ES2220389T3 - Procedimiento de preparacion de materias primas para la fabricacion de vidrio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicato(s) de elemento(s) alcalino(s), tales como Na, K y/o de alcalino-térreos, tales como Ca, Mg y/o de tierras raras, tales como Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos que asocian, al menos dos de estos elementos, por conversión de sílice y de halogenuros, especialmente de cloruro(s), o de sulfato(s) o de nitrato(s) de dichos elementos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos elementos alcalino-térreos, tales como NaCl, KCl, CeCl4, caracterizado porque el aporte térmico necesario para la conversión es suministrado, al menos en parte, por uno o varios quemadores sumergidos (3), cuya(s) llama(s) se desarrolla(n) en el interior mismo de la masa de las materias (5) durante la transformación.

Description

Procedimiento de preparación de materias primas para la fabricación de vidrio.

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de algunas materias que se pueden utilizar para fabricar vidrio.

En el contexto de la presente invención, la expresión "materias primas" se refiere a todos los materiales, materias vitrificables, minerales naturales o productos sintéticos, materiales resultantes de reciclado del tipo vidrio pulverizado, etc., que pueden entrar en la composición que viene a alimentar un horno de vidrio. También, la expresión "vidrio" se refiere al vidrio en el sentido más amplio, es decir, que engloba a todo material de matriz vítrea, vitrocerámica o cerámica. La expresión "fabricación" se refiere a la etapa de fusión indispensable de las materias primas y, eventualmente, a todas las etapas uilteriores/complementarias que tienden a afinar/acondicionar el vidrio en fusión con el fin de su conformación definitiva, especialmente en forma de vidrio plano (láminas de vidrio), de vidrio hueco (frascos, botellas), vidrio en forma de lana mineral (vidrio o roca) utilizada por sus propiedades de aislamiento térmico o fónico o, incluso eventualmente de vidrio en forma de hilos denominados textiles utilizados como refuerzo.

La invención se refiere muy particularmente a las materias primas necesarias para fabricar los vidrios que tienen un contenido significativo de elementos alcalinos, especialmente de sodio, por ejemplo los vidrios del tipo sílico-sodo-cálcico, utilizados para fabricar vidrio plano. Actualmente, la materia prima más frecuentemente utilizada para aportar el sodio es el carbonato sódico Na_{2}CO_{3}, elección que no está desprovista de inconvenientes. En efecto, por una parte, este compuesto no aporta más que el sodio como elemento constitutivo del vidrio, descomponiéndose toda la parte carbonada en forma de desprendimiento de CO_{2} en el momento de la fusión. Por otra parte, se trata de una materia prima cara, comparativamente con las otras, ya que es un producto de síntesis, obtenido por el proceso Solvay a partir de cloruro sódico y caliza, procedimiento que impone un cierto número de etapas de fabricación y bastante poca economía de energía.

Esta es la razón por la que ya se han propuesto diferentes soluciones para utilizar como fuente de sodio, no un carbonato sino un silicato, eventualmente en forma de un silicato mixto de elementos alcalinos (Na) y alcalino-térreos (Ca) que se prepara previamente. La utilización de este tipo de producto intermedio tiene la ventaja de aportar conjuntamente varios de los constituyentes del vidrio y de suprimir la fase de descarbonatación. Permite igualmente acelerar la fusión de las materias primas en su conjunto y favorecer su homogeneización durante la fusión, tal como se indica, por ejemplo, en las patentes FR-A-1.211.098 y FR-A-1.489.109. Sin embargo, esta vía plantea el problema de la fabricación de este silicato y no propone un modo de síntesis plenamente satisfactorio.

El documento WO-A1-99/35099 propone un horno con quemadores sumergidos para la fabricación de vidrio con introducción de las materias vitrificables bajo el nivel de las materias en fusión.

La invención, por tanto, tiene por objeto la puesta a punto de un nuevo procedimiento de fabricación de este tipo de silicato, que sea especialmente apto para garantizar la producción industrial con una fiabilidad, un rendimiento y un coste aceptables.

La invención tiene por objeto, en primer lugar, un procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicatos de elementos alcalinos tales como Na, K y/o a base de elementos alcalino-térreos, tales como Mg o Ca, y/o a base de tierras raras, tales como el cerio Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos asociando, al menos dos elementos entre los alcalinos, los alcalino-térreos y las tierras raras, especialmente silicatos que asocian a los elementos alcalinos, elementos alcalino-térreos y/o tierras raras. Este procedimiento consiste en sintetizar estos compuestos por conversión de sílice y halogenuro(s), especialmente cloruro(s), de dichos elementos alcalinos y/o de dichos elementos alcalino-térreos y/o de dichas tierras raras, del tipo NaCl, KCl o CeCl_{4} (y eventualmente halogenuros, especialmente cloruros alcalino-térreos, en el caso de silicatos que los comprendan), suministrándose el aporte térmico necesario a esta conversión, al menos en parte, por un(os) quemador(es) sumergido(s).

Siempre en el marco de la invención, se pueden reemplazar todos o parte de los halogenuros como fuente de elementos alcalinos/alcalino-térreos/tierras raras por sulfatos e incluso por nitratos. Por tanto se puede tratar de sulfato sódico Na_{2}SO_{4}. En el contexto de la invención, estos diferentes productos de partida (halogenuros, nitratos, sulfatos) se han de considerar, pues, como equivalentes e intercambiables.

La expresión "sílice" en la presente memoria descriptiva se refiere a todo compuesto que contiene mayoritariamente sílice (óxido de silicio) SiO_{2}, incluso si puede contener, igualmente, otros elementos, otros compuestos minoritarios, cual es particularmente el caso cuando se utilizan materiales naturales del tipo de arena.

La expresión "quemadores sumergidos" se refiere a quemadores configurados de manera que las "llamas" que generan o el gas de combustión originario de estas llamas se desarrollan en el reactor en el que se realiza la conversión, en el interior de la masa de las materias durante la transformación. Generalmente, se encuentran dispuestos de manera que están al nivel de, o sobrepasan ligeramente las paredes laterales o solera del reactor utilizado (se habla aquí de llamas, incluso si no se trata, hablando propiamente, de las mismas "llamas" que las producidas por quemadores aéreos, para mayor simplicidad).

La invención ha encontrado, por tanto, una solución tecnológica particularmente sensata para llegar a explotar industrialmente una transformación química ya propuesta por Gay-Lussac y Thénard, a saber la conversión directa de NaCl en sosa, haciendo intervenir la reacción de NaCl con la sílice a alta temperatura en presencia de agua, de acuerdo con la siguiente reacción:

2 NaCl + SiO_{2} + H_{2}O \rightarrow Na_{2}SiO_{3} + 2 HCl

consistiendo el principio en extraer la sosa por formación del silicato, desplazándose el equilibrio constantemente en el sentido de la descomposición del NaCl, ya que las dos fases no son miscibles (en caso de que se utilice sulfato sódico en lugar de cloruro sódico, la reacción es la siguiente:

Na_{2}SO_{4} + SiO_{2} + H_{2}O \rightarrow Na_{2}SiO_{3} + H_{2}SO_{4}

En realidad, en primer lugar se forma SiO_{3}, que se transforma en ácido sulfúrico bajo el efecto de la temperatura y del agua de combustión del quemador sumergido).

Esta reacción presentaba, hasta ahora, considerables problemas de aplicación, ligados igualmente a dificultades para evacuar HCl (o H_{2}SO_{4}) sin que reaccionen de nuevo con la sílice formada, para extraer el silicato y para llegar a aportar suficiente energía térmica.

Utilizar quemadores sumergidos para aportar esta energía térmica resuelve, al mismo tiempo, la mayor parte de estas dificultades.

En efecto, recurrir a un calentamiento por quemadores sumergidos, ya se había propuesto para garantizar la fusión de materias vitrificables para fabricar vidrio. Se podrá, por ejemplo, referirse a las patentes de EE.UU. 3.627.504, EE.UU. 3.260.587 o EE.UU. 4.539.034. Pero recurrir a ello en el contexto preciso de la invención, a saber la síntesis de silicatos a partir de sales, es extremadamente ventajoso:

\bullet

este modo de combustión genera, en efecto agua, agua que, se ha visto más arriba, es indispensable para la conversión deseada. Gracias a los quemadores sumergidos, se puede, así, fabricar in situ el agua necesaria para la conversión, al menos en parte (incluso si, en ciertos casos, puede ser necesario un aporte complementario de agua). Se está, también, seguro de introducir agua en el interior mismo de los otros productos de partida, a saber la sílice y la(s) sal(es) (se designará, por afán de concisión, con la expresión de "sales" a todos los halogenuros del tipo de cloruros alcalinos, de tierras raras y de alcalino-térreos eventualmente, utilizados como reactivos de partida), lo que es muy propicio para favorecer la reacción.

\bullet

por otra parte, la combustión de los quemadores sumergidos provoca en el interior de las materias durante la reacción fuertes turbulencias, fuertes movimientos de convección alrededor de cada una de las "llamas" y/o de cada uno de los chorros de gas que provienen de cada uno de los quemadores. De hecho, se va a garantizar, pues, al menos en parte, una fuerte agitación entre los reactivos, agitación necesaria para garantizar la mezcla íntima entre los diferentes reactivos, muy particularmente los introducidos en forma sólida (pulverulenta) como la sílice y la(s) sal(es).

\bullet

los quemadores sumergidos son, también, particularmente interesantes en el plano estrictamente térmico, ya que aportan el calor directamente allí donde es necesario, a saber en la masa de los productos durante la reacción, minimizando, por tanto, toda pérdida de energía, y porque son suficientemente potentes, eficaces para que los reactivos puedan alcanzar las temperaturas relativamente elevadas necesarias para su fusión/conversión, a saber temperaturas de, al menos 1.000ºC, y especialmente del orden de 1.200ºC

\bullet

son, además, un modo de calentamiento particularmente respetuoso del ambiente, reduciendo al mínimo cualquier emisión eventual de gases, especialmente del tipo NO_{x}.

Se puede concluir, pues, que la eficacia de estos quemadores a todos los niveles (calidad de la mezcla, excelente transferencia térmica, uno de los reactivos generados in situ) hace que la conversión se favorezca enormemente, y esto sin que sea necesariamente preciso alcanzar temperaturas extremadamente altas.

El comburente elegido para alimentar el quemador o quemadores sumergido(s) puede ser simplemente aire. Preferentemente, se prefiere, sin embargo, un comburente en forma de aire enriquecido con oxígeno, e incluso en forma de sustancialmente sólo oxígeno. Una fuerte concentración de oxígeno es ventajosa por diferentes razones: se disminuye, así, el volumen de los humos de combustión, lo que es favorable desde el punto de vista energético y evita todo riesgo de fluidificación excesiva de las materias durante la reacción que pueden provocar proyecciones sobre las superestructuras, la bóveda del reactor donde se realiza la conversión. Además, las "llamas" obtenidas son más cortas, más emisoras, lo que permite una transferencia más rápida de su energía a las materias en curso de fusión/conversión.

En lo que se refiere a la elección del combustible para el quemador o quemadores sumergido(s), son posibles dos vías, alternativas o acumulativas:

\bullet

se puede elegir un combustible líquido del tipo fuel, o gaseoso del tipo gas natural (mayoritariamente metano), propano o hidrógeno.

\bullet

se puede utilizar, también, un combustible en forma sólida que contenga carbono, por ejemplo carbón de cualquier material que contiene polímeros hidrocarbonados, y eventualmente clorados.

Las elecciones realizadas para el comburente y combustible de los quemadores sumergidos influyen en la naturaleza de los productos obtenidos, a excepción de los silicatos. Así, cuando los quemadores se alimentan con oxígeno o gas natural, se tiene esquemáticamente que se producen las dos reacciones siguientes: (partiendo del caso de ejemplo más simple, en el que se desea fabricar silicato de Na a partir de NaCl, pero se puede transportar a todos los otros casos, en los que se trata de fabricar silicatos de K, de Ce, que contienen Ca o Mg, etc..):

(a)2 NaCl + SiO_{2} + H_{2}O \rightarrow Na_{2}SiO_{3} + 2 \ HCl

(b)CH_{4} + 2 \ O_{2} \rightarrow CO_{2} + 2 \ H_{2}O

Se pueden reagrupar estas dos reacciones en una sola:

(c)4 NaCl + 2 \ SiO_{2} + CH_{4} + 2 \ O_{2} \rightarrow 2 Na_{2}SiO_{3} + 4 \ HCl + CO_{2}

Cuando se utiliza un combustible de hidrógeno en lugar de gas natural, ya no se obtiene emisión de CO_{2}, y la reacción global es:

(d)4 \ NaCl + 2 \ SiO_{2} + 2 \ H_{2} + O_{2} \rightarrow 2 Na_{2}SiO_{3} + 4 \ HCl

Cuando se utiliza un combustible en forma sólida, que contiene carbono, siempre con un comburente en forma de oxígeno, la reacción es:

(e)2 \ NaCl + 3/2 \ O_{2} + C + SiO_{2} \rightarrow Na_{2}SiO_{3} + Cl_{2} + CO_{2}

Esta vez, por tanto, ya no se produce HCl, sino cloro Cl_{2} como sub-producto de la conversión.

Por tanto, queda claro de estas diferentes reacciones-balances, que la conversión prevista por la invención genera igualmente derivados halogenados, muy particularmente derivados clorados valorizables, tales como HCl o Cl_{2} que se encuentran en los humos de combustión. Dos vías de utilización son posibles:

\bullet

una consiste en volver a tratarlos como efluentes. Así, se puede neutralizar HCl con carbonato cálcico CaCO_{3}, lo que permite fabricar CaCl_{2}, eventualmente valorizable (para la eliminación de la nieve en carreteras, por ejemplo).

\bullet

la otra vía consiste en considerar la conversión de acuerdo con la invención, como un medio de fabricar de manera industrial HCl o Cl_{2} (o H_{2}SO_{4}), productos químicos de base ampliamente utilizados en la industria química. [Especialmente el HCl o el Cl_{2}fabricados de acuerdo con la invención pueden sustituir al cloro obtenido por vía electrolítica que es necesario para la fabricación de polímeros clorados del tipo de PVC, poli(cloruro de vinilo)]. En este caso, es preciso, entonces, extraerlos de los humos y establecer, así, una línea de producción industrial de HCl o de Cl_{2}, por ejemplo implantando el dispositivo de puesta a punto del procedimiento de acuerdo con la invención directamente en un sitio de la industria química que tenga necesidad de este tipo de productos clorados. Valorizar, así, los derivados clorados formados permite rebajar, aún, el coste de las materias primas portadoras de elementos alcalinos necesarias para la fabricación del vidrio.

Una primera salida para los silicatos fabricados de acuerdo con la invención se refiere a la industria del vidrio: pueden sustituir, al menos en parte, a las materias primas tradicionales suministradoras de elementos alcalinos o de tierras raras, muy particularmente, en lo que se refiere al sodio, una sustitución, al menos parcialmente del CaCO_{3} por Na_{2}SiO_{3}. Por tanto se pueden emplear los silicatos de la invención para alimentar un horno de vidrio y esto especialmente de dos maneras diferentes:

\bullet

la primera manera consiste en tratar los silicatos formados para hacerlos compatibles con una utilización como materias primas vitrificables para horno de vidrio: se trata, pues, de extraerlos del reactor y, generalmente, ponerlos "en frío" en fase pulverulenta, especialmente por una etapa de granulación de acuerdo con técnicas conocidas en la industria del vidrio. Se tiene, pues, una desconexión completa entre el procedimiento de fabricación del silicato y el procedimiento de fabricación de vidrio con puesta en forma apropiada, y almacenaje/transporte eventual del silicato formado antes de que alimente al horno de vidrio,

\bullet

la segunda manera consiste en utilizar el silicato o silicatos formado(s) de acuerdo con la invención "en caliente", es decir en utilizar un procedimiento de fabricación del vidrio incorporando una etapa previa de fabricación del silicato que viene a alimentar, aún en fusión, el horno de vidrio. Así se puede fabricar el silicato en un reactor conectado al horno de vidrio, que constituye uno de sus compartimentos "aguas arriba" por oposición a sus eventuales compartimientos "aguas abajo" destinados al afino/acondiciona- miento del vidrio una vez fundido.

En estos dos casos de figura, el horno de vidrio puede ser de concepción tradicional (por ejemplo, horno de fusión eléctrica por electrodos sumergidos, horno de quemadores aéreos que funcionan con regeneradores laterales, horno de bucle y todo tipo de horno conocido en las industria del vidrio, incluyendo, por tanto, los hornos de quemadores sumergidos), con eventualmente una concepción y un modo de funcionamiento ligeramente adaptados a un proceso de fusión sin carbonato o con menos carbonato que para las fusiones estándares.

Conviene poner de manifiesto que ciertos silicatos distintos que el silicato sódico son igualmente interesantes de fabricar de acuerdo con la invención. Así, la invención permite fabricar silicato potásico a partir de KCl, lo cual es, al menos económicamente, muy ventajoso como materia prima portadora de Si y de K para fabricar vidrios denominados "de alcalinos mixtos", es decir que contienen al la vez Na y K. Estos vidrios se utilizan especialmente para fabricar pantallas táctiles, vidrios para pantallas de televisión, vidrios para pantalla de plasma de visualización ("Plasma Display Panel" en inglés).

También, la invención permite fabricar, de manera más económica, vidrios especiales que contienen aditivos, para los cuales los cloruros son menos caros que los óxidos. Éste es el caso de las tierras raras, tales como el cerio; la presencia de óxido de cerio, que confiere propiedades anti-UV a los vidrios, y las tierras raras de este tipo entran, también, en la composición de vidrios especiales de alto módulo elástico para disco duro. Así, la invención permite tener una materia prima portadora de Si y de Ce, el silicato de cerio, a un coste moderado.

Otra ventaja anexa de la invención es que la sílice introducida al principio experimenta, en el momento de la conversión en silicato, una cierta separación de hierro, ya que el cloruro de hierro es volátil: el vidrio producido a partir de este silicato, utilizando al menos una cierta cantidad de este silicato tendrá, pues, tendencia a ser más transparente que un vidrio que no utiliza nada de este silicato. Esto es estéticamente interesante y tiende a aumentar el factor solar del vidrio (en una aplicación de "vidrio plano").

Una segunda salida para los silicatos fabricados de acuerdo con la invención (aparte de ser utilizados como materias primas para horno de vidrio), más particularmente el silicato sódico, se refiere a la industria de los detergentes, entrando el silicato sódico Na_{2}SiO_{3} frecuentemente en la composición de lejías/detergentes.

Una tercera salida para los silicatos (y eventualmente los derivados clorados) formados de acuerdo con la invención se refiere a la preparación de sílices particulares, designadas comúnmente con la expresión de "sílices precipitadas" que entran, por ejemplo, en la composición de los hormigones. En efecto, se puede realizar un ataque ácido de los silicatos formados de acuerdo con la invención, ventajosamente por el ácido clorhídrico HCl que se ha formado igualmente por la conversión de acuerdo con la invención, a fin de hacer precipitar sílice en forma de partículas que tienen una granulometría particular: la dimensión de las partículas aludidas es generalmente nanométrica (1 a 100 nm, por ejemplo).

El cloruro sódico igualmente formado en la precipitación de la sílice se puede reciclar ventajosamente, sirviendo, de nuevo, de materia prima para la fabricación de silicato de acuerdo con la invención muy particularmente. Se trata aquí de una prolongación de la invención, en la que, partiendo de una sílice particular de granulometría "gruesa" (del orden de 1 m\mu o más gruesa, por ejemplo) se obtiene de nuevo sílice en forma de partículas, pero de dimensión de partícula muy inferior, abriendo este control y esta dimensión particular, la vía a utilizaciones muy variadas en materiales utilizados en la industria.

Para esta tercera salida más particularmente, es interesante elegir más bien un sulfato alcalino en lugar de un cloruro: no se recupera HCl sino H_{2}SO_{4}, el cual sirve al ataque ácido del silicato sódico así formado. Es este tipo de ácido el que se utiliza usualmente en la industria química para preparar sílices precipitadas. Es más ventajoso que HCl en este caso particular, ya que evita todo riesgo de formación de cloruros residuales en la sílice precipitada, que son fuentes de corrosión potenciales en ciertas aplicaciones de ésta última.

Un procedimiento de fabricación de sílice precipitada se puede describir así, de manera esquemática:

\rightarrow

reacción en horno equipado con quemadores sumergidos (especialmente quemadores oxi-gas u oxi-hidrógeno), entre una arena de sílice de pureza apropiada y sulfato sódico, con una cantidad de agua a añadir de manera controlada en complemento de la generada por la combustión, silicato sódico se forma según la reacción precedentemente mencionada, se evacúa en continuo, el SO_{3} generado se transforma en H_{2}SO_{4} que se recupera, por ejemplo, al nivel de la chimenea equipada en consecuencia,

\rightarrow

el silicato sódico producido con el módulo SiO_{2}/Na_{2}O adecuado se ataca, luego, en condiciones apropiadas (especialmente en cuanto al pH) con el ácido sulfúrico recuperado, la sílice se precipita, por tanto, y se trata luego con el fin de conferirle las propiedades deseadas según las aplicaciones previstas (por ejemplo, como carga para caucho para neumáticos,..),

\rightarrow

en el curso de esta reacción, se forma de nuevo sulfato sódico, que a su vez se puede concentrar y reciclar en el horno equipado de quemadores sumergidos como fuente de sodio.

Se observa que este procedimiento puede funcionar de manera continua, en bucle cerrado en lo que se refiere al ácido y la fuente de sodio. Se comporta como un "tamiz de sílice" sin otro consumo que arena y energía. También se puede recuperar el calor de los humos y de condensación de SO_{3} en un cambiador apropiado para producir, por ejemplo, el vapor necesario para la concentración de las disoluciones acuosas.

Este tipo de procedimiento se aplica de manera totalmente similar si se utiliza otro elemento alcalino distinto que sodio (u otro derivado distinto que un sulfato) o cualquier otro elemento si es verdad que su sulfato es térmicamente inestable y susceptible de conducir al mismo tipo de reacción.

Otra aplicación interesante del procedimiento se refiere al tratamiento (desactivar por vitrificación muy particularmente) de desperdicios clorados, muy particularmente de desperdicios clorados y carbonados tales como polímeros clorados (PVC...) la fusión por quemadores sumergidos, de acuerdo con la invención, puede pirolizar estos desperdicios, con como productos de combustión últimos, CO_{2}, H_{2}O y HCl (o incluso H_{2}SO_{4}) pudiéndose, como se ha visto precedentemente, neutralizar o valorizar tal cual. Se puede observar que estos desperdicios pueden servir, también, de combustible sólido portador de carbono, lo que de hecho puede permitir disminuir la cantidad de combustible a inyectar al nivel de los quemadores. (Se puede tratar de otros tipos de desperdicios como las arenas de fundición). La pirólisis de estos diferentes desperdicios es también interesante desde el punto de vista económico, ya que el coste de tratamiento, por otro lado necesario, se deduce del coste de producción de los silicatos de acuerdo con la invención. Más bien que una verdadera pirólisis de los desperdicios, se puede tratar también de vitrificación.

A continuación algunos detalles sobre la desactivación de estos desperdicios organo-clorados: a la arena y al cloruro o equivalente, se puede añadir, pues, desperdicios sólidos o líquidos del tipo organoclorados. Se pueden añadir, también, diferentes aditivos, tales como cal, alúmina (en forma de arcilla, materia prima poco costosa, por ejemplo), u otros óxidos. Se hace, así, una verdadera vitrificación, sirviendo la vitrificación obtenida lo mismo para revestir que para estabilizar las eventuales cargas minerales contenidas en los desperdicios en cuestión. Esta vitrificación se puede, luego, descargar. El ácido producido se puede recuperar en una torre de absorción que filtra los humos a reciclar. Este procedimiento es económicamente muy ventajoso: por un lado, el fundente principal utilizado es aportado por la sal, y una parte al menos de la energía necesaria para la vitrificación es aportada por los propios desperdicios. Por otro lado, ofrece la posibilidad de reciclar el ácido formado, especialmente HCl. Naturalmente, se pueden combinar varios tipos de desperdicios combustibles. Para esta aplicación, es preferible fabricar un silicato rico en alcalino-térreos, hasta constituido únicamente de silicato alcalino-térreo: puesto que se trata de desactivar desperdicios, y no de fabricar un vidrio de alta calidad, es ventajoso recurrir esencialmente a silicatos alcalino-térreos, ya que la materia prima que aporta estos alcalino-térreos es menos cara que la que aporta alcalinos.

La invención tiene, igualmente, por objeto un dispositivo de acuerdo con la reivindicación 12, de aplicación del procedimiento de acuerdo con la invención. Este dispositivo comporta, al menos un reactor equipado de quemador(es) sumergido(s) y de, al menos un medio de introducción de sílice y/o de halogenuros (o equivalentes del tipo sulfatos o nitratos), preferentemente bajo el nivel de las materias en fusión, especialmente en forma de una o varios descargadores de tornillo sin fin. Se trata de lo mismo, preferentemente, para los combustibles sólidos o líquidos eventualmente utilizados, como los desperdicios organoclorados mencionados precedentemente. Se pueden, así, introducir directamente en el interior de la masa, productos durante la fusión/reacción, al menos los de los reactivos de partida susceptibles de vaporizarse antes de tener tiempo de reaccionar : se piensa, aquí, muy particularmente en el cloruro sódico NaCl, y se garantiza un tiempo de estancia suficiente para que los combustibles líquidos o sólidos logren su combustión.

Preferentemente, las paredes del reactor, especialmente las destinadas a estar en contacto con los diferentes reactivos/productos de reacción implicados en la conversión, están provistas de materiales refractarios forrados con un revestimiento de metal. El metal debe ser resistente frente a los diferentes ataques corrosivos, especialmente aquí, de los provocados por HCl. Se prefiere, por tanto, el titanio, un metal de la misma familia, o una aleación que contenga titanio, o incluso circonio o una aleación que contenga circonio. Ventajosamente, se puede prever que todos los elementos en el interior del reactor que salen de este último, sean a base de este tipo de metal o protegidos superficialmente con un revestimiento de este metal ( los cargadores de tornillo sin fin, las quemadores sumergidos). Es preferible que las paredes del reactor, y especialmente también todas las partes metálicas en el interior de este último estén asociadas a un sistema de refrigeración por circulación de un fluido, del tipo de caja de agua. Igualmente, las paredes pueden ser totalmente metálicas, sin o con muy poco de refractarios estándares que se utilizan en la construcción de hornos de vidrio. Las paredes del reactor definen, por ejemplo, una cavidad sensiblemente cúbica, paralelepipédica o cilíndrica (base cuadrada, rectangular o redonda). Ventajosamente, se pueden prever varios puntos de introducción de los reactivos de partida, por ejemplo repartidos de manera regular en las paredes laterales del reactor, en forma preferiblemente de un cierto número de cargadores de tornillo sin fin. Esta multiplicidad de puntos de introducción permite limitar la cantidad de reactivos al nivel de cada uno de entre ellos, y tener una mezcla más homogénea en el reactor.

El reactor de acuerdo con la invención está equipado con medios de tratamiento de los efluentes clorados, especialmente de recuperación o de neutralización de efluentes del tipo Cl_{2}, HCl, H_{2}SO_{4} y/o de medios de separación en los efluentes gaseosos de las partículas sólidas, especialmente a base de cloruros metálicos. Estos medios están ventajosamente dispuestos en la(s) chimenea(s) que evacúan los humos fuera del reactor.

Finalmente, la invención tiene por objeto, igualmente, un procedimiento de elaboración de vidrio que contiene sílice y óxidos de elementos alcalinos del tipo de Na_{2}O, K_{2}O y/u óxidos de alcalino-térreos del tipo MgO o CaO y/u óxidos de tierras raras del tipo CeO_{2}, por fusión de materias vitrificables, en la que el aporte térmico necesario para dicha fusión proviene, al menos en parte, de quemadores sumergidos. En la presente memoria descriptiva, la invención reside en el hecho de que las materias primas portadoras de elementos alcalinos del tipo Na, K, o de alcalino-térreos o de tierras raras del tipo Ce están, al menos en parte, en forma de halogenuros, especialmente de cloruros, de dichos elementos, tales como NaCl, KCl, CeCl_{4} o de sulfatos o nitratos. Aquí está el segundo aspecto principal de la invención, en el que, en cierta medida, todo pasa como si se fabricara el silicato precedentemente descrito "in situ" en el propio proceso de fusión de las materias vitrificables parta fabricar vidrio. El interés económico de sustituir, todo o en parte, especialmente el NaCl por carbonato sódico está claro. Se vuelven a encontrar, aquí, las mismas ventajas que las descritas más arriba, que se refieren a la fabricación de silicato independientemente de la del vidrio, a saber especialmente el menor contenido de hierro en el vidrio, las valoraciones posibles de los derivados (halogenados) clorados producidos, la pirólisis o vitrificación de desperdicios eventualmente aptos para, por otra parte, servir de combustible sólido...

La invención se describirá con detalle a continuación con ayuda de un modo de realización ilustrado por la figura siguiente:

\bullet figura 1 : instalación esquemática para fabricar silicato sódico de acuerdo con la invención.

Esta figura no está, necesariamente, a escala y se ha simplificado extremadamente para mayor claridad.

Representa un reactor 1 que comprende una solera 2 de forma rectangular agujereada regularmente de manera que está equipada con filas de quemadores 3 que la atraviesan y penetran en el reactor hasta una altura reducida. Los quemadores están revestidos, preferentemente, con titanio y refrigerados con agua. Las paredes laterales están refrigeradas, igualmente, con agua y comprenden un revestimiento de refractarios electrofundidos 5 o son totalmente metálicos a base de titanio. El nivel 5 de las materias durante la reacción/fusión es tal, que los cargadores 6 de tornillo sin fin introducen los reactivos al nivel de las paredes laterales bajo este nivel.

La solera que soporta los quemadores puede tener un espesor de refractarios mayor que las paredes laterales. Está perforada con un orificio 10 de colada para extraer el silicato.

La bóveda 8 puede ser una bóveda plana suspendida, constituida con materiales refractarios del tipo mulita o circonio-mulita o AZS (alúmina-circonio-sílice) o de cualquier material cerámico resistente a HCl y/o NaCl. Está diseñada de manera que sea estanca a los humos que contienen HCl : una solución no limitativa para garantizar esta estanqueidad consiste en utilizar una estructura cerámica en forma de nido de abeja formado con piezas hexagonales huecas en las que se introduce un aislante. La estanqueidad se realiza, pues, entre las piezas en el trasdós, mediante una masilla de baja temperatura resistente a HCl. Así protege la estructura portadora metálica. La chimenea 9 está construida, igualmente, con materiales resistentes a HCl y NaCl (refractarios de óxidos, carburo de silicio, o grafito). Está provista con un sistema de separación de las partículas sólidas que son susceptibles de condensar (cloruros metálicos) y con una torre de recuperación de HCl, que no están representados.

Una vez extraído el silicato del reactor por el orificio 10 de colada, se le conduce hacia una granuladora, no representada, del tipo de las utilizadas en la industria del vidrio o en la industria del silicato sódico para lejía.

El procedimiento tiene por objeto fabricar un silicato muy concentrado en sodio, que se cuantifica de manera conocida por la relación en moles, de Na_{2}O a (SiO_{2} + Na_{2}O) total, de aproximadamente 50%, introduciendo en el reactor mediante los cargadores de tornillo sin fin, una mezcla de arena (sílice) y de NaCl. Estos dos reactivos se pueden introducir, igualmente, por separado y, eventualmente, se pueden haber calentado previamente antes de la introducción en el reactor.

Preferentemente, los quemadores 3 se alimentan con oxígeno y gas natural o hidrógeno.

La viscosidad de la mezcla durante la fusión/reacción y la velocidad de reacción elevada obtenida gracias a la tecnología de los quemadores sumergidos permiten alcanzar producciones específicas elevadas de, para dar un orden de magnitud, por ejemplo al menos 10 toneladas/día.

En conclusión, el procedimiento de la invención abre una nueva vía de fabricación, con un coste moderado, de silicatos, muy particularmente de silicatos de sodio, potasio, cerio (o incluso de alcalino-térreos). Entra, igualmente, en el contexto de la presente invención utilizar, mutatis mutandis el mismo procedimiento para fabricar no ya silicatos, sino titanatos, circonatos, aluminatos de estos elementos (eventualmente mezclados con silicatos).

Se sustituye, así, al menos parcialmente, el silicio con un metal, especialmente perteneciente a los metales de transición y, más particularmente, de la columna 4b de la Tabla del Sistema Periódico, tal como Ti, Zr o a los metales de la columna 3ª de la Tabla del Sistema Periódico, tal como Al. La ventaja de tal sustitución es que el producto obtenido es soluble en agua. El ataque selectivo de estos productos en disolución acuosa, especialmente utilizando ácido clorhídrico formado en la conversión, conduce a la precipitación de partículas no ya de sílice, tal como se sugiere más arriba en el texto, sino de partículas del óxido metálico correspondiente, tal como TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, que generalmente presentan dimensiones nanométricas como cuando se parte de sílice, y que encuentran numerosas aplicaciones en la industria. Así, se pueden emplear como cargas en polímeros, en hormigones, e incorporarlas en materiales cerámicos o vitrocerámicos. Se pueden aprovechar, también, sus propiedades fotocatalíticas : se pone especialmente la mira en las partículas de TiO_{2} (que se pueden incorporar en revestimientos fotocatalíticos con propiedades anti-suciedad para cualquier material arquitectónico, láminas de vidrio, ...).

Para fabricar de acuerdo con la invención estos titanatos, circonatos, aluminatos, se trasporta directamente el procedimiento descrito más arriba para obtener los silicatos, partiendo de halogenuros del tipo NaCl y de óxidos metálicos de los metales implicados (TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, ...).

Alternativamente, se puede utilizar como producto de partida de la conversión portador del metal directamente el halogenuro de dicho metal y ya no su óxido. Se puede tratar, especialmente, de cloruro tal como TiCl_{4}, ZrCl_{4}, AlCl_{3} (se puede elegir, igualmente,como producto de partida portador del metal, una mezcla de óxido y de cloruro de dicho metal). En este caso, la materia portadora de elementos alcalinos puede ser el propio halogenuro del tipo NaCl utilizado para fabricar silicato, pudiendo esta sal ser completada o reemplazada, eventualmente, por sosa cuando es sodio el elemento alcalino implicado.

Del mismo modo que para el caso de la "sílice precipitada", esta prolongación del procedimiento de acuerdo con la invención se puede ver, por tanto, como un medio de modificar, especialmente de rebajar la dimensión de las partículas de un óxido metálico, a fin de abrirles otras aplicaciones en materiales industriales.

Conviene tener en cuenta que la invención permite reciclar diferentes desperdicios. Se puede tratar, especialmente, de limpiar/tratar arena contaminada, especialmente en el caso de mareas negras : así, se puede recoger la arena ensuciada como producto de partida para la sílice. Esto presenta dos ventajas importantes:

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por una parte, la arena está ya impregnada de combustible (el fuel, los compuestos hidrocarbonados que la ensucian).

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por otra parte, es un método simple para desembarazar las costas y las playas de su arena contaminada, cuando cualquier otro método para limpiar la arena es demasiado largo o demasiado costoso. El método de la invención permite, por tanto, eliminar completamente el fuel. Es ventajoso, para este tipo de aplicación, fabricar silicatos de elementos alcalino-térreos o mayoritariamente a base de estos elementos : lo mismo que para la aplicación a la desactivación de los desperdicios organo-clorados mencionados más arriba, es más interesante económicamente utilizar materias primas portadoras de elementos alcalino-térreos que materias primas portadoras de elementos alcalinos.

Claims (24)

1. Procedimiento de fabricación de compuestos a base de silicato(s) de elemento(s) alcalino(s), tales como Na, K y/o de alcalino-térreos, tales como Ca, Mg y/o de tierras raras, tales como Ce, eventualmente en forma de silicatos mixtos que asocian, al menos dos de estos elementos, por conversión de sílice y de halogenuros, especialmente de cloruro(s), o de sulfato(s) o de nitrato(s) de dichos elementos alcalinos y/o de dichas tierras raras y/o de dichos elementos alcalino-térreos, tales como NaCl, KCl, CeCl_{4}, caracterizado porque el aporte térmico necesario para la conversión es suministrado, al menos en parte, por uno o varios quemadores sumergidos (3), cuya(s) llama(s) se desarrolla(n) en el interior mismo de la masa de las materias (5) durante la transformación.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque se alimenta(n) el quemador o quemadores sumergido(s) (3) con un comburente en forma de aire, de aire enriquecido en oxígeno, o de oxígeno.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se alimenta el quemador o quemadores sumergido(s) (3) con un comburente en forma de gas natural, de fuel o de hidrógeno.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se lleva a proximidad de dicho(s) quemador(es) (3), combustible en forma sólida o líquida.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el combustible en forma sólida o líquida comprende materias carbonadas a base de polímeros, eventualmente clorados, o a base de carbón.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la combustión creada por el quemador o quemadores sumergido(s) asegura, al menos en parte, la agitación de la sílice y del halogenuro o halogenuros o sulfato(s) o nitrato(s).

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la combustión creada por el quemador o quemadores sumergidos (3) genera(n), al menos en parte, el agua necesaria para la conversión.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión genera, igualmente, derivados halogenados, especialmente derivados clorados valorizables como HCl o Cl_{2}, o H_{2}SO_{4}.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se tratan el silicato o silicatos formado(s) para hacerlo(s) compatible(s) con su utilización como materia(s) prima(s) vitrificable(s) para horno de vidrio, tratamiento que comprende, especialmente, una etapa de granulación.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el silicato o silicatos formado(s) alimenta(n) en caliente un horno de vidrio.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque silicato sódico se fabrica por conversión de sílice y de sulfato sódico.

12. Dispositivo de puesta en práctica del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende, al menos un reactor (1) equipado con quemador(es) sumergido(s) (3) y, al menos un medio de introducción de la sílice y/o del halogenuro o halogenuros, sulfatos o nitratos y, eventualmente, los combustibles sólidos o líquidos, caracterizado porque el reactor (1) está equipado con medios de tratamiento de los efluentes clorados o de H_{2}SO_{4}, especialmente de medios de recuperación de HCl o Cl_{2}, o de neutralización de HCl y/o de medios de separación, en los efluentes gaseosos, de partículas sólidas, por ejemplo a base de cloruro metálico.

13. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizado porque los medios de tratamiento están dispuestos en una chimenea (9) que evacúa los humos fuera del reactor.

14. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones de dispositivo precedentes, caracterizado porque el medio de introducción está situado bajo el nivel de las materias en curso de fusión (5), especialmente en forma de cargador(es) (6) de tornillo sin fin.

15. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones de dispositivo precedentes, caracterizado porque las paredes (2, 4) del reactor (1), especialmente las destinadas a estar en contacto con los diferentes reactivos/productos de reacción implicados en la conversión están provistos con materiales refractarios, por ejemplo de tipo electrofundido o con materiales no refractarios forrados con un forro de metal del tipo titanio o circonio o son a base de estos tipos de metal, y están preferentemente asociados, al menos en las paredes laterales (4), con un sistema de refrigeración por circulación de fluido de tipo agua.

16. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las paredes del reactor (1) definen una cavidad sensiblemente cúbica, paralelepipédica o cilíndrica.

17. Utilización del procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 para preparar materias primas vitrificables para la fabricación de vidrio.

18. Utilización del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para preparar materias primas, especialmente silicato sódico, para la fabricación de detergentes.

19. Utilización del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para preparar materias primas, especialmente silicato sódico, para la fabricación de sílice precipitada, y más particularmente a partir de sílice y de sulfato sódico.

20. Utilización de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizada porque se fabrica silicato sódico por conversión de sílice y de sulfato sódico en un horno cuyo aporte térmico necesario es suministrado, al menos en parte, por un(os) quemador(es) sumergido(s) (3), transformándose el SO_{3} generado en ácido sulfúrico que se recupera y que sirva para atacar dicho silicato sódico para fabricar dicha sílice precipitada con formación de sulfato sódico, el cual se recicla en dicho horno.

21. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizada porque la sílice precipitada se utiliza como carga en caucho para neumáticos.

22. Utilización del procedimiento de acuerdo con una da las reivindicaciones 1 a 11 para vitrificar/desactivar desperdicios del tipo de desperdicios organo-clorados, preferentemente por la conversión de sílice y de materia prima portadora de alcalino-térreos al menos.

23. Utilización del procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para reelaborar arena contaminada por combustible u otros compuestos hidrocarbonados, y preferentemente por la conversión de sílice y de materia prima portadora de alcalino-térreos al menos.

24. Procedimiento de obtención de vidrio que comprende sílice y óxidos de elementos alcalinos del tipo Na_{2}O, K_{2}O y/u óxidos de elementos alcalino-térreos del tipo CaO, MgO y/u óxidos de tierras raras del tipo CeO_{2} por fusión de materias vitrificables en el que el aporte térmico necesario para dicha fusión proviene, al menos en parte, de quemador(es) sumergido(s) (3), cuya(s) llama(s) se desarrolla(n) en el interior mismo de la masa de las materias durante la transformación, caracterizado porque las materias vitrificables portadores de elementos alcalinos del tipo Na, K o de tierras raras del tipo Ce o de elementos alcalino-térreos están, al menos en parte, en forma de halogenuros, y especialmente de cloruros o sulfatos o nitratos de dichos elementos, tales como NaCl, KCl, CeCl_{4}, o Na_{2}SO_{4}.