KR20010041368A - 낮은 휘발성 유기 화합물 함량의 이소시아네이트계 수경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트 가교제와 수성 매질에서의 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 낮은 휘발성 유기 화합물 함량(VOC)의, 이소시아네이트계 경화성 수중유 에멀션, 및 이의 제조방법이 제공됨. 또한 유중수 중간산물이 제공되며 여기에 수성 매질이 첨가되어 경화성 수중유 에멀션이 생성됨. 이러한 경화성 에멀션은 특히 코팅제로 사용하기 적합함.

Description

낮은 휘발성 유기 화합물 함량의 이소시아네이트계 수 경화성 조성물{LOW VOC, ISOCYANATE BASED AQUEOUS CURABLE COMPOSITIONS}
이소시아네이트 가교결합 시스템이 일반적으로 널리 알려져 있다. 예를 들면, 폴리우레탄막은 폴리올과 폴리이소시아네이트 가교결합제에 기초한 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 폴리우레탄 코팅은 빠른 경화성과 함께, 생성되는 막에 내마모성, 유연성, 접착성, 내화학 약품성 및 외관의 바람직한 조합을 제공하도록 제형될 수 있다.
물을 포함한 활성 수소 함유 화합물과 이소시아네이트의 반응성으로 인해, 폴리우레탄 코팅은 역사적으로 이(2) 성분 유기 용매 시스템으로 제형되어왔다. 일(1)-성분 시스템, 유기 용매성과 워터본 모두(GB 1530021 및 GB 1530022 참조) 익히-공지된 블로킹제에 의해 이소시아네이트 그룹을 차단하도록 제형되었다.
이들 시스템 중 몇몇을 이용하여 달성될 수 있는 우수한 막과, 특히 이-성분 유기 용매 시스템에도 불구하고, 코팅 산업은 유기 용매 매질과 일반 이소시아네이트 블로킹제를 포함하는 환경적으로 바람직하지 못한 VOC의 방출을 줄이도록 굉장한 압력을 받고있다. 물론 이를 위한 일 수단은 액체 유기 용매 약간 또는 전부를 물로 교체하는 것이다. 불행하게도, 유기 용매를 물로 교체함은 특히 물과 반응적일 뿐만 아니라, 소수성이면서 비분산성인 일반 이소시아네이트 가교제의 경우에 있어 단순하지도 간단한 문제도 아니다.
폴리우레탄 코팅의 VOC를 낮추는 다수의 접근법이 문헌[참조: N.T. Cullen, "Low-VOC Polyurethane Coatings: Current Successes and Promising Developments, "American Paint ＆ Coatings Journal, August 19, 1991, pp. 44-49 and 64]에서 논의되고 있다. 이러한 일 접근법은 폴리이소시아네이트를 친수성 반응 성분과 반응시켜 수-분산성 막-형성 폴리우레탄 폴리머를 예비 형성한 다음 이렇게-예비형성된 친수성 폴리머를 물에 분산시키는 것이다. GB1162409에 기재된 이러한 접근법의 변형은 비-반응성 계면활성제에 의해 수성 매질 현장에서 폴리우레탄 폴리머를 예비 형성하는 것이다. 이 접근법의 또다른 변형은 EP-A-0369389에 기재되어있으며, 여기서는 나머지 이소시아네이트 작용기를 함유한 저분자량의 수-분산성 프리폴리머가 우선 이소시아네이트의 혼합물을 친수성 그룹을 함유한 폴리올 체인과 반응시킨 후에, 프리폴리머가 물에 분산되어 체인이 연장되거나 가교결합된다. 이들 예비형성된 폴리머 시스템을 기질에 적용하면, 일차적으로 액체 매질(물)의 증발로 인한 물리적 건조 메카니즘에 의해 막이 형성된다. 이렇게 예비형성된 폴리우레탄 시스템이 방출되는 VOC를 상당한 정도로 감소시킬 수 있지만, 이는 종종 적용과 안정성 문제를 야기할 수 있다. 부가적으로, 이러한 시스템으로부터 형성된 막은 예비형성된 폴리머 또는 경화 이후에 남은 계면활성제의 친수성으로 인해 불량한 내수성(water resistance)을 겪을 수 있다.
GB-A2018796 및 US4663377에 기재된 또다른 접근법에서는, 폴리이소시아네이트를 예를 들어 친수성 폴리에테르 알콜과 부분 반응시키면, (a) 친수성 이소시아네이트 작용성 올리고머와 (b) 폴리이소시아네이트를 포함하는 유화성 폴리이소시아네이트 혼합물이 생성된다. 경화성 코팅제 및 접착 조성물은 이들 폴리이소시아네이트 에멀션을 별도의 수성 수지와 결합시켜 형성될 수 있다. 그러나, 이들 참조 문헌의 유화성 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리이소시아네이트가 폴리에테르와 부분적으로 반응될 때 일어난 약간의 이소시아네이트 그룹의 파괴와, 유화시 및 유화 후에 물과의 반응으로 인한 약간의 이소시아네이트 그룹의 파괴로 인해 낮은 이소시아네이트 함량을 겪는다. 예상 가능하게도, 낮은 이소시아네이트 함량은 코팅 조성물에서 효과적인 가교제로서 작용하는 이들 폴리이소시아네이트 혼합물의 능력을 심각하게 감소시킨다. 부가적으로, 이들 폴리이소시아네이트 에멀션은 특히 친수성 성분(a)상에서 이소시아네이트 그룹과 물의 반응으로 인한 안정성 문제를 겪는다.
US5202377에 기재된 유사한 접근법에서, (a) 친수성 3차 이소시아네이트 작용성 올리고머와 (b) 3차 이소시아네이트 그룹을 지닌 폴리이소시아네이트를 포함하는 유화성 폴리이소시아네이트 혼합물이 3차 이소시아네이트 그룹을 함유한 폴리이소시아네이트를 친수성 폴리에테르와 부분적으로 반응시켜 생성된다. 코팅 조성물은 (i) 이들 폴리이소시아네이트 에멀션을 (ii) 이소시아네이트-반응성 작용기를 함유한 막-형성 폴리머의 별도 수용액, 에멀션 또는 분산액을 합쳐 형성될 수 있다. 이들 유화성 혼합물은 3차 이소시아네이트 그룹의 낮은 반응성으로 인해 US4663377의 것보다 좀더 안정한 에멀션을 생성하는 것으로 보고된다. 3차 이소시아네이트 그룹의 낮은 반응성에도 불구하고, 이들 에멀션으로부터 생성된 코팅은 여전히 낮은 이소시아네이트 함량과 안정성 문제를 겪을 수 있다.
이소시아네이트 가교결합된 시스템의 VOC를 감소시키는 또다른 접근법은 US5075370에서 발견된다. 이 참조 문헌은 일반적으로 비교적 낮은 고유 점도의 액체로 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제가 유화되어있는 표면 활성 이소시아네이트 반응성 수지(음이온 올레핀 폴리올)의 수용액 및/또는 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관해 기재하고 있다. 기재된 수성 코팅 조성물은 이소시아네이트 가교제를 이소시아네이트 반응성 수지의 수용액 및/또는 분산액으로 유화시켜 수중유 에멀션을 생성시켜 생성된다. 그러나, 시스템이 US5075370의 교시에 따라 제조되는 경우(수지 수용액/분산액으로 이소시아네이트를 유화시킴), 이소시아네이트가 수지 용액/분산액으로 적절히 도입되지 않을 뿐만 아니라 허용가능한 에멀션이 생성되지 않음이 밝혀졌다. 얼마 지나지 않아, 이(2) 상 시스템 결과물과 이러한 시스템에서 얻어진 막은 불량한 외관을 나타내고, 흐리면서, 미세물집을 포함하며, 광택이 거의 없거나 전혀 없어진다.
US5075370에 기재된 시스템과 관련된 다수의 문제점을 지닌 용액이 US5466745에 기재되어있다. 이 특허는 수성 매질을, 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제와 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하는 비수성, 유화성 조성물을 혼합하여 제조된 경화성 수성 수중유 에멀션에 관해 교시하고 있다. 이 특허 시스템을 이용하면 우수한 안정성과 최상의 막 성질이 달성될 수 있지만, 점도와, 유화성 조성물의 혼합 제약사항은 수성 매질과의 혼합 이전에 희석제의 첨가를 필요로 하여, 바람직하지 않게도 최종적으로 제형된 조성물의 VOC를 증가시킬 수 있다.
앞서언급된 모든 참조 문헌은 본 발명의 목적상 본원에서 참고된다.
따라서, US5466745 시스템의 우수한 안정성과 막 성질을 달성하면서, 전체적으로는 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 낮은 VOC 함량을 달성함이 매우 바람직하다.
본 출원은 1997년 2월 28일자에 출원되어 계류중인 미국 가출원 60/039,589의 이점을 청구하고 있다.
본 발명은 일반적으로 수성 매질에서 폴리이소시아네이트 가교제와 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량의 이소시아네이트계 경화성 수중유 에멀션에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 경화성 조성물의 제조방법과 이의 각종 최종 용도, 및 이러한 경화성 조성물 제조에 사용하기 적당한 유중수 에멀션 전구체에 관한 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 낮은 VOC의, 이소시아네이트계 수 경화성 조성물은 US54566745에 기재된 시스템의 주요 성분들 - 수성 매질, 이소시아네이트 가교제(적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고, 본래, 자연적으로 상당히 소수성이면서 물에서 비-분산성임) 및 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 - 을 본 발명의 제 1 측면에 따라, 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제형할 때 쉽게 달성될 수 있음이 밝혀졌다:
(i) 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 지닌 상당히 균질한 경화성 유중수 에멀션을 생성하는 비율 및 조건하에, (a) 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고 본래, 자연적으로 상당히 소수성이고 물에서 비-분산성인 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제를, (b) (b1) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 및 (b2) 수성 매질의 혼합물과 혼합한 다음 (혼합물(b)에서 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질(b1)은 수-분산성임);
(ii) 수중 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질과 이소시아네이트 가교제의 상당히 균질한 수중유 에멀션(수중유 에멀션은 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 가짐)을 생성하는 비율 및 조건하에, 단계(i)의 경화성 유중수 에멀션을 수성 매질과 혼합함.
본 발명은 또한 단계(i)에서 생긴 전구체 경화성 유중수 에멀션에 관한 것이다. 구체적으로 말하면, 이러한 경화성 유중수 에멀션은 (b1) 수-분산성 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질, 및 (a) 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고 본래, 자연적으로 소수성이고 물에서 분산되지 않는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제의 상당히 균질한 혼합물에서 상당히 균질한 수 에멀션을 포함하고, 경화성 유중수 에멀션은 VOC 함량을 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하, 좀더 바람직하게는 약 2.0 lbs/gal(240 g/ℓ) 이하, 특히 약 1.9 lbs/gal(228 g/ℓ) 이하 가진다.
본 발명은 추가로 상기 공정에 의해 제조된 상당히 균질한 경화성 수중유 에멀션, 및 상당히 균질한 경화성 수중유 에멀션에 기초한 수 경화성 조성물에 관한 것으로, 이는 VOC 함량을 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하, 좀더 바람직하게는 약 2.0 lbs/gal(240 g/ℓ) 이하, 특히 약 1.9 lbs/gal(228 g/ℓ) 이하 가진다.
VOC 함량은 본 발명의 목적상 미국 환경 보호국법 24에 따라 측정된다.
임의로, 이러한 경화성 유중수 에멀션과, 여기서 유도된 경화성 수중유 에멀션은 표면 활성 이소시아네이트 물질을 수-분산성이도록 하는 1 이상의 중화제, (겨우) 비교적 소량의 유기 용매, 경화 촉매, 및 특정 최종 용도에 적합한 기타 익히 공지된 보조제 및 첨가제를, 이러한 선택 성분들이 앞서언급된 수준 이상으로 VOC 함량을 증가시키지 않을 정도의 양으로 포함할 수 있다.
앞서 참조된 US5466745의 경화성 수중유 에멀션을 이용하는 것처럼, 본 발명의 공정에 의해 제조된 본 발명의 경화성 수중유 에멀션은 상당히 균질하고; 정치(standing)시, 이들은 두(2) 상으로 분리되지 않고 겔화 이전에 비교적 긴 포트 수명을 가지며; 경화시, 본 발명에 따라 제조된 경화성 수중유 에멀션으로부터 얻어진 막은 우수한 물리적 성질과 외관성을 가지며; 또한, 에멀션 성분들의 적절한 선택에 의해, 뛰어난 투명성과 광택을 보유하고, 최소한의 물집 또는 물집을 전혀 함유하지 않은 막이 얻어질 수 있다.
앞서 논의된 US5466745의 교시보다 본 발명의 특별한 이점은 매우 낮은 VOC 함량을 지닌 시스템이 좀더 빠르면서도 쉽게 제형될 수 있다는 데 있다.
당해 분야의 숙련인은 본 발명의 여러 특성 및 이점을 하기 상세한 설명에 의해 좀더 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제
폴리이소시아네이트 가교제는 일반적으로 당해 분야에 익히 공지되어있고 코팅 조성물에서 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 형태로 광범위하게 사용되고 있다. 효과적인 가교제로서 작용하기 위해, 폴리이소시아네이트는 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 가져야 한다.
본 발명에 사용하기 적당한 폴리이소시아네이트 가교제로는 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유한 액체 또는 고체 유기 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다. 부가적으로, 이러한 폴리이소시아네이트 가교제는 본래, 자연적으로 상당히 소수성이고 물에서 비-분산성이어야 한다. 적당한 폴리이소시아네이트 가교제는 지방족, 지환족, 아르지방족(araliphatically) 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물도 적당하다. 하기 특정 예(이에 한정되지 않음)를 포함한 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족으로 결합된 폴리이소시아네이트를 함유한 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다:
헥사메틸렌 디이소시아네이트;
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트;
2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트;
메타-α,α,α,α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트(미국 뉴져지 웨스트 피터슨에 소재하는 Cytec Industries Inc.의 상표명 m-TMXDITM지방족 이소시아네이트하에 시판);
파라-α,α,α,α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트; 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸 사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI로 약칭);
비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(수소화된 MDI);
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(미국 펜실베니아 피츠버그에 소재하는 Bayer Corp.의 상표명 DesmodurN하에 시판)를 포함한 각종 디이소시아네이트의 뷰렛 유도체;
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 IPDI를 포함한 각종 디이소시아네이트의 우레티온 유도체;
예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(미국 펜실베니아 피츠버그에 소재하는 Bayer Corp.의 상표명 Desmodur N 3390하에 시판) 및 IPDI(미국 뉴져지 피츠카타웨이에 소재하는 Huls America, Inc.의 상표명 IPDI T 1890 폴리이소시아네이트하에 시판)를 포함한 각종 디이소시아네이트의 이소시아네이트 유도체; 및
폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메티올프로판, 펜타에리트리톨 등, 및 올리고머 및 폴리머 폴리올과 디이소시아네이트의 우레탄 부가물.
바람직한 폴리이소시아네이트 가교제는 적어도 하나의 비-1차 이소시아네이트 그룹을 지닌 것들이다. 우레탄 디이소시아네이트/폴리올 부가물도 바람직하고, 좀더 바람직하게는 적어도 10 중량%(100% 고형물 기준)의 NCO 함량을 지닌 것들이며, 디이소시아네이트가 적어도 하나의 비-1차 이소시아네이트 그룹을 함유하는 것들이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2 이상의 평균 NCO 작용가를 지닌 우레탄 부가물, 특히 디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물이다. 이의 특히 바람직한 예로는 3:1의 메타-α,α,α,α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물로서, 미국 뉴저지 웨스트 피터슨 소재하의 Cytec Industries Inc.의 상표명 CYTHANE3174 지방족 폴리이소시아네이트하에 시판중이며, 하기의 성질을 가진다:
비-휘발성 물질(중량%) 74 +/- 1.0
NCO 함량 (용액상 중량%) 10.2 +/- 0.5
용매 부틸 아세테이트
3:1의 메타-α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물의 또다른 바람직한 예는 하기 성질을 가진다:
비-휘발성 물질 (중량%) 72
NCO 함량(용액상 중량%) 9.6
용매 (90:10) 메틸 아밀 케톤/아세톤
디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물의 또다른 예는 미국 노스캐롤리나에 소재하는 Reichhold Chemicals, Research Triangle Park의 상표명 SPENLITE25-A4-60 지방족 우레탄 프리폴리머하에 시판중인 3:1 IPDI/트리메틸올프로판 부가물이다.
표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질
표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 (i) 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 작용기, 및 (ii) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 수분산성으로 만들 수 있는 친수성 작용기 모두를 함유한다. 이러한 방법으로, 최상의 경화성 수중유 에멀션에서 반응성 물질은 이소시아네이트 가교제와 기타 소수성 성분들을 유화시키는 계면활성제로서 작용한다. 최종 막에서 표면 활성 물질은 이소시아네이트 가교제와의 반응성에 의해 가교결합된 네트웍으로 도입되어, 개선된 내수성을 유도한다.
바람직한 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 본래 폴리머이고, 친수성 그룹과 이소시아네이트 반응성 작용기가 다수의 상기 참조 문헌에서 예시된 바와 같이, 적절한 모노머 선택 및/또는 차후 변형에 의해 폴리머에 도입된다. 이의 예로는 카복시작용성 에틸렌계 불포화 모노머와 하이드록시작용성 에틸렌계 불포화 모노머에 기초한 올레핀 코폴리머; 다염기성 카복실산과 다가 알콜에 기초한 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트, 다가 알콜 및 하이드록시 산에 기초한 폴리우레탄; 폴리에폭시 에스테르 등이 언급될 수 있다. 본 발명의 이용에 특히 바람직한 것은 올레핀 코폴리머이다.
본원에서 이용되는 이소시아네이트 반응성 작용기는 경화성 에멀션의 경화 조건하에 이소시아네이트 그룹과 반응하는 작용기를 말한다. 이러한 이소시아네이트 반응성 작용기는 일반적으로 관련 업계의 숙련인에게 익히 공지되어있고 가장 일반적으로는 활성 수소를 함유하는 하이드록실과 아미노 그룹과 같은 작용기를 포함한다. 하이드록실이 코팅에서 전형적으로 이소시아네이트 반응성 작용기로서 이용되며 본 발명의 이용에 바람직하다.
친수성 작용기도 일반적으로 관련 업계의 숙련인에게 공지되어있고 대부분 음이온 발생, 양이온 발생 및 친수성 비-이온 작용기를 포함한다. 음이온 발생과 양이온 발생이란 적절히 중화될 때 친수성화되는 카복실(음이온 발생) 또는 아미노(양이온 발생)와 같은 작용기를 의미한다. 친수성 비-이온 작용기는 본래, 자연적으로 친수성이다. 이소시아네이트 반응성 물질내에 존재하는 친수성 작용기의 양은 음이온 발생 또는 양이온 발생 그룹(존재한다면)의 최소한 부분 중화시에 이소시아네이트 반응성 물질을 수분산성화시키기에 충분해야 한다.
앞서언급된 카복실 그룹 이외에, 중화시에 음이온을 발생시키는 적절한 그룹의 기타 예는 술폰산 그룹과 인산 그룹을 포함한다. 앞서언급된 (치환 및 비치환)아미노 그룹 이외에, 중화시에 양이온을 발생시키는 적절한 그룹의 기타 예는 치환 및 비치환 술포네이트 그룹과 치환 및 비치환 포스파이트 그룹이 언급될 수 있다. 적절한 친수성 비-이온 작용기의 예는 아민 옥사이드, 포스핀 옥사이드, 알킬 또는 아릴 포스페이트, 및 폴리에테르(폴리에틸렌 옥사이드)가 언급될 수 있다.
대부분의 적용에 바람직한 친수성 그룹은 중화시에 음이온을 발생시키는 그룹, 특히 카복실과 술폰산 그룹이다. 특히 카복실 그룹이 바람직하다.
코팅 조성물이 본 발명의 수중유 에멀션으로부터 제형될 때, 폴리이소시아네이트 가교제와 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 코팅의 1차 막-형성 성분을 포함함이 특히 바람직하다. 이러한 경우에, 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 바람직하게는 하기의 특성을 보유한다:
수 평균 분자량(Mn) 약 1000 내지 약 50000, 좀더 바람직하게는 약 1000 내지 약 12000;
산가 약 15 내지 약 150 mg KOH/G 수지, 좀더 바람직하게는 약 20 내지 약 70 mg KOH/G 수지, 특히 약 20 내지 약 35 mg KOH/G 수지; 및
하이드록실 그룹의 양은 약 2.5 중량% 내지 약 6 중량%, 좀더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 특히 약 3.5 중량% 내지 약 4.5 중량%(100% 고형물 기준).
부가적으로, 이소시아네이트 반응성 물질은 특정 원하는 경화/건조 특성에 따라 25℃ 이하의 비교적 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가져야 한다. 예를 들어, 주위 경화 시스템의 경우 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 이소시아네이트 가교제와의 반응성을 증가시키기 위해 바람직하게는 0℃ 이하의 낮은 Tg를 가져야 한다. 빠른 물리적 건조 특성이 중요한 경우, 보다 높은 Tg 물질이 이용될 수 있다.
특히 바람직한 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 (메트)아크릴산, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 임의로는, 중합시에 상기 특성을 충족시키는 기타 유리-라디칼식으로 중합가능한 모노머의 코폴리머를 포함한다. 상기 참조 문헌에서 예시된 바와 같이, 이러한 코폴리머의 생성은 관련 업계의 숙련인에게 익히-공지되어있어 추가적인 논의는 필요없다.
전착과 같은 적용의 경우, 일반 친수성 작용기가 양이온을 생성함을 주목해야 한다. 이 경우에 특히 바람직한 것은 아미노 그룹이고, 앞서 진술된 것과 유사한 제약사항(아민 당량의 경우 산가는 바뀜)이 이러한 용도로서의 경화성 에멀션을 형성하는 데 이용된 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질에 적용된다.
폴리이소시아네이트 가교제와 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 차후 형성된 코팅의 1차 막-형성 성분들을 포함할 때, 이들 성분들이 각종 양으로 유중수 및 수중유 에멀션에 존재할 수 있더라도, NCO:OH 반응성 작용기 비가 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위, 특히 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 범위의 양으로 이들이 에멀션내에 존재함이 바람직하다.
선택 성분들
앞서 지적했듯이, 유화성 조성물은 예를 들어, 표면 활성 이소시아네이트 물질이 수분산성이도록 하는 중화제, 경화 촉매 및 비교적 소량의 유기 용매와 같은 부가적인 성분들을 포함할 수 있다.
음이온 생성 그룹이 이소시아네이트 반응성 물질상에 존재할 때, 염기가 중화제로서 사용되어 음이온 표면 활성 물질을 생성할 수 있다. 일반적으로, 유기 및 무기 염기, 예를 들면 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 및 칼륨 카보네이트, 및 암모니아, 1차, 2차 및 3차 아민을 포함한, 카복실 그룹을 카복실레이트 음이온으로 전환할 수 있는 염기가 중화제로 사용된다.
마찬가지로, 양이온 발생 그룹이 이소시아네이트 반응성 물질상에 존재할 때, 산이 중화제로서 사용되어 양이온 표면 활성 물질을 생성할 수 있다.
하기에서 추가로 기재된 바와 같이, 중화제는 예를 들어, 수성 매질의 성분으로서 또는 표면 활성 이소시아네이트 물질(예비중화)의 일부로서, 공정의 임의 단계에 존재할 수 있다. 어떠한 경우든, 중화제(존재하는 경우)의 총량은 적어도 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 수분산성이도록 하기에 충분해야 한다.
이소시아네이트용 경화 촉매는 관련 코팅 업계의 숙련인에게 익히 공지되어있다. 유기금속 촉매, 특히 디부틸주석 디-2-에틸헥소에이트, 디부틸주석 디이소옥틸 말리에이트, 디벤질주석 디-2-에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 테트라부틸 디아세톡시 디스탠옥산, 테트라메틸 디아세톡시 디스탠옥산, 테트라프로필 디아세톡시 디스탠옥산, 디부틸주석 디클로라이드 등과 같은 유기주석 화합물이 바람직하다.
유화성 조성물에 존재하는 임의 유기 용매는 일반적으로 각종 성분들에 존재하는 것이다. 예를 들어, 다수의 코팅 성분이 100% 고형물로 시판되는 것이 아니라 혼합에 적당한 특정 점도를 달성하는데 요구되는 적절한 용매에서 다소 낮은 고형물 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 허용가능한 결과를 위해 기타 유기 용매(성분 자체에 함유된 경우는 제외)가 존재하거나 첨가될 필요는 없다.
최종 용도에 따라, 본 발명의 에멀션은 기타 익히 공지된 보조제 및 첨가제를 포함할 수도 있다. 코팅 산업에 전형적으로 이용되는 것은 예를 들면, 포움 억제제, 수준 보조제, 안료, 안료 분산 보조제, 염료, (하이드록시 아릴 트리아진 타입(예: Cytec Industries Inc.의 CYAGARDUV-1164), 벤조트리아졸 타입(예: Cytec Industries Inc.의 CYAGARDUV-2337), 및 벤조페논 타입을 포함하는) UV 흡수제, 열 안정제, 항산화제와 같은 기타 안정화 첨가제, 입체 장애된 아민 광 안정제(예: Clariant의 SanduvorTM3055 및 3058) 등을 포함한다.
이들 선택 성분들은 일반적으로 다수의 상기 참조 문헌에서 예시된 바와 같이 관련 업계의 숙련인에게 익히 공지되어있고, 추가 상세한 설명을 위해 이들을 참고할 수 있다. UV 흡수제, 입체 장애된 아민 광 안정제 및/또는 기타 타입의 광 안정제를 이용한 코팅제 및 기타 경화성 조성물의 안정화에 관한 추가 상세한 설명을 위해서는 특히 US4426471, US4344876, US4619956, US5106891, US5322868, US5461151, EP-A-0434608, EP-A-0444323 및 EP-A-0704437이 참고될 수 있다.
경화성 에멀션의 제조방법 및 이렇게 제조된 경화성 에멀션
앞서 언급된 바와같이, 본 발명에 따른 낮은 VOC의, 이소시아네이트계 수 경화성 조성물의 제조 공정은
(i) 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 지닌 상당히 균질한 경화성 유중수 에멀션을 생성하는 비율 및 조건하에, (a) 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고 본래, 자연적으로 상당한 소수성이면서 물에서 비-분산성인 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제와, (b) (b1) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질과 (b2) 수성 매질의 혼합물(혼합물(b)에서 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질(b1)은 수-분산성임)을 혼합한 다음;
(ii) 수성 매질에서 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질과 이소시아네이트 가교제의 상당히 균질한 수중유 에멀션(수중유 에멀션은 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 가짐)을 생성하는 비율 및 조건하에, 단계(i)에서 생긴 경화성 유중수 에멀션을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계(i)과 (ii) 각각에서 생긴 유중수 및 수중유 에멀션은 약 2.0 lbs/gal(240 g/ℓ) 이하, 특히 약 1.9 lbs/gal(228 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 가진다.
명백한, 개선된 결과를 얻기위한 중요한 측면은 우선 성분들의 유중수 에멀션을 제조한 다음, 상 전환이 일어날 때까지 부가적인 수성 매질을 첨가하는 것이다. 부가적인 수성 매질은 생성된 수중유 에멀션을 선택된 최종 용도를 위해 적절한 원하는 고형물 함량과 점도로 조절되게끔 첨가될 수 있다. 혼합은 익히 공지된 여러 기술에 의해 달성될 수 있지만, 바람직하게는
(i) 수성 매질을 연속 또는 분배식으로 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질에 첨가하여 상당히 균질한 혼합물(혼합물에서 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질은 적절한 양의 비이온성 및/또는 중화된 이온성 친수성화 작용기에 의해 수분산성임)을 생성시키고;
(ib) 유중수 에멀션이 생성되게끔 하는 원하는 비율 및 조건(예, 주위 온도에서 교반)하에, 이소시아네이트 가교제를 연속 또는 분배식으로 (ia)의 혼합물에 첨가하며;
(iia) 상 전환이 일어나도록 하는 비율 및 조건(예, 주위 온도에서 교반)에서, 부가적인 수성 매질을 연속 또는 분배식으로 유중수 에멀션에 첨가한 다음;
(iib) 원하는 고형물 함량 및 점도를 달성하는 비율 및 조건(예, 주위 온도에서 교반)하에, 부가적인 수성 매질을 연속 또는 분배식으로 (iia)의 수중유 에멀션에 첨가하여 달성될 수 있다.
앞서언급된 과정에서, 중화제(이용된다면)는 (바람직한) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 예비중화시키는데 사용될 수 있고/있거나 초기 혼합 단계(ia) 동안 중화하기 위해 수성 매질의 일부로서 존재할 수 있다. 두 경우에서, 충분한 중화제가 존재해야 하는데 이는 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 수-분산성으로 만들기 위함이다.
수성 매질은 물만을 포함하거나, 앞서 지적했듯이, 중화제와 같은 기타 성분을 포함할 수 있다. 중화제 이외에, 수성 매질은 유화를 용이하게 하거나 점도를 조절하기 위해 최종 용도에 일반적인 다수의 기타 보조제 및 첨가제 중 하나와, (겨우) 소량의 수-혼화성 유기 용매를 포함할 수 있지만, 이것이 바람직한 것은 아니다. 이러한 부가적인 성분들은 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 및 이소시아네이트 가교제와 함께 주입됨이 바람직한데, 즉, 수성 매질은 오직 물을 포함하거나, 물과 중화제를 포함함이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수성 매질은 오직 물이다.
앞서 지적했듯이, 유중수 에멀션을 달성하는 비율 및 조건하에, 단계(i)에서 수성 매질과 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 혼합된 다음, 이소시아네이트 가교제가 혼합된다. 유중수 에멀션을 달성하는데 필요한 각 성분들의 양은 물론 관련 업계의 당업자에 의해 인식가능한 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 일 중요한 인자는 에멀션의 비-수 성분의 친수성/친지성과, 상 전환이 일어나기 이전에 시스템에 존재할 수 있는 물의 양을 가져야 하는 상관관계이다. 그러나, 숙련인은 일상의 방법으로 제형된 시스템의 상 전환점과, 상 불안정성 개시 이전에 시스템이 견딜 수 있는 물의 양을 결정할 수 있다. 바람직하면서도 전형적으로, 유중수 에멀션은 약 50 중량% 이하의 물, 좀더 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 물을 포함할 것이다.
제형된 시스템의 상 전환점 측정에서, 숙련인은 상 전환을 달성하기 위해 단계(ii)에서 첨가되는 부가적인 수성 매질의 양을 쉽게 추산한다. 추가로, 특정 선택된 최종 용도에 따라, 숙련인은 수중유 에멀션의 고형물/물 함량을 최종 용도를 위해 필요한 것으로 쉽게 조절할 수 있다.
상기 과정에 의해, 상당히 균질한, 경화성, 수중유 에멀션이 생성될 수 있으며, 예를 들어, 코팅제 및 접착제를 포함한 각종 분야에서 용도가 밝혀지고 있다.
코팅 조성물
본 발명의 경화성 수중유 에멀션의 1차적 효용은 코팅 산업, 예를 들면, 자동차 주문 생산(OEM), 산업 정비, 전착, 특히 주위 온도 경화 자동차 표면 손질에 있다. 이는 또한 건축, 코일, 캔, 플라스틱 및 목재 코팅에 유용하다. 경화성 에멀션은 클리어코트 적용에 이용되거나, 기타 적용을 위한 안료를 함유할 수 있다.
코팅제로서, 전형적인 고형물 함량은 일반적으로 선택된 적용 방법에 따라, 약 20% 내지 약 75 중량% 고형물 범위이지만, 바람직하게는 약 30% 내지 약 55 중량% 고형물 범위이다. 본 발명의 목적상, 고형물 함량은 ASTM D4713(방법 B)에 따라 측정된다.
이들 경화성 에멀션의 특히 바람직한 적용은 주위 온도 경화, 자동차 표면 손질 클리어코트로서이다.
이들 경화성 에멀션에서 얻어진 코팅제는 원하는 방법, 예를 들면 롤러 코팅, 분무, 브러싱, 스프링클, 유동 코팅, 침지, 전착 분무 및 전기영동에 의해 각종 기질에 적용될 수 있다. 바람직한 적용 방법은 분무이고, 관련 업계의 숙련인은 앞서 기재된 바와 같이 분무 적용가능하도록(예, 적절한 분무 점도를 지님) 수성 코팅 조성을 제형할 수 있다.
궁극적인 최종 용도에 따라, 코팅제는 주위 또는 승온 경화 시스템으로 제형될 수 있다. 예를 들어, 표면 손질용 코팅제의 경우 코팅제는 (실제로 승온에서 경화될 수 있지만) 주위 경화를 위해 제형될 것이지만, 자동차 주문 생산(OEM)의 경우 코팅제는 전형적으로 125℃의 승온에서 경화되도록 제형될 것이다.
본 발명이 바람직한 양태를 기준으로 기재되고 있지만, 당해 분야의 숙련인은 첨부된 청구항에서 규정된 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 이를 변형 또는 수정할 수 있다.
실시예 1. 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(71.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 500 밀리리터 반응기에 첨가하고 오일을 이용하여 148-150℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(50.34 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(21.96 중량%), 메틸 메타크릴레이트(21.30 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 393.9 그램)을 제조하고 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 21.9 그램)를 공급 펌프에 채운다. 모너머의 첨가 이전에 촉매 공급물(1.6 g)을 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 8분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 152℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 15분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 0.2 g를 추가 19분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-150℃에서 추가 35분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 84.4 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 3300이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 3.2의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 -6℃로 나타났다. 산도는 412 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 2.60 중량%로 측정되었다.
물을 첨가하기 전에 아크릴을 예비중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 트리에틸아민, 99% 6.64 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 물 71 그램을 첨가하고 용해될 때까지 혼합한다. 이론적 비휘발성 물질은 47.6 중량% 고형물에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 3.6% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 12.4이다. 측정된 산도는 3.6 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.5 중량%이다.
실시예 2. 낮은 VOC 스티렌 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(71.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 500 밀리리터 반응기에 첨가하고 오일조를 이용하여 148-151℃까지 가열한다. 스티렌(10.00 중량%), 부틸 아크릴레이트(50.00 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(21.96 중량%), 메틸 메타크릴레이트(11.63 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 395.8 그램)을 제조한다. 모노머 공급물을 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 15.56 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(1.2 g)을 모노머 첨가 이전에 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 2분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 151℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 2분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 0.8 g를 추가 17분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-150℃에서 추가 30분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 84.1 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 4400이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 6.7의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 0.3℃로 나타났다. 산도는 42 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 2.59 중량%로 측정되었다.
물을 첨가하기 전에 아크릴을 예비중화시켜 수 분산성 스티렌 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 트리에틸아민, 99% 6.51 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 물 71.01 그램을 첨가하고 용해될 때까지 혼합한다. 이론적인 고형물(중량%)은 47.38에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 3.63% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 12.62이다. 측정된 산도는 3.6 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.5 중량%이다.
실시예 3. 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트를 이용하여 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(71.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 500 밀리리터 반응기에 첨가하고 오일조를 이용하여 148-151℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(40.81 중량%), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(27.88 중량%), 메틸 메타크릴레이트(24.90 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 387.1 그램)을 제조한다. 모노머 공급물을 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 22.3 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(1.6 g)을 모노머 첨가 이전에 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 22분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 151℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 2분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 0.8 g를 추가 13분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-150℃에서 추가 14분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 82.5 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 3680이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 9.7의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 -8.0℃로 나타났다. 산도는 41 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 2.55 중량%로 측정되었다.
물을 첨가하기 전에 아크릴을 예비중화시켜 수 분산성 장쇄 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 트리에틸아민, 99% 6.39 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 탈이온수 71.0 그램을 중화된 아크릴에 첨가하고 용해될 때까지 혼합한다. 이론적인 고형물(중량%)은 46.51에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 3.62% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 13.49이다. 측정된 산도는 3.5 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.4 중량%이다.
실시예 4. 중화를 위해 아민과 물의 동시 첨가
실시예 1에 기재된 과정을 반복하여 마찬가지의 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 생성한다.
물에서 중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 물 71.1 그램중의 99% 트리에틸아민 6.67 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 48.49에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 3.72% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 11.51이다. 측정된 산도는 3.6 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.5 중량%이다.
실시예 5. 보다높은 하이드록시 및 보다높은 유리 전이 온도 및 보다낮은 산도를 지닌 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(71.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 500 밀리리터 반응기에 첨가하고 오일을 이용하여 148-150℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(21.99 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(32.04 중량%), 메틸 메타크릴레이트(43.00 중량%), 아크릴산(2.96 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 396.8 그램)을 제조하고 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 21.3 그램)를 반응동안 조절된 첨가를 위해 미터링 펌프에 채운다. d-t-APO는 중합을 위한 유리 라디칼 개시제이다. 이 촉매 공급물의 일부(1.4 g)를 모노머 첨가 이전에 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 4분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 152℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 0.82 g를 추가 13분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-150℃에서 추가 30분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 85.5 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 2540이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 2.5의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 10℃로 나타났다. 산도는 20 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 3.85 중량%로 측정되었다.
물에서 중화시켜 수 분산성 스티렌 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 탈이온수 68.7 그램중의 99% 트리에틸아민 3.05 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 49.79에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 1.76% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 10.21이다. 측정된 산도는 1.7 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 2.2 중량%이다.
실시예 6. 낮은 하이드록시 함량 및 낮은 유리 전이 온도를 함유한 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(150 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 3 리터 재킷 반응기에 첨가하고 오일을 이용하여 148-150℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(50.33 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(21.96 중량%), 메틸 메타크릴레이트(21.30 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 2252 그램)을 제조하고 MAK 용매(250 g)를 첨가한다. 모노머 공급물을 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 115 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(9.5 g)을 모노머 첨가 이전에 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 4시간 6분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 152℃에 이른다. 총 반응 시간은 5시간 11분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 8 g를 추가 21분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-150℃에서 추가 30분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 84.4 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 3840이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 4.6의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 -7℃로 나타났다. 산도는 42 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 2.6 중량%로 측정되었다.
물을 첨가하기 전에 아크릴을 예비중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 트리에틸아민, 99% 6.44 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 탈이온수 70.96 그램을 중화된 아크릴에 첨가한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 47.58에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 3.63% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 12.42이다. 측정된 산도는 3.6 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.5 중량%이다.
실시예 7. 보다높은 하이드록시 및 낮은 유리 전이 온도를 함유한 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(401.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 3 리터 재킷 반응기에 첨가하고 오일을 이용하여 148-150℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(43.20 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(32.06 중량%), 메틸 메타크릴레이트(18.36 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 2174 그램)을 제조하고 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 96.7 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(8.7 g)을 모노머 첨가 이전에 16분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 33분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 156℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 36분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 8.3 g를 추가 33분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 148-156℃에서 추가 30분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 83.9 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 3920이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 21.4의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 -2℃로 나타났다. 산도는 42 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 3.78 중량%로 측정되었다.
카복실산 그룹의 보다낮은 % 중화로 물에서 중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 탈이온수 69.47 그램중의 99% 트리에틸아민 4.20 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 48.30에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 2.4% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 11.70이다. 측정된 산도는 10.9 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 2.2 중량%이다.
실시예 8. 보다높은 하이드록시 및 보다낮은 유리 전이 온도를 함유한 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
부틸 아크릴레이트(24.51 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(32.03 중량%), 메틸 메타크릴레이트(37.06 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 2-헵타노 혼합물(총 2182 그램)을 제조하고 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 118.7 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(8.2 g)을 모노머 첨가 이전에 13분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 9분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 151℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 36분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 9.8 g를 추가 38분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-151℃에서 추가 36분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 83.9 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 3590이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 5.2의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 10℃로 나타났다. 산도는 42 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 3.77 중량%로 측정되었다.
카복실산 그룹의 보다낮은 % 중화로 물에서 중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 탈이온수 70.0 그램중의 99% 트리에틸아민 2.6 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 48.55에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.56이다. 2.4% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 10.89이다. 측정된 산도는 15.98 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 2.19 중량%이다.
실시예 9. 낮은 하이드록시 및 보다높은 유리 전이 온도를 함유한 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
2-헵타논(MAK 용매), 98%(401.1 g)을 교반기, 환류 응축기, 및 질소 블랭킷하의 열전쌍이 갖춰진 3 리터 재킷 반응기에 첨가하고 오일을 이용하여 148-150℃까지 가열한다. 부틸 아크릴레이트(31.00 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(21.5 중량%), 메틸 메타크릴레이트(40.64 중량%), 아크릴산(6.41 중량%)로 구성된 모노머 공급 혼합물(총 2151 그램)을 제조하고 공급 펌프가 부착된 눈금이 새겨진 실린더에 채운다. 디-3차 아밀 퍼옥사이드(d-t-APO)(총 155.2 그램)를 공급 펌프에 채운다. 촉매 공급물(12.3 g)을 모노머 첨가 이전에 15분에 걸쳐 첨가한다. 피스톤 미터링 펌프를 사용하여, 모노머를 5시간 15분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 이 시간 동안 반응 온도는 최대 152℃에 이른다. 총 반응 시간은 6시간 43분이다. 모든 모노머 공급물을 첨가한 후, 촉매 14.7 g를 추가 33분에 걸쳐 공급한다. 반응기를 146-152℃에서 추가 33분간 가열 및 교반한다. 폴리머 용액을 냉각하고 분석한다. 농도는 83.9 중량%로 나타났다. 폴리머 용액의 상대적인 수 평균 분자량은 2570이고; 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의하면 3.0의 다분산도 지수가 얻어졌다. 건조된 막의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량계에 따르면 4℃로 나타났다. 산도는 42 mg KOH/g 용액으로 측정되었고; 하이드록시 농도는 2.59 중량%로 측정되었다.
카복실산 그룹의 보다낮은 % 중화로 물에서 중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
상기 아크릴 100 그램에 탈이온수 70.0 그램중의 99% 트리에틸아민 3.5 그램을 첨가하고 잘 혼합한다. 이론적인 비휘발성 물질 또는 고형물(중량%)은 48.36에 해당된다. 이론적인 물(중량%)은 40.00이다. 2.00% 트리에틸아민을 포함한 이론적인 용매(중량%)는 11.64이다. 측정된 산도는 13.1 mg KOH/g 용액이고; 측정된 하이드록실 농도는 1.5 중량%이다.
실시예 10-22. 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
실시예 1의 과정에 따라 낮은 VOC 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 생성한다. 그러나, 이들 실시예에서 원하는 속성의 물질은 모노머 조성과 개시제 공급 속도를 달리하여 합성된다.
실시예 10-22에서 사용된 모노머 조성물
하이드록시 농도를 공급물에서의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 모노머의 양에 의해 조절한다. 이들 실시예에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 모노머는 21.95에서 32.03 중량%로 달라진다. 따라서, 하이드록시 농도는 3.2 내지 3.8 중량%로 달라진다. 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 모노머 모두를 이용하여 유리 전이를 조절한다. 이들 실시예에서 부틸 아크릴레이트를 모노머 혼합물의 24.42 내지 50.33 중량%로 조절한다. 이들 실시예에서 메틸 메타크릴레이트를 모노머 혼합물의 18.36 내지 40.65 중량%로 조절한다. 따라서, 유리 전이 온도는 차동 주사 열량 측정에 의하면 -13℃에서 18℃로 달라진다. 아크릴산 모노머는 이들 실시예를 통해 동일하게 남는다. 아크릴산 모노머의 양은 실시예 10-22에서 총 모노머 혼합물의 6.41 중량%이다.
실시예 10-22에 사용된 유리 라디칼 개시제의 양
실시예 10-22에서 촉매는 원하는 분자량에 따라 모노머 100 그램당 2.9 내지 6.3 그램으로 달라진다. 따라서, 물질의 수 평균 분자량은 2580에서 4740으로 달라지고 표준 폴리스티렌과 비교시 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분석된 다분산도 지수는 2.7에서 9.1로 달라진다.
실시예 10-22에서 물을 첨가하기 이전에 아크릴을 예비중화시켜 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질의 생성
실시예 1의 과정에 따라 수 분산성 이소시아네이트 반응성 물질을 생성하며 이를 표 1에서는 "폴리올 정보"로서, 실시예 번호 10에서 22로 도시하고 있다.
경화성 에멀션 A의 생성
실시예 1에 주어진 과정에 따라 생성된 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 11.3 g에, 수록된 순서대로 하기 성분들을 교반하에 첨가하면 상당히 균질한 유중수 유화성 조성물이 생성된다:
우레탄급 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 10 중량% 디부틸주석 디라우레이트 용액 0.43 g, 및 CYTHANE3174 지방족 폴리이소시아네이트 수지(표준 부틸 아세테이트에서 74 중량% 고형물) 4.20 g.
실온에서 이 유화성 조성물에 4방울의 물(총 10.4 g)을 첨가하여 생성된 혼합물은 각각의 첨가 후에 교반되어 상당히 균질한 수중유 에멀션을 생성한다. 경화성 에멀션 A는 32 중량% 비-휘발성 물질 및 1:1 당량비의 NCO/OH를 함유한다. 휘발성 유기 화합물(VOC)은 EPA법 24로 측정시 겨우 2.1 lb/gal 수준으로 존재한다.
경화성 에멀션 B-P의 생성
경화성 에멀션 B-P를 경화성 에멀션 A와 유사한 방법으로 생성시키며 CYTHANE의 양을 1:1 NCO/OH 당량비를 유지하도록 조절한다. 첨가된 물의 양도 기능성(workable) 최종 점도를 유지하기 위해 조절된다. 전형적인 비-휘발성 물질의 함량은 26 내지 39 중량% 범위이다.
76 마이크론 습윤 막 두께 와이어 캐터를 이용하여 미국 미시간 사우스필드에 소재하는 Advanced Coating Technologies의 제품인 BONDERITEED-5050 콜드 콜링된 강철 패널상에서 경화성 에멀션 A-P를 드로다운시킨다. 30 내지 40 마이크론의 건조 막 두께에 상응하는 76 마이크론 두께의 습윤 막이 얻어진다. 막을 실온에서 경화시켜 고 광택 코팅을 만든다.

Claims (19)

  1. (i) 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 지닌 상당히 균질한 경화성 유중수 에멀션을 생성하는 비율 및 조건하에, (a) 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고 본래, 자연적으로 상당히 소수성이고 물에서 비-분산성인 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제를, (b) (b1) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질 및 (b2) 수성 매질의 혼합물과 혼합한 다음 (혼합물(b)에서 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질(b1)은 수-분산성임);
    (ii) 수중 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질과 이소시아네이트 가교제의 상당히 균질한 수중유 에멀션(수중유 에멀션은 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 가짐)을 생성하는 비율 및 조건하에, 단계(i)의 경화성 유중수 에멀션을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함하는, 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 지닌 이소시아네이트계, 경화성 수중유 에멀션의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(i)의 혼합이
    (a) 수성 매질(b2)을 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질(b1)에 첨가하여 상당히 균질한 혼합물을 생성하고;
    (b) 이소시아네이트 가교제를 상당히 균질한 혼합물에 첨가하여 유중수 에멀션을 생성하며;
    (c) 상 전환이 일어날 때까지 수성 매질을 유중수 에멀션에 첨가하여, 수중유 에멀션을 형성한 다음;
    (d) 부가적인 수성 매질을 수중유 에멀션에 첨가하여 수중유 에멀션이 원하는 고형물 함량과 점도를 가지도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 중화제 첨가 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 중화제가 단계(a)에 이용된 수성 매질(b2)에 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수성 매질(b2)이 물을 포함하고 유중수 에멀션이 약 40 중량% 이하의 물을 포함하는 양으로 첨가되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유중수 에멀션이 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 물을 포함하는 양으로 물이 첨가되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (a) 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 그룹을 포함하도록 선택되고
    (b) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 폴리머 물질을 포함하도록 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (a) 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 적어도 10 중량%의 NCO 함량을 지닌 우레탄 디이소시아네이트/폴리올 부가물을 포함하도록 선택되고;
    (b) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질(b1)이 카복시작용성 에틸렌계 불포화 모노머와 하이드록시작용성 에틸렌계 불포화 모노머에 기초한 올레핀 코폴리머; 다염기성 카복실산과 다가 알콜에 기초한 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트, 다가 알콜 및 하이드록시산에 기초한 폴리우레탄; 및 폴리에폭시 에스테르를 포함하도록 선택되는 방법.
  9. 수분산성인 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질과, 적어도 두 개의 반응성 이소시아네이트 그룹을 함유하고 본래, 자연적으로 상당히 소수성이고 물에서 비-분산성인 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제의 상당히 균질한 혼합물에서 상당히 균질한 수 에멀션을 포함하고, 약 2.1 lbs/gal(252 g/ℓ) 이하의 VOC 함량을 지닌 경화성 유중수 에멀션.
  10. 제 9 항에 있어서, 유중수 에멀션이 약 2.0 lbs/gal 이하의 VOC 함량을 지니는 경화성 유중수 에멀션.
  11. 제 9 항에 있어서, 유중수 에멀션이 약 1.9 lbs/gal 이하의 VOC 함량을 지니는 경화성 유중수 에멀션.
  12. 제 9 항에 있어서, 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족으로 결합된 이소시아네이트 그룹을 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
  13. 제 9 항에 있어서, 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
  14. 제 9 항에 있어서, 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 우레탄 디이소시아네이트/폴리올 부가물을 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
  15. 제 14 항에 있어서, 우레탄 디이소시아네이트/폴리올 부가물이 적어도 10 중량%의 NCO 함량을 가지는 경화성 유중수 에멀션.
  16. 제 14 항에 있어서, 블로킹되지 않은 이소시아네이트 가교제가 3:1의 메타-α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌-디이소시아네이트/트리메틸올프로판 부가물을 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
  17. 제 9 항에 있어서, 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 폴리머 물질을 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
  18. 제 9 항에 있어서, 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이 카복시작용성 에틸렌계 불포화 모노머와 하이드록시작용성 에틸렌계 불포화 모노머에 기초한 올레핀 코폴리머; 다염기성 카복실산과 다가 알콜에 기초한 폴리에스테르; 폴리이소시아네이트, 다가 알콜 및 하이드록시산에 기초한 폴리우레탄; 및 폴리에폭시 에스테르로 구성된 그룹 중에서 선택되는 경화성 유중수 에멀션.
  19. 제 9 항에 있어서, 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질이
    (a) 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 작용기; 및
    (b) 표면 활성 이소시아네이트 반응성 물질을 수분산성이도록 할 수 있는 친수성화 작용기를 포함하는 경화성 유중수 에멀션.
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