함하고, NaCl를 소다(soda)로 직접 변환시키는 것으로서, 반응식은 다음과 같다:

2NaCl + SiO₂+ H₂O → Na₂SiO₃+ 2HCl

상기 원리(principle)는 규산염을 형성함으로써 소다를 추출하는 것이며, 상기 평형은 항상 NaCl이 분해되는 방향으로 이동하는데, 왜냐하면 2개의 상(phase)이 섞이지 않기(immiscible) 때문이다.

NaCl 대신 황산나트륨을 사용하는 경우, 반응식은 다음과 같다.

Na₂SO₄+ SiO₂+ H₂O → Na₂SiO₃+ H₂SO₄

실제로는 SO₃가 먼저 형성된 후 이것이 황산으로 변환되는데, 이는 열 및 침수식 버너와의 연소에 의하여 생성된 물 때문이다.

지금까지 이 반응은 반응물의 긴밀한 혼합물(intimate mixture)제조에 있어서의 어려움, 제조과정 중 이들이 확실히 보충(replenish)되었는지에 대한 불명확성, 형성된 규산염과 다시 반응하여 HCl(또는 H₂SO₄)를 방출하는 데 있어서의 어려움, 규산염을 추출하는 데 있어서의 어려움 및 충분한 열 에너지를 공급하는 데 있어서의 어려움과 함께, 상당한 방법상의 어려움을 야기시켜 왔다.

이러한 열 에너지를 공급하는 침수식 버너를 사용하면, 대부분의 이들 공정상의 어려움을 동시에 해결할 수 있다.

실제로, 유리 제조용 유리질(vitrifiable)물질을 용융시키기 위하여 침수식 버너에 의한 열을 이용하자는 견해는 이미 제안된 바 있다. 예를 들면, 특허US-3,627,504 및 US-3,260,587 또는 US-4,539,034를 참조할 수 있다. 그러나 본 발명에서 말하는 침수식 버너의 사용, 즉 염으로부터 규산염을 합성하는 것은 매우 큰 장점이 있다.

왜냐하면 이러한 형태의 연소는 전술한 바와 같이 물을 생성하는데, 이러한 물은 바람직한 변환작용에 있어서 필수적인 것이기 때문이다. 침수식 버너 때문에, 변환에 필요한 물을 적어도 어느 정도 본래의 장소에서(in situ) 생산하는 것이 가능하다(어떤 경우에서는 추가적인 물 공급이 필요하다). 또한 다른 개시물질, 즉 실리카 및 염의 내부로 물을 확실히 도입(introduce)할 수 있다[간결하게 표현하기 위하여, 개시 반응물로서 사용되는, 알칼리 금속, 희토류 및 선택적으로 알칼리 토금속의 염소형 할로겐화물을 의미하는 것으로, "염(salts)"라는 용어를 사용할 것이다]. 물론 이것은 전술한 반응을 촉진시키는 데 유리하다.

- 게다가 침수식 버너에 의하여 생성된 연소반응으로 인해, 반응 물질 내부에서, 각 "불꽃(flame)" 또는 "불꽃들(flames)" 주위로 강한 난류(turbulence) 및 강한 대류(convection)운동이 일어나고/일어나거나 각 버너로부터 생성된 각 기체가 분출된다. 그 결과 적어도 어느 정도, 반응물들 사이에서 강력한 교반작용(stirring)이 일어나는데, 이러한 교반작용은 여러 가지 반응물들, 특히 실리카 및 염과 같은 고체(가루)형태로 도입된 반응물들 사이에서, 긴밀한 혼합을 보장하는 데 필요하다.

- 또한 열적(thermal) 관점에서 보더라도 침수식 버너에는 장점이 있다. 왜냐하면, 침수식 버너는 필요한 곳, 즉 반응산물에 직접 열을 공급하여 에너지 손실을 최소화시키기 때문이다. 또한 침수식 버너는 반응물이 용융/변환에 필요한 비교적 높은 온도, 즉 최소 1000℃, 특히 약 1200℃에 도달할 수 있는 매우 강력하고 효율적인 수단이기 때문이다.

- 게다가 침수식 버너는, 특히 산화질소(NO_X)형 기체의 방출을 가능한 감소시키는 환경 친화적인 가열형태라 할 수 있다.

따라서 결론적으로 모든 기준[혼합의 품질, 훌륭한 열 전달 및 본래의 장소에서(in situ)발생되는 반응물중의 하나]에서 이들 침수식 버너의 효율성은, 변환이 매우 유리하다는 것을 의미하며, 매우 높은 온도를 얻기 위해서 반드시 필요한 것이라고는 할 수 없다.

상기 침수식 버너에 공급되도록 선택된 산화제는 단순히 공기일 수도 있다. 그러나 산소-강화 공기형태의 산화제 및 심지어 실질적으로 산소 자체를 산화제로 사용하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 진할수록 여러 가지 이유 때문에 유리하다 : 연도 기체(flue gases)의 부피가 감소되는 바, 이는 에너지 관점에서 볼 때 유리하다. 또한 반응물질의 과도한 유동화(fluidization)위험, 즉 변환이 일어나는 반응기의 상부구조(superstructure) 또는 루프(roof)쪽으로 반응물질을 돌출시킬 수도 있는 위험을 회피할 수 있다. 게다가 생성된 "불꽃들(flames)"은 보다 짧고, 보다 방사율(emissivity)이 높으며, 이로 인해 용융/변환하는 물질에 에너지 전달을 보다 신속히 할 수 있게 된다.

침수식 버너용 연료 선택에 있어서, 2가지 방법이 가능한데, 이들은 별개로또는 함께 사용될 수 있다 :

- 연료 오일(fuel oil)형태인 액체 연료 또는 천연가스 형태인 기체 연료(대부분은 메탄, 프로판 또는 수소)를 선택하는 것이 가능하다;

- 또한 탄소를 함유한 고체형태의 연료(예:석탄) 또는 탄화수소 또는 염소중합체를 함유한 임의의 물질을 사용하는 것도 가능하다.

규산염을 제외한다면, 산화제 및 침수식 버너용 연료의 선택은 얻어지는 산물의 성질에 영향을 미친다. 따라서 버너에 산소와 천연가스를 공급할 때, 다음의 두 반응이 도식적으로 뒤따른다 : (NaCl로부터 Na 규산염을 만들고자 하는 가장 간단한 상황으로부터 시작하지만, 이를 모든 경우, 즉 K 규산염, Ce 규산염 또는 Ca 이나 Mg 등을 함유한 규산염을 구하는 경우에 바꾸어 적용시킬 수가 있다).

(a) 2NaCl + SiO₂+ H₂O → Na₂SiO₃+ 2HCl

(b) CH₄+ 2O₂→ CO₂+ 2H₂O

상기 두 반응은 하나의 반응으로 결합될 수 있다:

(c) 4NaCl + 2SiO₂+ CH₄+ 2O₂→ 2Na₂SiO₃+ 4HCl + CO₂

연료로서 천연가스 대신에 수소를 사용한다면, CO₂는 더 이상 방출되지 아니하며 전체 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다.

(d) 4NaCl + 2SiO₂+ 2H₂+ O₂→ 2Na₂SiO₃+ 4HCl

항상 산소-형태 산화제와 함께, 탄소함유 고체형 연료를 사용한다면, 다음 반응과 같이 쓸 수 있다.

(e) 2NaCl + 3/2 O₂+ C + SiO₂→ Na₂SiO₃+ Cl₂+ CO₂

그러므로 이번에는 상기 변환의 부산물로서 HCl이 아닌 염소(Cl₂)가 생성된다.

따라서 이러한 여러 가지 반응-균형식(reaction-balance)으로부터, 본 발명에 의하여 관찰된 변환반응은 할로겐 함유 유도체, 특히 HCl이나 Cl₂(또는 H₂SO₄) 같은 실용적인 염소함유 유도체를 생성시키는데, 이들은 연도 기체(flue gases)에서 찾아볼 수 있다는 것이 명백하다. 2가지 운용방법이 가능하다:

- 한 가지 방법은 상기 물질들을 용출액(effluent)으로 재처리하는 것이다. 따라서 HCl를 탄산 칼슘(CaCO₂)으로 중화시켜서 CaCl₂를 생성하는데, 이는 실용적인 물질이다(예:제설용).

- 다른 방법은, 본 발명에 의한 변환반응을, 산업적 규모의 HCl 또는 Cl₂제조수단으로 고려해 보는 것이다. HCl 또는 Cl₂는 화학 공업에서 널리 사용되는 기본 화학물질(base chemicals)이다(특히 PVC나 PVC형태의 염소 중합체 제조에 필요한, 전기분해로 얻어진 염소는, 본 발명에 따라 생성된 HCl 또는 Cl₂로 치환될 수 있다). 이러한 경우에 연도 기체로부터 이들 물질을 추출하는 것이 필요하며, 따라서 HCl 또는 Cl₂용 산업적 생산라인(production line)을 세우는 것이 필요한 바, 예를 들면 본 발명에 의한 방법을 수행하는 기구를, 이런 형태의 염소화 산물(chlorinated product)을 필요로 하는 화학공장 대지에 직접적으로 설치하는 등이다. 따라서 생성된 염소화 유도체(chlorinated derivative)를 이용하면, 유리 제조에 필요한 알칼리 금속을 함유한 배치 물질의 비용을 더욱 낮출 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 규산염(silicate)에 대한 제 1 판로(outlet)는 유리 제조 산업에 관한 것이다: 이들은 적어도 부분적으로, 종래의 배치 물질을 대체할 수 있는데, 상기 종래의 배치 물질은 보다 구체적으로는 적어도 부분적으로 CaCO₃를 Na₂SiO₃로 치환하는 것에 의한 나트륨에 대해, 알칼리 금속 또는 희토류(rare earth)를 제공한다. 따라서 본 발명의 규산염은 유리로(glass furnace)에 공급하기 위해 사용되는데, 이것은 특히 다음의 2가지 다른 방법으로 실행된다:

- 제 1 방법은, 유리로를 위한 유리화가능 배치물질(vitrifiable batch material)로 사용하는 데 적합하도록 형성된 규산염을 처리하는 것이다; 따라서 이것은 반응기부터 규산염을 추출하는 것과, 특히 유리 제조 산업에서 공지된 기술을 사용하는 입자화 단계(granulation step)를 통해, 일반적으로 규산염을 "식은 상태(cold)"에서 미세한 고체 상(pulverulent solid phase)으로 변환시키는 것을 포함한다. 따라서, 규산염 제조 공정과 유리 제조 공정이 완전히 분리되어 있고, 규산염이 유리로에 공급되기 전에, 형성된 상기 규산염을 적절하게 형성하고 저장/수송이 가능하다.

- 제 2 방법은, 본 발명에 따라 형성된 "뜨거운(hot)" 규산염(들), 즉 용융되어서 유리로에 공급되는 규산염을 제조하는 이전 단계와 결합하는 유리 제조 공정에 사용하는 것이다. 그러므로, 규산염은 유리로와 연결된 반응기에서 제조될 수 있고, 상기 반응기는 일단 용융된 유리를 정제/조절(conditioning)하기 위한 유리로의 가능한 "하류(downstream)" 구획(compartment)과 대향되는 유리로의 "상류(upstream)" 구획 중 하나를 구성한다.

이러한 두 가지 모든 경우에, 유리로는 종래의 디자인[예를 들어, 침수식 전극(submerged electrodes)을 사용하는 전기 용융로, 측면 재생기(lateral regenerators)로 작동되는 크라운-가열로(crown-fired furnace), 엔드-가열로(end-fired furnace), 또는 유리 제조 산업에서 공지되고 이에 따라 침수식 버너(surmerged burner)를 구비하는 노를 포함하는 임의 형태의 노]일 수 있고, 선택적으로는 표준 용융 공정에 비해 탄산염을 필요로 하지 않거나 또는 덜 필요로 하는 용융 공정에 적합하도록 하기 위해 약간 변형된 디자인과 모드(mode)일 수 있다.

나트륨 규산염 이외의 특정 규산염이 또한 본 발명에 따른 제조에 매우 유리하는 것을 주목해야만 한다. 따라서, 본 발명은 KCl로부터 칼륨 규산염을 제조하는 것을 가능하도록 하고, 이것은 적어도 경제적으로 "혼합 알칼리" 유리로 불리는 유리를 제조하기 위해 Si와 K를 함유하는 배치 물질, 즉 Na와 K 모두를 함유하는 배치 물질로 매우 유리하다. 이들 유리는 터치 스크린(touch screen), 텔레비전 스크린용 유리, 리드 유리(lead glasses) 및 플라즈마 디스플레이 패널용 유리를 제조하는 데 특히 사용된다.

또한, 본 발명은 염화물이 산화물보다 저렴한, 첨가제 함유 특수 유리를 보다 경제적으로 제조할 수 있도록 한다. 이것은 세륨(cerium)과 같은 희토류(rare earth)의 경우로, 세륨 산화물의 존재는 유리에 UV 차단 특성을 제공하고, 이러한 형태의 희토류는 하드 디스크에 대해 높은 탄성율을 갖는 특수 유리 조성물에 또한 포함된다. 따라서 본 발명은 Si와 Ce -세륨 규산염-을 함유하는 배치 물질을 적절한 가격으로 가질 수 있도록 한다.

본 발명의 추가적인 이점은, 철 염화물(iron chloride)이 휘발성이므로, 처음 도입된 실리카(silica)가 규산염으로 변환되는 도중에 철제거반응(de-ironing)을 거친다는 것이다. 적어도 특정량의 상기 규산염을 사용함으로써 이러한 규산염으로부터 제조되는 유리는, 따라서 이러한 형태의 규산염을 전혀 사용하지 않은 유리보다 더 투명할 것이다. 이것은 미적 관점에서 유리하고, 유리의 태양 인자(solar factor)("평면 유리"를 적용하는 경우)를 증가시킨다.

본 발명에 따라 제조된 규산염(유리로에 대한 배치 물질로 사용되는 규산염 이외의), 보다 구체적으로 나트륨 규산염에 대한 제 2 판로는, 세제 산업에서 사용되고, 나트륨 규산염(Na₂SiO₃)은 세척 분말/세제 조성물에서 흔히 사용된다.

본 발명에 따라 형성된 규산염(및 선택적으로 염화 유도체)에 대한 제 3 판로는, 예를 들어 콘크리트 조성물에 사용되는, 흔히 "침전 실리카"로 불리는 특수 실리카의 제조에 사용된다. 본 발명에 따라 형성된 규산염은 산에 의한 공격(acid attack)을 실제로 당할 수 있는데, 특정한 입자 크기를 갖는 입자 형태로 실리카를 침전시키기 위해, 본 발명에 따른 변환에 의해 또한 형성된 염산(HCl)에 공격을 당하는 것이 유리할 수 있다. 의도된 입자 크기는 일반적으로 대략 몇 nm(예를 들어 1 내지 100nm)이다.

실리카의 침전 중에 또한 형성되는 나트륨 염화물은 재활용되는 것이 유리한데, 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 규산염 제조를 위한 원료로 다시 사용된다. 이것은 본 발명의 연장으로, "거친" 입자 크기[예를 들어 약 1 미크론(micron)또는 그 이상]의 미립자 실리카로 시작해서, 미립자 실리카가 다시 얻어지지만, 상기 입자 크기는 더 작고, 이러한 조절 및 입자 크기는 산업에서 사용되는 물질의 매우 광범위한 용도를 열어준다.

보다 구체적으로 제 3 판로에 대해, 염화물보다는 알칼리성 황산염(alkaline sulfate)을 선택하는 것이 흥미롭다. HCl보다는 H₂SO₄를 얻는데, 이것은 형성된 나트륨 규산염을 산 공격 하도록 작용한다. 침전 실리카를 제조하기 위해 화학 산업에서 사용되는 것은 이러한 종류의 산이다. 상기 종류의 산은 이러한 특별한 경우에 HCl보다 더 유리한데, 이것은 상기 생성물을 침식하는 잠재적인 원인이 되는 실리카 내의 잔류 염화물의 존재를 방지하기 때문이다.

본 발명에 따라 침전 실리카를 제조하는 방법은 개략적으로 다음의 단계를 제공할 수 있다:

→침수식 버너(특히, 산소-기체 또는 산소-수소 버너)가 장착된 노에서, 적절하게 순수한 실리카 샌드(silica sand)와 나트륨 황산염의 반응으로, 연소에 의해 생성된 물의 양에 따라 조절되는 방식으로 물이 첨가된다. 따라서 나트륨 규산염은 상술된 반응에 따라 형성된다. 이것은 계속적으로 진공 배기되고, 형성된 SO₃는 H₂SO₄로 바뀌며, 이것은 하류 회수된다(recuperated downstream).

→다음으로, 적절한 SiO₂/Na₂O 율로 생성된 나트륨 황산염이 회수된 H₂SO₄에 의해 공격 받는다. 실리카는 침전하고, 고무 첨가제로서 이것의 용도에 따른 적당한 특성을 제공하기 위해 처리된다.

→상기 반응 중에, 나트륨 황산염이 다시 형성되는데, 이것은 나트륨의 소스(source)로서 침수식 버너가 장착된 노 안에서 농축 및 재활용될 수 있다.

상기 공정은, 산과 나트륨 소스가 관계되는 한 "폐루프(closed loop)" 안에서 연속적으로 작용하는 것으로 보인다. 이것은, 샌드와 에너지만을 소비하는 실리카의 과립성측정법(granulometry)을 변형할 수 있도록 한다. 배출 기체와 SO₃의 축합반응(condensation)에서 발생하는 열은, 예를 들어 수용액을 농축하는 데 필요한 증기를 생성하기 위해 회수될 수 있다.

이러한 종류의 공정은, 나트륨 이외의 다른 알칼리 또는 황산염과 같은 다른 알칼리, 또는 다른 원소를 사용할 때, 유사한 방식으로 열적으로 안정하고 동일한 종류의 반응을 거칠 수 있는 황산염을 제공한다.

본 방법의 다른 유리한 적용은 염소-함유 폐기물의 처리에 관한 것으로, 가장 구체적으로는 염소화된 중합체(PVC 등)와 같은 염소-함유 및 탄소-함유 폐기물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 침수식 버너에 의한 용융은, 최종 연소 생성물로 CO₂와 HCl을 생성하면서 이러한 폐기물을 열분해할 수 있고, HCl은 가능한 한 상술된 바와 같이 중화되거나 이용될 수 있다. 따라서 이러한 폐기물은 탄소-함유 고체 연료로 또한 사용될 수 있고, 이것은 사실상 버너로 주입되어 연료량을 감소시킬 수 있다. [주물 샌드(foundry sand)와 같은 다른 형태의 폐기물이 포함될 수 있다]. 여기서 다시 한번 이러한 여러 가지 형태의 폐기물의 열분해가 경제적인 관점에서 유리한데, 이것은 필요한 이들의 처리 비용이 본 발명에 따른 규산염을 제조하는 비용에서 공제되기 때문이다. 실제로 폐기물을 열분해 하기 보다는, 이것 또한 유리화 될 수 있다.

염소와 유기 물질 모두를 함유하는 상기 폐기물은 본 발명의 방법에 따른 화학적인 관점에서는 불활성이 될 수 있다. 샌드와 염화물(또는 이것의 유도체)에 고체 또는 액체 폐기물이 첨가될 수 있다. 또한 CaO, 알루미나, 또는 다른 산화물과 같은 동일 첨가제가 첨가될 수 있다. 따라서, 이것은 실제 유리화(vitrification)이고, 얻어진 상기 유리화된 물질은 이러한 폐기물에 함유된 가능한 광물성 물질을 안정화시킬 수 있다. 제조된 산은, 배출 기체를 여과하는 흡수 부분(absorption tome)에서 회수될 수 있고, 재활용될 수 있다. 이러한 방법은 경제적인 관점에서 매우 유리하다. 한편으로는, 사용되는 주요 융화 성분(fusing component)은 염에 의해 이동되고, 유리화 장치(vitrificator)에 필요한 에너지의 적어도 일부는 폐기물 그 자체에 의해 이동된다. 다른 한편으로는 형성된 산의 재활용이 가능하다.

서로 다른 종류의 연소가능한 폐기물은 혼합될 수 있다. 이러한 적용에 대해, 알칼리토금속이 풍부한 규산염을 제조하거나, 또는 알칼리토금속 규산염만으로 이루어진 규산염을 제조하는 것이 보다 적절하다: 이 목적은 고품질의 유리를 제조하는 것이 아니라, 폐기물을 불활성으로 하기 위한 것으로, 이러한 알칼리토금속 운반 원료가 알칼리 금속 운반 원료보다 덜 팽창되기 때문에, 주로 알칼리토금속 규산염을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 대상은 또한 본 발명에 따라 본 방법을 실행하기 위한 장치로, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 침수식 버너와, 실리카 및/또는 할로겐화물(halide)(또는 황산염 또는 질산염과 같은 균등물)을 특히 하나 이상의 피드-스크류 배치 투입기(feed-screw batch chargers)의 형태로, 용융된 물질 레벨 이하로 주입하기 위한 적어도 하나의 수단이 장착된 반응기를 포함한다. 우선적으로, 상술된 폐기물과 같은 고체 또는 액체 가연성 물질은 동일한 방식으로 노에 주입될 수 있다. 따라서 반응할 시간을 갖기 전에, 적어도 기화될 수 있는 개시 반응물을 용융/반응을 거치는 다수의 생성물에 직접 주입하는 것이 가능하다: 여기서 염화나트륨(NaCl)이 가장 구체적이다. 액체 또는 고체 가연성 물질을 완전히 연소시키기 위해서 이러한 방법으로 상기 가연성 물질의 충분한 체류 시간을 보장한다.

바람직하게는, 특히 변환반응에 관여하는 다수의 반응물/반응 생성물간 접촉을 목적으로 하는 반응기의 벽에는 금속 라이닝(lining)으로 라이닝된 내화물이 구비된다. 이러한 금속은 여기서 특히 HCl에 의해 유발되는 다양한 유형의 부식 공격을 견딜 수 있어야 한다. 동족의 금속인 티탄, 또는 티탄 함유 합금이 바람직하다. 유리하게는, 상기 유형의 금속을 기초로 하거나 또는 상기 금속의 코팅에 의해 표면이 보호되는 반응기 내 모든 요소들[배치 투입기(batch charger) 및 침수식 버너]에 대해 제공된다. 이는 반응기 벽, 또한 특히 후자 내부의 모든 금속 부분이 물- 유형의 유체-순환 냉각계와 결합되는 것이 바람직하다. 또한 이 벽은 전적으로 금속으로 제조될 수 있는데, 유리로(glass furnace) 제조에 사용되는 표준 내화물이 없거나 또는 극소수로 존재한다.

반응기 벽은 예컨대 거의 입방형, 평행 육면형 또는 원주형 공동으로 한정한다(정방형, 직방형 또는 원형 베이스를 갖는다). 유리하게는, 개시 반응물을 도입하는 수 개의 개소, 예컨대 반응기 측벽에서 균일 방식으로 특히 소정 개수의 배치 투입기의 형태로 분포되어 제공된다. 이러한 다수의 공급 개소로 인해 이들 각각에서 반응물의 양을 제한할 수 있고, 또한 반응기에서 매우 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 반응기에는 또한 가스성 유출물로부터 염소화 유출물을 처리하기 위한 다양한 수단, 특히 Cl₂또는 HCl, 또는 H₂SO₄류의 유출물을 재생 또는 중화시키기 위한 수단 및/또는 특히 금속염화물을 기초로 하는 고형 입자를 분리하기 위한 수단이 구비될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 대상은 또한 용융을 위해 필요한 열이 적어도 부분적으로는 침수 버너로부터 유래하는, 유리화가능 물질을 용융시킴으로써 실리카 및 Na₂O 또는 K₂O 류의 알칼리 금속 산화물, 또는 CeO₂류의 희토류 산화물을 함유하는 유리를 제조하기 위한 방법이다. 이 경우, 본 발명은 Na 또는 K 류의 알칼리 금속 또는 Ce 류의 희토류를 함유하는 배치(batch) 물질이 적어도 부분적으로는 NaCl, KCl 또는 CeCl₄와 같은 상기 원소의 할로겐화물, 특히 염화물 형태라는 사실에 있다. 이것은 본 발명의 제2 요지이다. 즉, "인 시츄(in situ)"로서 상술한 규산염이 유리를 제조하기 위한 유리화가능 물질의 실제 용융 공정 중에 제조되는 것처럼 모든 것이 발생한다. 탄산나트륨의 모두 또는 일부를 NaCl로 대체하는 경제적 이점은 분명하다. 이 경우, 독자적으로 유리 제조에서 규산염 제조와 관련하여 상술한 바와 같은 이점, 즉 유리내의 보다 적은 철 함량, 제조된 염소화(할로겐화) 유도체의 활용 가능성, 폐기물의 열분해 또는 유리화가 있으며, 이때 후자는 고체 연료 등으로 작용하는 것이 적합할 수도 있다.

본 발명은 다음의 도면에 의해 설명되는 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.

이 도면은 반드시 정확한 축척은 아니며, 명확성을 위한 매우 단순화하였다.

도 1은 바닥(sole, 2)을 통과하고, 반응기에 약간 침투된 다수 열의 버너(3)가 동일한 간격을 두고 구비되도록 관통되어 있는 직사각형의 바닥(2)을 포함하는 반응기(1)를 도시하고 있다. 버너들은 바람직하게는 티탄으로 덮여 있고, 물로 냉각된다. 측벽 역시 물로 냉각되며, 전기주조(electrocast) 내화물(5)의 코팅을 포함하거나 또는 거의 티탄-기재 금속으로 제조된다. 반응/용융을 거치는 재료의 수준(5)은 공급-스크류 배치 투입기(6)가 상기 수준 이하의 측벽을 통해 반응물이 도입되도록 한다.

버너들을 포함하는 바닥은 측벽에 비해 전기주조 내화물의 두께가 더 두껍다. 또한 규산염을 추출하기 위해 탭 홀(10)이 관통되어 있다.

루프(8)는 멀라이트 또는 지르코니아-멀라이트 또는 AZS(알루미늄-지르코니아-실리카)류 또는 HCl 및/또는 NaCl에 내성이 있는 임의의 세라믹 물질의 내화물로 제조된 부유성 평탄 루프일 수 있다. 이것은 HCl 함유 연도 가스에 대해 불투과성이도록 설계된다: 이러한 불투과성을 보장하기 위한 비-제한적인 해결책(non-limiting solution)은 절연물이 놓여진 유공성(hollow) 육각형 조각들로 구성된 벌집형 세라믹 구조를 사용하는 것이다. 따라서 HCl-내성 저온 매스틱(mastic)에 의해 이면 상의 조각들 사이에 불투과성이 달성된다. 따라서 이것은 금속 지지 구조를 보호한다. 연도(9)는 또한 HCl- 및 NaCl-내성 재료(산화 내화물, 탄화실리콘, 흑연)로 구성된다. 응축되기 쉬운 고형 입자(금속염화물)를 분리하기 위한 시스템 및 HCl 회수탑(recovery tower)이 제공되나, 이들은 도시되지 않는다.

일단 규산염이 탭 홀(10)을 통해 반응기로부터 추출되면, 유리 제조산업 또는 규산나트륨 세제 산업에서 사용되는 유형의 과립기(미도시)로 이송된다.

본 방법의 목적은 나트륨에 대해 진하게 농축되는 규산염을 제조하는 것이며, 배치 투입기를 통해 반응기에 모래(실리카)와 NaCl의 혼합물을 50% 범위로 도입함으로써 총량(SiO₂+ Na₂O)에 대한 Na₂O의 몰비로써 공지 방법으로 정량화된다. 이들 2개의 반응물들은 별도로 도입될 수도 있고, 이들이 반응기로 도입되기 전에 필요에 따라 예열될 수도 있다.

바람직하게는 상기 버너(3)에 산소 및 천연가스 또는 수소가 공급된다.

용융/반응 중 배치의 점도 및 침수식-버너 기술에 의해 얻어진 높은 반응속도를 통해 높은 연신비(specific draw)를 달성할 수 있다 - 예컨대 적어도 10톤/일 크기의 차수를 제공한다.

결론적으로, 본 발명의 방법은 적정 비용으로 규산염, 가장 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 세륨 규산염을 제조하는 새로운 방법을 개시한다. 또한 알칼리-금속 규산염 또는 희토류 규산염 뿐만 아니라 이들 원소의 티탄산염, 지르콘산염 및 알루민산염(경우에 따라 규산염이 혼합됨)을 제조하기 위한 동일한 방법인 무타디스 무탄디(mutadis mutandi)를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 해당한다.

따라서, 적어도 부분적으로 실리콘을 대신하여 금속, 특히 전이금속에 속하는 금속, 보다 구체적으로는 Ti 또는 Zr와 같은 주기율표 IVB 족의 전이금속, 또는 Al과 같은 주기율표의 IIIA 족에 속하는 금속을 대체할 수 있다. 이러한 대체의 이점은 얻어진 생성물이 수용성이라는 점이다. 특히 변환반응 도중에 생성된 염산을 사용함으로써 수용액에서 이들 생성물의 선택적인 공격 작용은 본 명세서 초반에 언급한 실리카 입자의 침전을 더 이상 초래하지 않고, 출발물질로 실리카를 사용하면 TiO₂, ZrO₂및 Al₂O₃등의 상응하는 금속산화물의 침전을 초래하는데, 이러한 입자들은 일반적으로 나노미터 단위의 크기이고, 산업에 있어 다양한 용도를 가질 수 있다. 따라서 이들을 고분자와 콘크리트 산업에서 충진제(fillers)로 사용할 수 있고, 세라믹 또는 유리-세라믹 재료에 혼입할 수 있다. 또한 이들의 광촉매 특성을 이용할 수도 있다: 특히 TiO₂입자가 의도된다[건축재료, 글레이징 등에 대한 오염방지특성(antisoiling property)을 갖는 광촉매성 코팅에 혼입될 수 있다].

본 발명에 따른 이들 티탄산염, 지르콘산염 또는 알루민산염을 제조하기 위해, NaCl류의 할로겐화물 및 관련 금속의 금속산화물(TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃등)로부터 출발하면, 규산염을 얻기 위한 상술한 방법이 대체된다.

또한 변환반응을 위한 금속-함유 개시 생성물로서, 상기 금속의 할로겐화물을 직접 사용할 수 있고, 더 이상 그 산화물을 사용하지 않는다. 이것은 특히 TiCl₄, ZrCl₄또는 AlCl₃같은 염화물일 수 있다(또한 금속-함유 개시 생성물로서 산화물과 상기 금속의 염화물의 혼합물을 선택할 수도 있다). 이 경우, 알칼리 금속 함유 물질은 규산염을 제조하기 위해 사용되는 동일한 NaCl-류 할로겐화물일 수 있으며, 이 때 이러한 염이 관련 나트륨 알칼리 금속이면, 소다가 추가되거나 또는 소다에 의해 대체될 수 있다.

따라서 "침전된 실리카"의 경우와 같이, 본 발명에 따른 방법의 이러한 연장은 금속산화물의 입도를 변형, 특히 감소시키는 수단으로서 나타날 수 있기 때문에 다른 산업 재료에서의 응용으로 제공된다.

또한 본 발명에 의해 폐기물을 재생할 수 있다는 것이 주목된다. 이것은 본 발명의 구성에서 실리카에 대한 개시 물질로서 오염된 모래를 모은 오일-유출물에 의해 오염된 모래를 세척/처리하는 데 사용될 수 있으며, 2가지 주요 이점이 있다:

제 1은 유기, 연소성 폐기물(연료, 탄화수소 화합물)이 유입된 모래,

제 2는 다른 세척 방법이 너무 오래 걸리거나 너무 고가인 경우, 해안이나 해변의 상기 오염된 모래를 간단히 세척하는 방법이다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 의해 완전히 연료를 제거할 수 있다. 상기 작용 유형에서 알칼리 토금속 규산염 또는 알칼리 토금속을 대부분 포함하는 규산염을 제조하는 것은 이점이 있다: 상술한 염소/유기 폐기물을 불활성으로 하기 위한 응용과 유사하게, 알칼리 금속을 담지하는 원료에 비해 알칼리 토금속을 담지하는 원료를 사용하는 것이 경제적으로 중요하다.

본 발명은 바람직한 실시예와 함께 기술되고 있다. 다수의 대안적인 변경, 변형 및 사용은 앞서 진술한 설명의 관점에서 당업자들에게 자명할 것이다.

Claims (18)

1. Na, K와 같은 알칼리 금속 및/또는 Ca, Mg와 같은 알칼리토금속 및/또는 Ce와 같은 희토류(rare earths)의 하나 이상의 규산염(silicates)에 기초한 화합물을, 선택적으로는 적어도 이러한 원소 2개를 결합시키는 혼합된 규산염의 형태로, 실리카(silica) 및 상기 알칼리 금속 및/또는 상기 희토류 및/또는 상기 알칼리토금속의 할로겐화물(halides) 또는 황산염(sulfates) 또는 질산염(nitrates), 특히 NaCl, KCl 또는 CeCl₄와 같은 하나 이상의 염화물(chlorides)의 변환에 의해 제조하는 방법에 있어서,

   상기 변환에 필요한 열은 적어도 부분적으로 하나 이상의 침수식 버너(submerged burners)에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 침수식 버너(들)에는 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소의 형태인 산화제(oxidizer)가 공급되는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
3. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침수식 버너(들)에는 천연 가스, 연료 오일 또는 수소의 형태인 연로가 공급되고/또는 고체 형태 또는 액체 형태 연료, 특히 중합체, 가능한 한 염소화 중합체(chlorinated polymer)에 기초하거나, 또는 석탄(coal)에 기초한 탄소 물질을 포함하는 연료가 상기 버너(들) 부근에 제공되는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침수식 버너(들)에 의해 생성된 상기 연소는 실리카 및 할로겐화물(들)의 교반(stirring)을 적어도 부분적으로 보장하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침수식 버너(들)에 의해 생성된 상기 연소는 상기 변환에 필요한 물을 적어도 부분적으로 생성하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변환은 또한 할로겐화 유도체, 특히 HCl 또는 Cl₂또는 H₂SO₄와 같은 사용가능한 염소화 유도체를 생성하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 상기 규산염(들)은 상기 규산염(들)을 유리로(glass furnace)에 하나 이상의 유리화가능 배치 물질(vitrifiable batch material)로 사용할 수 있도록 하기 위해 처리되는데, 상기 처리는 특히 입자화 단계(granulation step)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 상기 규산염(들)이 뜨거운 상태로 유리로에 공급되는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 제조 방법.
9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 상기 공정을 실행하기 위한 장치에 있어서,

   하나 이상의 침수식 버너(3)와, 실리카 및/또는 할로겐화물(들) 또는 질산염 또는 황산염 및 선택적으로는 액체 형태 또는 고체 형태의 가연성 물질을, 특히 하나 이상의 피드-스크류 배치 투입기(feed-screw batch chargers)(6)의 형태로, 용융을 거치는 물질의 레벨 이하로 주입하기 위한 적어도 하나의 수단이 장착된 적어도 하나의 반응기(1)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 공정을 실행하기 위한 장치.
10. 제 9항에 있어서, 상기 반응기(1)의 벽면(2, 4), 특히 상기 변환에 관련된 여러 반응물/반응 생성물과 접촉되고자 하는 상기 벽면에, 예를 들어 전기주조(electrocast) 형태의 내화 물질(refractory materials) 또는 티타늄 또는 지르코늄 형태의 금속 라이닝(metal lining)으로 정렬된 내화 물질이 제공되거나, 이러한 형태의 금속을 기초로 하고, 적어도 측 벽면(4)의 경우에, 바람직하게는 물 형태의 유체 순환을 이용하는 냉각 시스템과 결합되는 것을 특징으로 하는, 상기 공정을 실행하기 위한 장치.
11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 반응기(1)의 상기 벽면은 대략 입방형(cubic), 평행 6면형(parallelepipedal)이거나 또는 원통형 공동(cylindrical cavity)을 한정하는 것을 특징으로 하는, 상기 공정을 실행하기 위한 장치.
12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(1)에는 염소화 방출물(chlorinated effluents)을 처리하는 수단, 특히 HCl 또는 Cl₂또는 H₂SO₄를 회수, 또는 HCl을 중화하기 위한 수단 및/또는 예를 들어 금속 염화물을 기초로 하는 고체 입자들을 기체 방출물로부터 분리시키기 위한 수단이 장착되는 것을 특징으로 하는, 상기 공정을 실행하기 위한 장치.
13. 유리를 제조하기 위해 유리화가능 배치 물질을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용 또는 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 장치.
14. 세제(detergents)를 제조하기 위해 원료, 특히 나트륨 규산염(Na₂SiO₃)을 제조하기 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용 또는 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 장치.
15. 침전된 실리카를 제조하기 위한 원료, 보다 구체적으로는 실리카와 나트륨 황산염으로부터 특히 나트륨 규산염(Na₂SiO₃)을 제조하기 위한, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용 또는 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 장치.
16. 바람직하게는 실리카의 변환 및 적어도 알칼리토금속을 운반하는 원료의 변환에 의해, 특히 유기-염화물 형태의 폐기물을 유리화(vitrification)하기 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용 또는 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 장치.
17. 바람직하게는 실리카의 변환 및 적어도 알칼리토금속을 운반하는 원료의 변환에 의해, 연료 또는 유사한 수소탄산염(hydrocarbonate) 화합물에 의해 오염된 샌드(sand)를 처리하기 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법의 사용 또는 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 장치.
18. 실리카 및 Na₂O, K₂O 형태의 알칼리 금속 산화물 및/또는 CaO, MgO 형태의 알칼리토금속 산화물 및/또는 CeO₂형태의 희토류 산화물 함유 유리를, 용융에 필요한 열이 적어도 부분적으로 침수식 버너(들)로부터 발생하는 유리화가능 물질(vitrifiable materials)을 용융함으로써 얻는 방법에 있어서,

    Na 또는 K 형태의 알칼리 금속, 또는 Ce 형태의 희토류, 또는 알칼리토금속을 함유하는 상기 유리화가능 물질은 적어도 부분적으로 할로겐화물, 특히 NaCl, KCl 또는 CeCl₄와 같은 상기 원소들의 염화물 형태인 것을 특징으로 하는, 상기 유리를 얻는 방법.