KR20010040471A - Methods for Producing Precursor Material for the Production of High-Temperature Superconducting Wires - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스트립 또는 와이어 제조용 고온 초전도체 전구체 재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 산화물 및(또는) 그의 전구체의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 혼합이 용이하고 유동성 있는 용융물이 존재하나 개개의 상은 여전히 고체 상태로 존재할 수 있게 하는 온도로 가열하고, 이 용융물을 외장에 집어넣어 냉각 및 응고되게 한다. 이 용융물은, 외장을 구성하는 재료 및 용융물 재료로부터 실질적으로 반응층이 생성되지 않게 하는 속도로 응고된다. 용광로에서 상기 응고된 용융물을, 용융물이 하나 이상의 고온 초전도성 상 및(또는) 고온 초전도 상을 10중량% 이상 함유하는 전구체 재료로 전환되는 온도로 가열시킨다. 혼합물을 용융시킨 후에는 분쇄를 수행하지 않는다.The present invention relates to a method for producing a high temperature superconductor precursor material for the production of strips or wires. According to this method, a mixture of oxides and / or precursors thereof is prepared, and the mixture is heated to a temperature such that an easy to mix and flowable melt exists but the individual phases still exist in the solid state and the melt is heated. It is placed in the enclosure to allow it to cool and solidify. This melt is solidified at a rate such that substantially no reaction layer is formed from the material constituting the sheath and the melt material. The solidified melt in the furnace is heated to a temperature at which the melt is converted to a precursor material containing at least 10% by weight of at least one high temperature superconducting phase and / or high temperature superconducting phase. No grinding is performed after the mixture has melted.
Description
본 발명을 도면에 의해 예시하고자 한다.The invention is illustrated by the drawings.
도 1a 및 도 1b는 종래 기술에 따른 멀티필라멘트 와이어(1) 및 동심 구조 와이어(2)를 도시한다. 이들 와이어는 은-다량 함유 매트릭스 또는 은-다량 함유 외장재를 포함하는 벽(4 및 5)을 갖는 다수의 챔버(3)를 포함한다. 이들 챔버는 고온 초전도체 재료(6)로 채워져 있다.1a and 1b show a multifilament wire 1 and a concentric structural wire 2 according to the prior art. These wires comprise a plurality of chambers 3 with walls 4 and 5 comprising a silver-mass containing matrix or a silver-mass containing sheath. These chambers are filled with high temperature superconductor material 6.
도 2a는 은-다량 함유 매트릭스를 포함하는 벽(9)을 갖는 종래 기술에 따른 다수의 챔버(8)를 갖는 멀티필라멘트 와이어(7)를 나타낸다. 챔버 안에는 고온 초전도체 재료(10)가 들어 있으며, 이 고온 초전도체 재료는 먼저 은-다량 함유 외장(9a)으로 둘러싸인후 다시 절연 중간층(11)으로 둘러싸여 있다.2a shows a multifilament wire 7 having a plurality of chambers 8 according to the prior art having walls 9 comprising a silver-mass containing matrix. The chamber contains a high temperature superconductor material 10, which is first surrounded by a silver-containing sheath 9a and then again by an insulating interlayer 11.
도 2b는 은-다량 함유 챔버 벽의 동심층(14)으로 이루어진 다수의 챔버(13) 및 본 발명에 따른 전기적 절연 층(16)과 교대되는 고온 초전도체 재료(15)를 갖는 본 발명에 따라 제조된 와이어(12)를 도시한다.2b is produced according to the invention with a plurality of chambers 13 consisting of concentric layers 14 of the silver-mass containing chamber walls and a high temperature superconductor material 15 alternating with the electrically insulating layer 16 according to the invention. Wire 12 is shown.
와이어 및 고형 부품에서의 산업적 용도를 위해, 지금까지 연구되어 온 고온 초전도체는 특히 비스무스-칼슘-스트론튬 구리산염 군에 속하는 것이다. 질소의 비등점(77K)보다 높은 전이 온도 Tc를 갖는 상을 특히 주목할 필요가 있다. 이들은 전이 온도가 약 110K이고 공칭 조성이 (Pb,Bi)2Sr2Ca2Cu3Ox인 삼(3)층 화합물 및 전이 온도가 약 92K이고 공칭 조성이 Bi2Sr2Ca1Cu2Ox인 이(2)층 화합물이다. 이에 상응하는 단(1)층 화합물 Bi2(Sr,Ca)2CuOx또한 존재하지만, 이것은 전이 온도가 약 10K로 낮아서 산업적으로는 전혀 흥미롭지 못하다.For industrial use in wire and solid parts, the high temperature superconductors that have been studied so far belong to the group of bismuth-calcium-strontium sulphate in particular. Of particular note is the phase with a transition temperature T c above the boiling point (77 K) of nitrogen. These are tri (3) layered compounds having a transition temperature of about 110 K and a nominal composition of (Pb, Bi) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O x and a transition temperature of about 92 K and a nominal composition of Bi 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O It is a bi (2) layer compound which is x . The corresponding single (1) layer compound Bi 2 (Sr, Ca) 2 CuO x is also present, but this is of no interest in the industry at low transition temperatures of about 10K.
초전도 와이어를 제조하는 가장 흔한 방법은 OPIT(관내 산화물 분말: Oxide Powder In Tube) 기술이다. 이 방법에서는, 분말 또는 분말을 압축해 만든 막대 형태의 전구체 재료를 통상적으로 은 함량이 높은 금속관에 넣는다. 이를 해머링(hammering)하고 드로잉(drawing)하여 모노필라멘트(monofilament) 와이어를 만들고 번들링(bundling)하여 멀티필라멘트(multifilament)를 얻고, 이를 다시 드로잉하고 이어서 통상적으로 롤링(rolling)시킨다. 고온 초전도 재료를 생성하는 실제 반응은 와이어 제조의 최종 단계중에, 정해진 대기중에서 바람직하게는 650 내지 850℃의 온도에서 고체 상태 반응으로서 일어난다. 전구체 재료의 품질은 결정적으로 반응 정도에 따라, 따라서 와이어내에서 원하는 목적상으로 전환되는데 소요되는 반응 시간에 따라 다르다. 더욱이, 전구체 재료의 품질은 초전도 와이어의 성질, 예를 들면 전류 운반 용량, 전이 온도 및 균일도를 결정하는데 있어 중요하다. 대부분의 경우, 전구체 재료의 제조 목적은 고온 초전도성 재료가 예비 반응 및 최적화되도록 하여, 실제의 스트립/와이어 제조가, 특히 열처리 측면에서, 특히 짧고 효과적이 되도록 하여 가장 좋은 초전도 성질을 얻게 하는 것이다.The most common method of manufacturing superconducting wire is OPIT (Oxide Powder In Tube) technology. In this method, the precursor material in the form of a powder or rod made of compacted powder is usually placed in a metal tube with a high silver content. It is hammered and drawn to make a monofilament wire and bundled to obtain a multifilament, which is then redrawn and then typically rolled. The actual reaction to produce the high temperature superconducting material takes place as a solid state reaction during the final stages of wire fabrication, in a defined atmosphere, preferably at temperatures of 650 to 850 ° C. The quality of the precursor material depends critically on the degree of reaction, and therefore on the reaction time it takes to convert for the desired purpose in the wire. Moreover, the quality of the precursor material is important in determining the properties of the superconducting wire, such as current carrying capacity, transition temperature and uniformity. In most cases, the purpose of the preparation of the precursor material is to allow the high temperature superconducting material to be pre-reacted and optimized so that the actual strip / wire manufacturing is particularly short and effective, especially in terms of heat treatment, to obtain the best superconducting properties.
후술될 내용에서는, 와이어 제조와 스트립 제조, 또는 와이어와 스트립을 구분하지 않고 편의상 와이어 및 그의 제조에 대해서만 기술할 것이다. 완성된 와이어내에 존재하는 와이어 제조의 목적 상으로서 이층 화합물과 삼층 화합물은 구분할 것이며, 와이어 제조를 위한 전구체 재료, 즉 와이어의 전구체는 바람직하게는 대략 목적 상과 같은 화학 조성을 갖지만 목적상의 비율이 높을 필요는 없다.In the following description, only wire and its production will be described for convenience, without distinguishing between wire production and strip production, or wire and strip. For the purpose of producing the wire present in the finished wire, the two-layer compound and the three-layer compound will be distinguished, and the precursor material for producing the wire, i.e., the precursor of the wire, preferably has a chemical composition that is approximately the same as the purpose, but needs to have a high ratio of the purpose There is no.
전구체 분말은 때로는 미리 하소된 금속 산화물로부터 다양한 방법, 예를 들면 고체 상태 반응, 액상 화학 반응, 예를 들면 공침, 또는 분사 열분해에 의해 제조된다. 또다른 방법은 응고된 용융물의 분쇄이다. 그러나, 이러한 모든 방법에서 공통된 사항은 항상 다수의 반응 단계(예를 들면 하소, 열처리) 및 다수의 처리 단계(예를 들면 건조, 분쇄)를 거쳐야 한다는 것이다. 따라서 이러한 방법들은 매우 복잡하고 비용이 많이 들게 된다.Precursor powders are sometimes prepared from precalcined metal oxides by various methods such as solid state reactions, liquid phase chemical reactions such as coprecipitation, or spray pyrolysis. Another method is the milling of the solidified melt. However, what is common to all these methods is that they always have to go through a number of reaction steps (eg calcination, heat treatment) and a number of treatment steps (eg drying, grinding). Therefore, these methods are very complicated and expensive.
그럼에도 불구하고, 전구체 재료는 사실상 분말 또는 분말을 압축해 만든 막대로서만 사용된다. 이는 특히 두가지 이유에서이다. 첫째로, 평균 입경 d50이 5㎛ 이하가 되도록 극도로 미세하게 분쇄함으로써 드로잉 및 롤링 처리 단계에서 와이어의 우수한 기계적 변형성을 얻을 수 있다는 점이고, 둘째로 분쇄 결과 대부분의 부품에서 까다로운 과제가 되는 매우 우수한 균일도를 얻을 수 있다는 점이다.Nevertheless, the precursor material is actually used only as a powder or a rod made by compacting the powder. This is especially for two reasons. Firstly, it is possible to obtain extremely good mechanical deformation of the wire during the drawing and rolling process by grinding it extremely finely so that the average particle diameter d 50 is 5 µm or less, and secondly, the grinding is very good which is a difficult task for most parts. Uniformity can be obtained.
그러나, 이러한 장점들은 일련의 단점을 수반하는데, 특히 그중에서도 가장 심각한 것은 분말 제조 공정이 많은 처리 단계를 필요로 하여 비용이 많이 든다는 것이다. 또한, 많은 처리 단계를 거치면서 오염 위험이 있을 수 있는데, 예를 들면 분쇄 과정에서 나온 연마된 물질에 의해 오염되거나, 대기 중 수분과 이산화탄소에 의해 오염되어 탄산염 및 수산화물이 생성될 수 있다. 탄산염 및 수산화물, 특히 알칼리 토금속의 탄산염 및 수산화물은 Bi, Pb 및 Cu와 같은 나머지 원소들의 화합물과는 대조적으로 열적으로 매우 안정한 화합물이다. 이러한 불순물들은 한편으로는 초전도 와이어의 미세구조상 결정립간 접촉에 나쁜 영향을 미쳐 초전도 와이어의 품질을 손상시키며, 또다른 한편으로는 탄산염 및 수산화물이 와이어내에 초전도 재료가 형성되는 최종 고체 상태 반응 과정에서 제어불가능한 분해 반응을 일으켜(분해 온도: CaCO3:898℃, Ca(OH)2: 580℃, Sr(OH)2:710℃) 원치않는 기포를 발생시키거나 와이어내의 도전성 횡단면을 수축시켜, 초전도체를 통한 전류 흐름을 제한하거나 방해하기까지 한다 (더블유 헬스트롬(W.Hellstrom) 등의 문헌 [Supercond. Sci. Technol. 8, 1995, 317]을 참조). 따라서, 종래의 방법에서는 매우 높은 순도를 얻고 때로는 공기를 배제하도록 항상 주의해야 하는데, 이러한 이유로 공지된 방법은 비용이 더 많이 들게 된다.However, these advantages entail a series of shortcomings, especially the most serious of which is that the powder manufacturing process requires many processing steps and is expensive. In addition, there may be a risk of contamination through a number of processing steps, for example, being contaminated by the ground material from the grinding process, or contaminated by moisture and carbon dioxide in the atmosphere to form carbonates and hydroxides. Carbonates and hydroxides, in particular carbonates and hydroxides of alkaline earth metals, are thermally very stable compounds in contrast to compounds of the remaining elements such as Bi, Pb and Cu. These impurities, on the one hand, adversely affect the microstructural contact of the superconducting wires, impairing the quality of the superconducting wires, and on the other hand, carbonates and hydroxides are controlled during the final solid state reaction in which the superconducting material is formed in the wires. It causes an impossible decomposition reaction (decomposition temperature: CaCO 3 : 898 ° C, Ca (OH) 2 : 580 ° C, Sr (OH) 2 : 710 ° C) to generate unwanted bubbles or shrink the conductive cross section in the wire, Limit or even impede the flow of current through (see W. Hellstrom et al., Supercond. Sci. Technol. 8, 1995, 317). Therefore, in the conventional method, care must always be taken to obtain very high purity and sometimes to exclude air, for which reason known methods are more expensive.
더욱더 작은 필라멘트의 개발이 요구됨에 따라 OPIT 방법에 의한 와이어 제조에 있어서 특히 미세한 분말이 요구되고 있다. 특히 전구체를 입경 d50이 1 내지 5㎛인 분말로 분쇄시키려면 이러한 흡습성 재료의 반응성 표면적이 크기 때문에 이산화탄소와 물에 의한 오염을 막기 위해 값비싼 장치가 필요하다(씨 마오(C.Mao) 등의 문헌[Pysica C 281(1997) 149]을 참조).As the development of smaller and smaller filaments is required, particularly fine powders are required for wire production by the OPIT method. In particular, in order to crush the precursor into powder having a particle size d 50 of 1 to 5 μm, the reactive surface area of the hygroscopic material is so large that an expensive device is required to prevent contamination by carbon dioxide and water (C. Mao et al. See Pysica C 281 (1997) 149).
또한, 압축된 분말을 사용해서는 높은 와이어내 충전도를 달성할 수 없다. 이층 및 삼층 화합물의 이론적인 밀도는 조성에 따라서 6.5g/㎤ 보다 약간 크다. 그러나 느슨한 분말을 은관에 채워넣는지 또는 압축된 막대를 사용하는지에 따라, OPIT 방법으로는 단지 3 내지 4.5g/㎤의 벌크(bulk) 밀도를 달성할 수 있을 뿐이다. 비록 이러한 낮은 밀도 때문에 초전도 와이어의 성형을 좀 쉽게 할 수는 있으나, 비교적 큰 원치 않는 기체 내포물이 수반되며 역시나 기포 형성의 위험이 있다. 더욱이, 분말을 압축시켜 전구체 막대를 제조할 때, 가변적인 압축 요인들 때문에 관내 삽입에 필요한 치수 정확도를 보장할 수가 없다. 따라서, 특히 비-환형 횡단면의 경우에, 분압체를 그 이후에 기계로 가공해야 하는데, 예를 들면 톱질(sawing), 터닝(turning) 또는 연삭(grinding)으로 가공해야 하고 그 결과 전구체 재료의 최대 30 중량%가 손실된다.In addition, high in-wire filling cannot be achieved using compacted powders. The theoretical densities of bilayer and trilayer compounds are slightly higher than 6.5 g / cm 3 depending on the composition. However, depending on whether loose powder is filled into the silver tube or using a compressed rod, the OPIT method can only achieve a bulk density of 3 to 4.5 g / cm 3. Although this low density makes it easier to form the superconducting wires, it involves relatively large unwanted gas inclusions and still poses a risk of bubble formation. Moreover, when compacting powders to produce precursor rods, the dimensional accuracy required for intratubular insertion cannot be guaranteed due to variable compression factors. Thus, in particular in the case of non-annular cross sections, the voltage divider must be machined afterwards, for example by sawing, turning or grinding, resulting in a maximum of precursor material. 30% by weight is lost.
전구체 재료의 성형에 있어서의 문제는 특히, 번들링된 모노필라멘트(도 1a 참조)로 만들어지지 않고 보다 복잡한 구조, 예를 들면 동심-배열된 층 (도 1b 참조), 예를 들면 은-초전도체-은-초전도체-은-…의 배열(문헌[Supercond. Week, Vol. 11, 24(1997) 2]을 참조)을 갖는 와이어에 적용된다. 이러한 구조는, 전구체 재료가 동심-배열된 은관 사이의 공간에 이미 존재하고 있을 경우, 다층 구조를 갖는 와이어 완성품을 단일 단계로 제조할 수 있게 한다. 이러한 목적을 위해, 지금까지 사용된 압축 기술에 따르면 전구체 분말로부터 관을 압축시켜야 한다. 이는 특히, 개개의 부품의 치수에 정확히 맞추고 전구체 재료의 균일도 및 이후에 압축된 개개의 부품을 관에 정확히 맞도록 성형하는 일이 매우 어렵기 때문에 문제가 된다.The problem in the formation of the precursor material is in particular not made of bundled monofilaments (see FIG. 1A) but more complex structures, for example concentric-arranged layers (see FIG. 1B), for example silver-superconductors-silver -Superconductor-Silver- It applies to wires having an array of (see Supercond. Week, Vol. 11, 24 (1997) 2). This structure makes it possible to produce a wire finished product having a multilayer structure in a single step when the precursor material is already present in the space between the concentrically-arranged silver tubes. For this purpose, the compression technique used so far requires compressing the tube from the precursor powder. This is a problem, in particular, because it is very difficult to precisely fit the dimensions of the individual parts and to shape the uniformity of the precursor material and subsequently the individual parts compressed into the tube.
그러나, 서로 동심으로 배열된 관이 초전도 와이어를 제조하기 위한 중요한 출발 구조를 이루는 데에는 또다른 이유도 있다. 초전도는 주로 전기 저항이 전혀 없다는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이는 직류를 이용하는 경우에만 적용되지만 교류를 이용하는 경우가 점점 더 많은 흥미를 끌고 있다. 전기장의 변화는 초전도체내의 비-초전도 전자(초전도체내에는 초전도 상태에 있는 전도 전자가 항상 작은 비율로만 존재한다) 및 와이어의 금속 매트릭스내의 비-초전도 전자를 가속시켜 와전류(eddy current)를 발생시켜 전기 저항을 초래한다. 이러한 AC 손실을 감소시키기 위해서는 이러한 와전류가 발생하는 와이어 횡단면을 감소시켜야 한다. 이것은 초전도 와이어의 매트릭스내에 저항 장벽(즉 전기적 절연 영역)을 도입시킴으로써 달성할 수 있다.However, there is another reason for the concentrically arranged tubes to form an important starting structure for producing superconducting wires. Superconductivity is mainly characterized by no electrical resistance. However, this applies only to the use of direct current, but the use of alternating current attracts more and more interest. The change in electric field accelerates the non-superconducting electrons in the superconductor (there are only a small percentage of the conduction electrons in the superconducting state in the superconductor) and the non-superconducting electrons in the metal matrix of the wire to generate an eddy current Causes resistance. To reduce this AC loss, the wire cross section through which this eddy current occurs must be reduced. This can be accomplished by introducing a resistive barrier (ie, an electrically insulating region) into the matrix of superconducting wires.
개개의 초전도 모노필라멘트(도 2a를 참조) 사이의 전기적 절연층은 이러한 AC 손실을 감소시킨다. 그러나, 후속되는 와이어의 열처리 과정에서, 초전도성 재료 필라멘트로의 산소 확산이 가능해야 하면서도, 동시에 절연재가 고온 열처리, 소결 및 어닐링(annealing) 온도에서 보통 은을 주로 함유하는 외장(sheath)을 파괴해서는 안되며, 은을 통상 함유하는 층을 통해 확산되어서도 안된다.The electrical insulation layer between the individual superconducting monofilaments (see FIG. 2A) reduces this AC loss. However, during the subsequent heat treatment of the wire, oxygen diffusion into the superconducting material filament should be possible while at the same time the insulation should not destroy the sheath, which mainly contains silver at high temperature heat treatment, sintering and annealing temperatures. However, it should not diffuse through the layer that normally contains silver.
이러한 엄격한 요구조건은 극소수의 화합물에 의해서만 충족될 수 있다. 또한, 중간 은 외장을 통한 초전도성 재료로의 확산 가능성 때문에 초전도성 또는 초전도 재료의 초전도 성질을 손상시키거나 파괴하는 쓸데없는 물질이 절연층에 고농도로 존재하는 것은 바람직하지 못한 일이다. 이러한 이유로, 과거에는 심하게 오염된 이층 또는 삼층 화합물을 포함하는 절연재를 제조하려는 다양한 시도가 있었다. Al, Ti, B 등과 같은 불필요한 이온이 1000 중량 ppm보다 큰 농도로 존재할 때 초전도 성질이 완전히 소실되는 것이 관찰된다. 이러한 절연재를 얻기 위해서는, 동심 관을 포함하는 전도체의 개념에서와 마찬가지로, 우선 내부 은 관을 초전도체 전구체 재료로 채우고 이어서 내부관과 외부관 사이의 공간을 절연재로 채울 것이 요구된다. 이 때에도 관을 분말로부터 압축시키거나 분말을 빈 공간에 직접 압축시킬 필요가 있지만, 이것은 극도로 불균일한 압축 상태를 초래하며, 매우 어려운 일이다.These stringent requirements can only be met by very few compounds. It is also undesirable to have high concentrations of useless materials in the insulating layer that damage or destroy the superconducting or superconducting properties of the superconducting material due to the possibility of diffusion into the superconducting material through the sheath. For this reason, in the past, various attempts have been made to manufacture insulating materials containing heavily contaminated double or three layer compounds. It is observed that superconducting properties are completely lost when unnecessary ions such as Al, Ti, B and the like are present at concentrations greater than 1000 ppm by weight. In order to obtain such an insulation material, as in the concept of a conductor comprising a concentric tube, it is first required to fill the inner silver tube with the superconductor precursor material and then to fill the space between the inner and outer tubes with insulation. It is also necessary to compress the tube from the powder at this time or to compress the powder directly into the empty space, but this leads to extremely uneven compression and is very difficult.
DE-A-196 13 163은 분말을 우선 외장 관에 넣지만, 이어서 이 분말을 외장 관내에서 가열하고 용융시켜 높고 균일한 충전도를 달성한다는 과정을 기술한다. 이를 실제로 실행할 경우, 화학적인 관점에서나 물리적인 관점 둘다에서 문제점이 발생될 수 있다. 통상 주로 은으로 이루어지는 외장 관을, 원하는 초전도체 재료 및 용융되는 초전도성 재료에 따라, 용융되는 충진재의 융점보다 높은 약 860 내지 900℃의 온도로 가열하면, 이전에는 미세 결정립 상태였던 균일한 외장 관 재료가 재결정화되고 그 결과 큰 결정립이 형성되어 와이어 또는 스트립을 제조하는 냉각 성형 과정 동안에 외장 관의 파열을 초래할 수가 있다. 은은 단지 962℃ 정도의 비교적 낮은 융점을 갖지만(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900]을 참조), 산업상 사용되는 많은 은-다량 함유 합금은 962℃보다 약간 높은 융점을 갖는다. 융점보다 훨씬 낮은 온도에서도 은-다량 함유 외장재가 현저하게 연화되어, 용융시 외장 관이 심하게 뒤틀릴 수 있다. 와이어 또는 스트립의 제조 공정 동안의 외장의 파열은 충진 용융물과 외장 관의 반응에 의해서도 촉진될 수 있는데, 왜냐하면 벽 두께가 감소되기 때문이다. 모든 금속중에서도 백금만이 BiSrCaCuO 기재의 공격적 산화물 용융물에 충분히 견디는 것으로 알려져 있다.DE-A-196 13 163 describes a process in which powder is first placed in a sheath, but then heated and melted in the sheath to achieve high and uniform filling. In practice, this can lead to problems, both from a chemical point of view and from a physical point of view. When the sheath tube, which is usually made of silver, is heated to a temperature of about 860 to 900 ° C. above the melting point of the filler to be melted, depending on the desired superconductor material and the superconducting material to be melted, a uniform sheath tube material that was previously in a fine grain state Recrystallization and consequently large grains can form which can lead to rupture of the sheathing tube during the cold forming process of making the wire or strip. Silver has a relatively low melting point of only 962 ° C (see Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900), but many of the silver-rich alloys used in industry are 962 ° C. Slightly higher melting point. Even at temperatures well below the melting point, the silver-containing sheaths are significantly softened, which can severely distort the sheathing tube upon melting. The rupture of the sheath during the manufacturing process of the wire or strip can also be facilitated by the reaction of the fill melt with the sheath tube because the wall thickness is reduced. Of all the metals, only platinum is known to withstand BiSrCaCuO based aggressive oxide melts sufficiently.
전술된 공정의 또다른 문제점은 초전도체의 화학적 성질로 인한 것이다. 비스무스계 초전도체에 대한 상평형 도표(문헌[Phase diagrams for High Tc Superconductors II, The American Ceramic Society, 1997, p.241]을 참조)를 보면, 모든 가능한 조성물은 1000℃ 보다 낮은 온도에서 용융물의 혼화성에 갭(gap)을 가지므로, 다시 말해 용융물이 기름/물 혼합물에 필적할만한 방식으로 두가지 성분으로 완전히 분리되므로, 균일한 초전도체 재료가 생성될 수 없을 위험이 존재한다는 것을 알 수 있다.Another problem with the aforementioned process is due to the chemical nature of the superconductor. In the phase diagrams for High Tc Superconductors II, The American Ceramic Society, 1997, p. 241, all possible compositions have miscibility of melt at temperatures below 1000 ° C. It can be seen that there is a risk that, since the melt is completely separated into two components in a manner comparable to the oil / water mixture, a uniform superconductor material cannot be produced.
본 발명의 목적은 보다 적은 공정 단계를 사용하고, 보다 재료를 덜 손실하고, 불순물 함량을 현저히 줄이고, 와이어 제조 공정 동안에 기포 발생 위험을 줄이면서 보다 경제적으로 전구체 재료를 제조하는 방법을 개발하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 특히 용융물과 외장 관의 반응, 용융물의 해리 및 외장 관 재료에 대해서 너무 높은 온도와 같이 용융 경로에서 전술된 문제점을 없앤, 와이어 제조에 필요한 개개의 부품에 대한 단순한 성형 방법 및 다양한 구조를 제시하는 것이다.It is an object of the present invention to develop a method for producing precursor materials more economically, using fewer process steps, less material loss, significantly reducing impurity content, and reducing the risk of bubble generation during the wire fabrication process. Another object of the present invention is a simple forming process for the individual parts required for wire fabrication, which eliminates the above-mentioned problems in the melt path, such as the reaction of the melt with the sheath, the dissociation of the melt and the temperature too high for the sheath material. And various structures.
본 발명의 목적을, 산화물 및(또는) 그의 전구체의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 혼합이 용이하고 유동성 있는(pourable) 용융물이 존재하나 개개의 상은 여전히 고체 상태일 수 있는 온도로 가열하고, 이 용융물을 외장에 넣어 이 외장내에서 냉각 및 응고되게 하되 외장재 및 용융물 재료로부터 본질적으로 반응층이 형성되지 않을 정도로 빠르게 응고되게 하고, 이 응고된 용융물을, 응고된 용융물이 하나이상의 고온 초전도성 및(또는) 고온 초전도 상을 10중량% 이상 함유하는 전구체 재료로 전환되는 온도로 열처리하는 것을 포함하며, 혼합물을 용융시킨 후에는 분쇄를 수행하지 않는, 스트립 또는 와이어 제조용 고온 초전도체 전구체 재료를 제조하는 방법에 의해 달성한다.It is an object of the present invention to prepare a mixture of oxides and / or precursors thereof, and to heat the mixture to a temperature where an easy to mix and pourable melt is present but the individual phases may still be in the solid state, The melt is encased in a sheath to allow it to cool and solidify within the sheath, but to solidify so rapidly that essentially no reaction layer is formed from the sheath and the melt material, the solidified melt being one or more high temperature superconductors and / or By a method of producing a high temperature superconductor precursor material for strip or wire manufacture, comprising heat treatment at a temperature converted to a precursor material containing at least 10% by weight of the high temperature superconductor phase, and after melting the mixture, no grinding is performed. To achieve.
본 발명의 목적을, 산화물 및(또는) 그의 전구체의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 혼합이 용이하고 유동성 있는 용융물이 존재하나 개개의 상은 여전히 고체 상태일 수 있는 온도로 가열하고, 이 용융물을 외장에 넣어 이 외장내에서 냉각 및 응고되게 하고, 초전도성 재료 제조용 용융물의 해리가 일어나지 않는 온도로 상기 용융물을 가열하고, 열처리 과정에서 응고된 용융물을 하나 이상의 고온 초전도성 및(또는) 고온 초전도 상을 10중량% 이상 함유하는 전구체 재료로 전환되는 온도로 가열하는 것을 포함하며, 혼합물을 용융시킨 후에는 분쇄를 수행하지 않는, 스트립 또는 와이어 제조용 고온 초전도체 전구체 재료를 제조하는 방법에 의해 달성한다.It is an object of the present invention to prepare a mixture of oxides and / or precursors thereof, and to heat the mixture to a temperature at which an easy-to-mix and flowable melt exists but the individual phases may still be in solid state and the melt is sheathed. In the enclosure to cool and solidify, heat the melt to a temperature at which dissociation of the melt for producing the superconducting material does not occur, and melt the solidified during the heat treatment to at least one high temperature superconducting and / or high temperature superconducting phase. It is achieved by a method of producing a high temperature superconductor precursor material for strip or wire production, comprising heating to a temperature that is converted to a precursor material containing at least%, wherein no grinding is performed after melting the mixture.
용융물이 두가지 초전도체 성분으로 해리되는 것을 막으려면, 용융물을 1000℃보다 높은 온도로 추가로 가열하거나 용융물을 해리전에 재빨리 급냉시켜 미세구조로 결빙시키면 된다.To prevent the melt from dissociating into two superconductor components, the melt can be further heated to a temperature above 1000 ° C. or the melt can be quenched quickly before dissociation to freeze into a microstructure.
DE-A-196 13 163에 기술된 공정에서는, 외장재의 융점이 극히 낮아서 추가의 가열은 금지되어 있는데, 왜냐하면 추가로 가열하면 외장 관 재료가 용융되어 외장 관이 파괴될 것이기 때문이다.In the process described in DE-A-196 13 163, the melting point of the sheath is extremely low and further heating is prohibited, because further heat will melt the sheath material and destroy the sheath.
DE-A-196 13 163에 기술된 공정에서 용융물을 급냉시키는 것을 불가능한데, 그 이유는 모든 금속중에서 가장 높은 열 전도성(3.82W/(㎠K))을 갖는 은의 우수한 열 전도성으로서(문헌[Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900]을 참조), 은-함유 외장 관은 목적하는 온도차의 달성을 불가능하게 하므로, 외장 관을 세로 방향으로 연속 급냉시키는 것은 현실성이 없다.It is impossible to quench the melt in the process described in DE-A-196 13 163 because of the excellent thermal conductivity of silver with the highest thermal conductivity (3.82 W / (cm 2 K)) of all metals (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, 70th Ed. 1900), since silver-containing sheaths make it impossible to achieve the desired temperature difference, continuous quenching of the sheaths in the longitudinal direction is not practical. none.
외장 관과의 접촉면에서의 빠른 응고(바람직하게는 1초 미만, 특히 바람직하게는 0.5초 미만)의 결과로, 액상 용융물과 바람직하게는 은-함유 외장재와의 반응이 일어나지 않을 수 있다. 응고가 느려질 경우, 은-다량 함유 합금을 포함하는 전체 외장 관이 용융물과 반응할 수 있고, 이때 은은 용융물에 용해되어 산화은으로서 침전될 수 있다. 통상적으로 벽 두께가 약 1㎜인 외장 관이 불완전하게 용해되는 경우, 대부분 은-함유 혼합 산화물을 포함하는 반응층이 관찰될 수 있다. 그러나 이렇게 침식된 외장 관은 와이어 또는 스트립 제조에 더 이상 사용될 수 없다. 그러나, 반응층이 10㎛보다 얇고 바람직하게는 5㎛보다 얇은 경우, 이러한 외장 관과 초전도성 또는 초전도 재료는 여전히 통상적으로 사용된다.As a result of the rapid solidification (preferably less than 1 second, particularly preferably less than 0.5 second) at the contacting surface with the sheath tube, the reaction of the liquid melt with preferably the silver-containing sheath may not occur. When the coagulation is slowed, the entire sheath tube containing the silver-mass containing alloy can react with the melt, where the silver can be dissolved in the melt and precipitated as silver oxide. If the sheath tube, typically having a wall thickness of about 1 mm, is incompletely dissolved, a reaction layer comprising mostly silver-containing mixed oxides can be observed. However, these eroded sheaths can no longer be used to make wires or strips. However, when the reaction layer is thinner than 10 mu m and preferably thinner than 5 mu m, such sheath tubes and superconducting or superconducting materials are still commonly used.
본 발명의 공정은 특히, 용융후 분쇄 공정이 전혀 필요없으므로 중간체로서 극도로 공기에 민감한 분말을 사용하지 않아도 된다는 점에서 주목할만한데, 왜냐하면 재료가 분말 또는 압축된 분말의 형태로 통상적인 은-함유 외장에 넣어지는 것이 아니라 용융물의 형태로 넣어지기 때문이다.The process of the invention is particularly noteworthy in that it does not require any post-melt grinding process, thus eliminating the use of extremely air sensitive powders as intermediates, since the material is conventionally silver-containing in the form of powders or compacted powders. This is because it is not put in the sheath but in the form of a melt.
본 발명의 공정에서는, 초전도 비스무스-(납)-스트론튬-칼슘-구리 산화물에 대해 요구되는 원자비에 상응하는 Bi2O3, PbO, SrO, CaO, CuO 또는 그의 전구체 재료와 같은 금속 산화물의 혼합물을 1000℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 1050℃보다 높은 온도에서 용융시킨다. 바람직하게는 모든 양이온은 혼합물중에서 산화물의 형태로 존재한다. 이층 또는 삼층 화합물의 공칭 조성을 기준으로, 혼합물중 산화물의 비는 화학양론학적 비이거나 거의 화학양론학적인 비인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 50몰% 이하의 비스무스가 납, 안티몬 및(또는) 이트륨으로 대체될 수 있고, 결정도를 높이기 위해서, 30 중량% 이하의 고온-용융 화합물, 특히 알칼리 토금속 황산염, 바람직하게는 SrSO4, BaSO4및(또는) (Ba, Sr)SO4를 첨가할 수 있다. 이러한 고온-용융 화합물은 혼합물의 용융을 위해 선택된 온도 이하의 온도에서 스스로를 용해시켜서는 안되고 분해되지도 않아야 한다.In the process of the present invention, a mixture of metal oxides such as Bi 2 O 3 , PbO, SrO, CaO, CuO or its precursor material corresponding to the atomic ratio required for the superconducting bismuth- (lead) -strontium-calcium-copper oxide Is melted at a temperature higher than 1000 ° C, preferably higher than 1050 ° C. Preferably all cations are present in the form of oxides in the mixture. Based on the nominal composition of the bilayer or trilayer compound, the ratio of oxides in the mixture is preferably stoichiometric or near stoichiometric. In some cases, up to 50 mol% bismuth may be replaced by lead, antimony and / or yttrium, and in order to increase the crystallinity, up to 30 wt% hot-melt compounds, in particular alkaline earth metal sulfates, preferably SrSO 4 , BaSO 4 and / or (Ba, Sr) SO 4 can be added. Such hot-melt compounds should not dissolve themselves or decompose themselves at temperatures below the temperature selected for melting the mixture.
용융을 바람직하게는 백금 도가니, 내부가 백금으로 도금된 도가니, 바륨 지르코네이트와 같은 기타 적합한 재료로 만들어진 도가니 또는 머플로(muffle furnace)와 같은 용광로에서 수행한다. 용융 공정 동안에 용융물을 기계적 교반기, 바람직하게는 백금-피복된 교반기를 사용하거나, 기체를 취입시키고/시키거나 도가니를 요동시킴(swirling)으로써 교반시킬 수 있다.Melting is preferably carried out in a furnace such as a crucible made of platinum, a crucible plated with platinum, a crucible made of another suitable material such as barium zirconate or a muffle furnace. During the melting process the melt can be stirred using a mechanical stirrer, preferably a platinum-coated stirrer, or by blowing gas and / or swirling the crucible.
용융 공정 동안, 산화물 용융물은 도가니 재료의 종류에 따라 백금, 그와 관련된 귀금속 또는 합금과 같은 불활성 재료하고만 접촉해야 한다. 이러한 방법으로 용융물의 오염 또는 도가니의 조기 노화를 피한다. 1000℃보다 높은 고 용융 온도 및 용융물의 유동으로 인해 2개의 액체상으로의 분리가 억제되어 균일한 용융물이 생성된다.During the melting process, the oxide melt should only be in contact with inert materials such as platinum and its associated precious metals or alloys, depending on the type of crucible material. In this way, contamination of the melt or premature aging of the crucible is avoided. High melt temperatures above 1000 ° C. and the flow of the melt inhibit the separation into two liquid phases resulting in a uniform melt.
용융 후(특히 전술된 바와 같은 고온-용융 화합물, 예를 들면 알칼리 토금속 황산염을 첨가할 경우 완결될 필요는 없다), 도가니를 용광로에서 꺼내서 유동성 용융물을 바람직하게는 시간 지체없이 관 또는 관과 유사하게 생긴 외장에 직접 또는 관통 시스템을 통해 도입시키거나, 붓거나, 흡입시킨다. 본 발명의 목적과 관련해, "외장(sheath)"이란 용어는 전구체 재료 및 가능하게는 절연재를 포함하여, 본 특허출원서에서 '막대'로서 칭하는 본질적으로 막대 모양을 한 물체를 얻기에 적합한 모든 관, 관 시스템 및 그와 유사한 구조물을 포괄하는 말이다. 본원에서 사용되는 외장은 실온 상태에 있거나 바람직하게는 750℃ 이하, 특히 700℃ 이하, 특히 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도로 예열된다. 용융물의 운반 경로가 길수록 예열 온도는 높아져야 한다. 외장 내부에서의 과도한 온도 증가를 막기 위해서는 외장의 내부 직경이 클수록 예열 온도는 낮아야 한다. 용융물과 예열된 외장 관과의 온도차는 바람직하게는 300℃ 이상이어야 한다. 이러한 방식으로 용융물을 외장에 부으면 외장 내부 표면에 유리와 유사한 얇은 층이 즉각 응고되기 시작한다. 이러한 보호층(protective layer)의 두께는 특히 용융물과 외장 관과의 온도차에 따라서, 일반적으로 50 내지 250㎛이다. 보호층은 외장에 추가로 부어지는 액체 및 공격성 산화물 용융물로부터 외장을 보호한다. 또한, 이러한 보호층은 외장 내부에 있는 여전히 액상인 용융물로부터 외장을 절연시켜 외장의 최대 온도를 감소시킨다. 그 결과, 외장은 그의 연화점 이상으로 가열되지 않고 최대 온도가 800℃ 미만이 된다. 이러한 이유로 실제 와이어 제조 공정 동안 용융물이 은-함유 합금과 반응하거나 외장 관이 지나치게 높은 온도, 특히 850℃보다 높은 온도로 가열되면 일어날 수 있는 외장의 파열과 같은 문제가 일어나지 않는다.After melting (especially need not be completed when adding hot-melt compounds as described above, for example alkaline earth metal sulphates), the crucible is taken out of the furnace so that the flowable melt is preferably similar to the tube or tube without time delay. The resulting sheath is introduced, poured or inhaled directly or through a through system. For the purposes of the present invention, the term "sheath" refers to any tube suitable for obtaining essentially rod-shaped objects, referred to as 'rods' in this patent application, including precursor materials and possibly insulating materials, It encompasses pipe systems and similar structures. The sheath used herein is at room temperature or is preferably preheated to a temperature of 750 ° C. or lower, in particular 700 ° C. or lower, particularly preferably 200 to 500 ° C. The longer the transport path of the melt, the higher the preheating temperature. To prevent excessive temperature increase inside the enclosure, the larger the inside diameter of the enclosure, the lower the preheat temperature. The temperature difference between the melt and the preheated sheath tube should preferably be at least 300 ° C. When the melt is poured into the sheath in this manner, a thin glass-like layer immediately begins to solidify on the sheath inner surface. The thickness of this protective layer is generally 50 to 250 μm, in particular depending on the temperature difference between the melt and the sheath. The protective layer protects the sheath from liquid and aggressive oxide melts that are additionally poured into the sheath. This protective layer also insulates the sheath from the still liquid melt inside the sheath, reducing the maximum temperature of the sheath. As a result, the sheath is not heated above its softening point and the maximum temperature is less than 800 ° C. For this reason, problems such as rupture of the sheath, which can occur if the melt reacts with the silver-containing alloy or the sheath tube is heated to an excessively high temperature, especially above 850 ° C., during the actual wire manufacturing process, do not occur.
용융물의 냉각 속도는 용융물을 용광로내에서 주조시키고, 용광로 외부에서 주조시키고, 충진된 외장을 용광로에 다시 넣고 용광로에서 서서히 냉각시키거나 특별히 설치된 가열 장치를 사용함에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 냉각을 용광로 외부에서 수행할 경우, 냉각 속도는 통상적으로 20 내지 100K/s이다. 외장을 충진시킬 때, 용융물과 외장에 존재하는 기체가 가능한 한 완벽하게 배기될 수 있고 기공 또는 공극이 거의 없고 매우 작게 형성되도록 신경을 써야 한다. 그러나, 냉각 동안에는 외장 내부 표면에 생성된 보호층이 다시 용융되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 공정을 잘 수행할 경우, 냉각 후 응고된 용융물에 50㎛ 보다 크거나 심지어는 20㎛보다 큰 공극이 존재하지 않게 된다.The cooling rate of the melt can vary widely by casting the melt in the furnace, casting outside the furnace, putting the filled sheath back into the furnace and cooling it slowly in the furnace or using a specially installed heating device. When cooling is performed outside the furnace, the cooling rate is usually 20 to 100 K / s. When filling the sheath, care must be taken to ensure that the melt and the gas present in the sheath can be exhausted as completely as possible, with little or no pores or voids and forming very small. However, care should be taken during cooling to ensure that the protective layer produced on the inner surface of the enclosure does not melt again. If performed well, there will be no voids larger than 50 μm or even larger than 20 μm in the solidified melt after cooling.
용융물의 용융 및(또는) 주조를 바람직하게는 공기중에서 수행하지만, 추가의 불순물을 감소시키기 위해 보호 기체중에서, 특히 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 합성 공기중에서 수행할 수도 있다. 경우에 따라서는 감압 및(또는) 보호 기체중에서 용융을 수행하여 용융물의 배기를 도울 수 있다.Melting and / or casting of the melt is preferably carried out in air, but may also be carried out in protective gas, particularly preferably in nitrogen, argon or synthetic air, in order to reduce further impurities. In some cases, melting may be carried out in a reduced pressure and / or protective gas to assist in evacuation of the melt.
외장은 바람직하게는 5 내지 20㎜의 직경 및 0.5 내지 5㎜의 벽 두께를 갖고, 바람직하게는 순도 99 중량% 이상의 순은으로 이루어지거나, Mg, Au, Pd 및(또는) Cu를 10 중량% 이하로 함유한 은 합금으로 이루어져 있고, 횡단면, 특히 원형 또는 각진 횡단면을 가질 수 있고, 한쪽모서리가 용접에 의해 밀봉될 수 있다. 또한 외장은 그의 내부에 박막(lamella)을 가질 수 있고, 경우에 따라서는, 바람직하게는 서로간에 동심으로 또는 규칙적으로 배열된 관상 요소(지느러미(fin) 형태의 박막을 갖는 멀티채널(multichannel) 외장 또는 단일-채널 외장은 무제한적으로 다양한 형태를 가질 수 있다)를 가질 수 있다. 개개의 채널(즉 챔버)은 초전도성 재료 또는 전기적 절연재로 채워질 수 있다. 주조 동안에, 외장은 주로 외부 형태의 윤곽을 결정하고 초전도성 재료 영역과, 존재한다면, 절연재 영역을 분리시키는 역할을 한다. 와이어 제조 동안 및 그 이후에, 관상 요소 및 박막은 특히 초전도성 또는 초전도 결정을 바람직한 방향으로 배열하고, 초전도 와이어의 제조를 위한 해머링, 드로잉, 롤링 등의 공정 동안에 부서지기 쉬운 세라믹 재료의 연성 캡슐로서 작용한다. 외장은 또한 종래의 관에 전형적인 횡단면 및 형태를 가질 수 있는데, 예를 들면 U자 형태로 구부러질 수 있으며, 이때, 특히 외장의 한쪽 모서리가 주조 공정 및 배기 공정에 특히 부합되도록 비스듬하게 되어 있다. 관상 요소 및 박막의 벽 두께는 얇지만 후속되는 와이어 제조 동안에 인접한 재료 층들 사이에 적당한 분리 층을 유지할 정도로 충분한 것이 바람직하다.The sheath preferably has a diameter of 5 to 20 mm and a wall thickness of 0.5 to 5 mm, preferably consisting of at least 99 wt% pure silver or up to 10 wt% Mg, Au, Pd and / or Cu. It consists of a silver alloy containing and can have a cross section, in particular a round or angular cross section, and one edge can be sealed by welding. The sheath may also have a lamella therein, and in some cases, preferably a multichannel sheath with tubular elements (fin-shaped thin films), preferably arranged concentrically or regularly with one another. Or a single-channel sheath may have an unlimited variety of forms). Individual channels (ie chambers) may be filled with superconducting materials or electrical insulation. During casting, the sheath mainly serves to define the contour of the outer shape and to separate the superconducting material region and, if present, the insulation region. During and after the wire fabrication, the tubular elements and thin films in particular arrange the superconducting or superconducting crystals in the preferred direction and act as soft capsules of brittle ceramic material during the processes of hammering, drawing, rolling, etc. for the production of superconducting wires. do. The sheath may also have a cross section and shape typical of conventional tubes, for example bent into a U-shape, in which one edge of the sheath is particularly oblique so as to be particularly suitable for the casting process and the exhaust process. The wall thickness of the tubular element and the thin film is thin but preferably sufficient to maintain a suitable separation layer between adjacent layers of material during subsequent wire fabrication.
이러한 멀티홀(multihole) 외장은 바람직하게는 얇은 챔버 벽을 갖는데, 이런 얇은 챔버 벽을 돌출 방법 또는 여러개의 개별적 요소들을 연결하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 매우 다양한 형태의 외장의 채널은 용융물이 한쪽 말단으로 들어가고 기체가 다른쪽 말단에서 빠져나올 수 있도록 양쪽에 존재하는 것이 바람직하다. 외장은 또한 개개의 채널에 예를 들면 기체가 보다 쉽게 빠져나가도록 분지(branch)를 가질 수 있다. 외장은 바람직하게는 전 길이에 걸쳐 본질적으로 동일한 횡단면을 갖고, 동일한 유형의 분리 벽(박막)을 갖는다. 박막은 챔버들을 서로 완벽하게 분리시킬 필요는 없지만 자유 공간쪽으로 지느러미처럼 돌출되어 있을 수 있다. 한쪽이 막힌 외장의 경우, 개개의 챔버가 외부로 개방된 보다 복잡한 구조를 갖는 관을 사용할 수 있고, 특히 유리하게는 외부 가장자리에서 세로 방향으로 개방되고 부분적으로 밀착되거나 밀봉 형태로 폐쇄된 감긴(wound) 호일, 특히 나선으로 감긴 호일의 형태일 수 있다. 여기서, 감긴 호일은, 외부 가장자리에서 세로 방향으로 기밀 폐쇄되어 있지만 않다면, 용융물의 분배를 개선시키고 용융물의 도입 또는 기체 제거 경로를 보다 다양하게 할 수 있다는 장점을 갖는다. 감긴 호일 또한 박막 및(또는) 관상 요소와 결합될 수 있다. 보다 복잡한 구조를 갖는 외장은 또한 하나이상의 관상 요소 및 하나이상의 박막 세트, 박막을 갖거나 갖지 않는 포개어진(nested) 관상 요소 또는 추가의 채널을 포함할 수 있다. 포개어진 관상 요소는 바람직하게는 2 내지 25개, 특히 바람직하게는 3 내지 10개이고, 박막은 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 바람직하게는 2 내지 8개이며, 이때 다수의 관상 요소를 관통하는 하나의 박막 또는 다수의 박막을 관통하는 하나의 관상 요소는 한번 더 세지 않았다. 다수의 관상 요소 및(또는) 박막을 포함하는 보다 복잡한 구조의 본 발명의 외장은, 특히 관상 요소 또는 박막이 비교적 많은 경우, 개개의 챔버에 초전도성 재료 및 경우에 따라서는 전기적 절연재가 채워진 외장이 처음부터 "멀티필라멘트"일 수 있기 때문에, 함께 번들링해서 멀티필라멘트를 만들 필요가 없으므로 와이어 제조 공정에서 처리 단계가 단축된다는 대단한 장점을 갖는다. 이러한 전구체 막대는 바람직하게는 직사각형 또는 원형 횡단면을 갖는다. 본 발명에서, 감긴 호일은 "외장"의 범주에 들어가는 것으로 한다.Such a multihole sheath preferably has a thin chamber wall, which can be produced by a protruding method or by connecting several individual elements. A wide variety of sheath channels are preferably present on both sides to allow the melt to enter at one end and the gas to exit at the other end. The sheath may also have branches in the individual channels, for example, to allow the gas to escape more easily. The sheath preferably has essentially the same cross section over the entire length and has the same type of separation wall (thin film). The membrane does not need to separate the chambers completely from each other, but may be fin-like protruding toward free space. In the case of an enclosed sheath, it is possible to use a tube with a more complex structure in which the individual chambers are open to the outside, particularly advantageously a wound which is longitudinally open at the outer edge and partially closed or sealed closed. ) Foils, in particular in the form of spiral wound foils. Here, the wound foil has the advantage of improving the distribution of the melt and more diversifying the introduction or degassing path of the melt, if not tightly closed in the longitudinal direction at the outer edge. A wound foil may also be combined with the thin film and / or tubular element. Sheaths with more complex structures may also include one or more tubular elements and one or more sets of membranes, nested tubular elements with or without membranes or additional channels. The nested tubular elements are preferably 2 to 25, particularly preferably 3 to 10, and the thin film is preferably 1 to 12, particularly preferably 2 to 8, wherein the tubular elements penetrate a plurality of tubular elements. One tubular element penetrating one membrane or multiple membranes was not counted once more. The more complex structure of the invention comprising a large number of tubular elements and / or thin films, in particular in the case of a relatively large number of tubular elements or thin films, is the first to be filled with a superconducting material and in some cases an electrical insulation in the individual chambers. Since it can be a "multifilament," there is a great advantage that the processing step in the wire manufacturing process is shortened because there is no need to bundle together to make a multifilament. Such precursor rods preferably have a rectangular or circular cross section. In the present invention, the wound foil is intended to fall within the category of "exterior".
응고된 용융물은 그의 조성 및 첨가제 함량에 따라 5.5g/㎤ 이상의 벌크 밀도 및 25% 이하의 기공률을 갖는다. 따라서 전구체 재료는 20% 이상의 벌크 밀도, 종종 50% 이상의 벌크 밀도를 가지며, 이것은 분말 방법으로 제조된 종래의 전구체 재료의 벌크 밀도보다 큰 것이다. 본 발명의 전구체 재료의 주요 결정질 성분은 바람직하게는 공칭 조성이 Bi2(Sr, Ca)2CuOX인 단층 화합물이고, 또한 알칼리 토금속 구리산염, 산화제일구리, 및 출발 혼합물중에 산화납이 있는 경우 알칼리 토금속 납산염일 수도 있다. 미시적인 고찰에 의하면, 무정형 물질의 비율은 용융물의 냉각 속도에 따라 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히는 20 내지 80 중량%이다. 일반적으로 냉각 속도가 느릴수록 결정질 물질의 비율은 높아진다.The solidified melt has a bulk density of 5.5 g / cm 3 or more and porosity of 25% or less, depending on its composition and additive content. The precursor material thus has a bulk density of at least 20%, often at least 50%, which is greater than the bulk density of conventional precursor materials made by the powder process. The main crystalline component of the precursor material of the present invention is preferably a monolayer compound having a nominal composition of Bi 2 (Sr, Ca) 2 CuO X , and also the presence of lead oxide in alkaline earth metal phosphates, cuprous oxide, and starting mixtures. It may also be an alkaline earth metal lead acid salt. Microscopically, the proportion of amorphous material is preferably 10 to 90% by weight, in particular 20 to 80% by weight, depending on the cooling rate of the melt. In general, the slower the cooling rate, the higher the proportion of crystalline material.
용융물이 SrCO3(분해 온도: 1268℃)를 제외한 양이온의 모든 수산화물과 모든 탄산염의 존재 영역보다 높은 온도에서 응고되기 때문에 이러한 물질로 오염되는 일을 상당히 피할 수 있다. 불순물 함량은 응고된 용융물내에 탄소 함량 500 중량 ppm 미만, 바람직하게는 300 중량 ppm 미만이고, 수소 함량 300 중량 ppm 미만, 바람직하게는 150 중량 ppm 미만이다. 탄산 스트론튬으로의 오염까지 없애려면 사용되는 산화 스트론튬을 혼합물에 사용하기전에 1250℃ 이상의 온도에서 단시간동안 연소시켜 탄소 함량을 100 중량ppm 미만으로 감소시키면 된다.Contamination with these materials can be avoided considerably because the melt solidifies at temperatures higher than the presence of all hydroxides and all carbonates of the cation except SrCO 3 (decomposition temperature: 1268 ° C.). The impurity content is less than 500 ppm by weight, preferably less than 300 ppm by weight, and less than 300 ppm by weight of hydrogen, preferably less than 150 ppm by weight, in the solidified melt. In order to eliminate contamination with strontium carbonate, the strontium oxide used may be burned for a short time at a temperature of 1250 ° C. or more before the mixture is used, thereby reducing the carbon content to less than 100 ppm by weight.
중간체, 즉 응고된 용융물은 통상적인 전구체 재료 제조 방법으로 얻어진 미세 분말보다 공기에 훨씬 덜 민감한데, 왜냐하면 외장 입구에 있는 얇은 표면 층만이 공기에 의해 공격받기 때문이다. 전구체 분말 또는 매우 개방된 공극을 갖는 압축 막대와는 대조적으로, 보통의 환경에서 치밀한 응고된 용융물 내부로는 거의 기체가 침입할 수 없다. 그러므로 중간체를 진공 상태에서 취급하지 않아도 된다. 그러나, 이 중간체를 보호 기체 및(또는) 감압 상태에서 취급하는 것이 유리할 수는 있다.The intermediate, ie, the solidified melt, is much less sensitive to air than the fine powders obtained by conventional precursor material manufacturing methods, since only the thin surface layer at the sheath opening is attacked by the air. In contrast to precursor powders or compression rods with very open pores, little gas can penetrate into dense solidified melts under normal circumstances. Therefore, the intermediates do not have to be handled in a vacuum. However, it may be advantageous to handle this intermediate under protective gas and / or reduced pressure.
응고된 용융물은 통상적으로는, 사용된 산화물 혼합물과는 대조적으로, 산소 부족분과 동일한 정도로 상당량의 제일구리를 갖는다. 사용된 양이온이 안정한 산화상태 Bi(III), Sr(II), Ca(II), Cu(II), Pb(II)일 때, 이층 화합물의 산소 함량은 약 8 단위이며 납을 함유하지 않는 삼층 화합물의 산소 함량은 약 10 단위이다. 응고된 용융물에서, 이 산소 함량은 통상적으로 5몰% 이상 감소된다. 최종 열처리 단계에서, 초전도성 재료로부터 초전도 재료를 제조하고 화합물에 최적의 초전도 성질을 부여하는 산소 함량을 제공하기 위해서, 산소가 와이어에 흡수되고 특히 외부에서 와이어내로 확산되어야 한다. 전구체 분말 또는 분말로부터 압축된 막대에서 흔히 볼 수 있는 것과 같이 산소가 과다한 경우, 열처리 공정 동안에 외장으로부터 산소를 제거해야지 그렇지 않으면 산소가 자발적으로 방출되면서 기포가 발생될 수 있다.The solidified melt typically has a significant amount of cuprous copper to the same extent as the oxygen deficiency, in contrast to the oxide mixture used. When the cations used are in the stable oxidation states Bi (III), Sr (II), Ca (II), Cu (II) and Pb (II), the oxygen content of the bilayer compound is about 8 units and does not contain lead The oxygen content of the compound is about 10 units. In the solidified melt, this oxygen content is typically reduced by at least 5 mole percent. In the final heat treatment step, oxygen must be absorbed into the wire and especially diffused from the outside into the wire in order to prepare the superconducting material from the superconducting material and to provide the oxygen content to give the compound the optimal superconducting properties. If oxygen is excessive, as is often the case with precursor powders or rods compressed from powder, oxygen must be removed from the sheath during the heat treatment process or bubbles may be generated as oxygen is spontaneously released.
최종 와이어가 예를 들면 은-초전도체-은-…의 동심-배열된 교대층으로 이루어진 경우, 전구체 재료 용융물을 위한 주조용 주형은 예를 들면 다수의 동심으로 포개어진 또는 작동하는 관상 요소들을 포함할 수 있다. 이어서 용융물을 외장의 빈 공간으로, 특히는 관상 요소들 사이로, 또는 존재한다면 박막들 사이로 1회 또는 개별적인 여러 주조 단계에 걸쳐 부을 수 있다.The final wire is for example silver-superconductor-silver-…. In the case of a concentric-arranged alternating layer of, the casting mold for the precursor material melt may comprise, for example, a plurality of concentrically nested or working tubular elements. The melt can then be poured into the void of the sheath, in particular between the tubular elements, or, if present, between the thin films once or over several individual casting steps.
상이한 용융물을 다양한 챔버에 넣는 경우, 개별적으로 수행되지만 동시에 수행될 수도 있는 둘 이상의 주조 단계가 필요하다. 이는 "멀티필라멘트 전도체"내에서 초전도성 "모노필라멘트"를 서로 전기적으로 절연시키기 위해 필요하다. 절연체로서 예를 들면 단층 화합물을 사용할 수도 있지만, 단층 화합물의 전이 온도가 약 10K 보다 훨씬 높은 용도의 경우에 한해서, 초전도 성질을 갖지 않는 비교적 심하게 오염된 이층 또는 삼층 화합물 또는 고온 초전도 상이 일어나지 않는 완전히 상이한 화학을 갖는 BiSr-(Ca-)Cu-O 기재의 재료를 사용할 수도 있다. 모든 재료의 경우, 주조 공정은 초전도성/초전도 재료에 대한 것과 동일하다. 이러한 방법으로 얻어진 복합 물질을 전술된 단순 전구체 재료와 유사하게 추가로 처리할 수 있다.When placing different melts in various chambers, two or more casting steps are required, which may be performed separately but may be performed simultaneously. This is necessary to electrically insulate the superconducting "monofilaments" from each other in the "multifilament conductor". As an insulator, for example, a single layer compound may be used, but only in applications where the transition temperature of the single layer compound is much higher than about 10 K, a relatively differently contaminated double or three layer compound having no superconducting properties or a completely different high temperature superconducting phase does not occur. BiSr- (Ca-) Cu-O based materials with chemistry may also be used. For all materials, the casting process is the same as for superconducting / superconducting materials. The composite material obtained in this way can be further processed similar to the simple precursor material described above.
외장내의 응고된 용융물은 높은 밀도로 인해 이에 대응되는 종래 기술의 OPIT 은관보다 와이어 제조에 있어 상당히 나쁜 성형성을 나타낸다. 이러한 이유로 성형 전에 추가의 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 열처리 단계 동안에 전구체가 훨씬 더 연성인 이층 화합물을 보다 많이 갖는 상 조성을 갖는 전구체로 부분적으로 전환되어, 이 열처리된 전구체가 와이어 제조 동안에 보다 용이하게 변형될 수 있게 된다.The solidified melt in the sheath, due to its high density, exhibits significantly poor formability in wire fabrication than the corresponding prior art OPIT silver tubes. For this reason it is desirable to carry out further heat treatment prior to molding. During this heat treatment step the precursor is partially converted to a precursor having a phase composition having more soft bilayer compounds, so that the heat treated precursor can be more easily deformed during wire fabrication.
열처리를 바람직하게는 질소, 산소, 공기 또는 질소/산소 기체 혼합물의 스트림에서 및 경우에 따라서는 감압하에서, 머플로 또는 관 용광로에서 수행한다. 온도는 바람직하게는 600 내지 900℃이고, 특히 바람직하게는 700 내지 840℃이며, 반응 시간은 특히 12분 내지 50시간이고, 바람직하게는 30분 내지 20시간이다. 이 반응을 수행하면 이층 화합물 함량이 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%가 된다. 목적 상이 이층 화합물인 경우 추가의 상은 특히는 단층 화합물, 알칼리 토금속 구리산염 및 산화제일구리이다. 목적 상이 삼층 화합물인 경우, 추가로 초기량의 삼층 화합물 및 알칼리 토금속 납산염이 형성될 수 있지만, 단층 화합물 및 이층 화합물을 제외하면 형성되는 모든 기타 상의 비율은 통상적으로 20 중량% 미만이고 바람직하게는 10 중량% 미만이다.The heat treatment is preferably carried out in a muffle furnace or tubular furnace, preferably in a stream of nitrogen, oxygen, air or nitrogen / oxygen gas mixture and optionally under reduced pressure. The temperature is preferably 600 to 900 ° C, particularly preferably 700 to 840 ° C, and the reaction time is particularly 12 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 20 hours. This reaction results in a bilayer compound content of 10 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight. If the target phase is a bilayer compound, the further phases are in particular monolayer compounds, alkaline earth metal sulphates and cuprous oxide. If the objective phase is a three-layer compound, additional amounts of tri-layer compounds and alkaline earth metal nitrates may additionally be formed, but the proportion of all other phases formed, except monolayer and bilayer compounds, is typically less than 20% by weight and preferably Less than 10% by weight.
본 발명의 공정의 또다른 양태는 우선 용융물을 특히 실온 또는 500℃ 이하의 온도에서 내열재, 바람직하게는 구리 또는 구리-다량 함유 합금으로 만들어진 또다른 형판(die), 즉 개방된 형판, 또는 주형, 접시 또는 도가니에 붓는 것이다. 여기서 용융물을 외장에 붓는 경우와 유사한 방법으로 용융을 수행한다. 응고된 용융물을 형판, 주형, 접시 또는 도가니에서 꺼내고, 응고된 용융물 막대를 우선 바람직하게는 전술된 것과 동일한 조건에서 열처리한다. 이어서, 얻어진 응고된 용융물 막대를 외장에 정확히 부합시키기 위해서 후속 와이어 제조 공정에 들어가기 전에 예를 들면 분쇄, 터닝 또는톱질에 의해 기계적으로 성형시킨다.Another aspect of the process of the present invention is that the melt is first made of a heat-resistant material, preferably an open die, or mold, made of a heat-resistant material, preferably copper or a copper-copper-containing alloy, especially at room temperature or below 500 ° C. Is poured into a dish or crucible. Here the melting is carried out in a similar way to pouring the melt on the sheath. The solidified melt is taken out of the template, mold, dish or crucible and the solidified melt rod is first heat treated, preferably under the same conditions as described above. The solidified melt rods obtained are then mechanically shaped, for example, by grinding, turning or sawing before entering the subsequent wire fabrication process to precisely match the sheath.
응고된 용융물을 외장에 넣는 경우 및 응고된 용융물 막대를 사용하는 경우 둘다의 열처리 공정에서 반응 속도는 대기 조건에 따라 아주 적은 정도로만 변하는데, 이는 응고된 용융물 구조가 비교적 큰 개방 공극이 없는 치밀한 구조이기 때문이다. 이와 마찬가지로, 상이한 산소 확산 속도를 갖는 상이한 외장에 넣어진 응고된 용융물에 대해서 반응속도에는 실질적으로 별 차이가 없다.In both heat-treatment processes when the solidified melt is encased and when the solidified melt rod is used, the reaction rate varies only slightly with atmospheric conditions, which is a compact structure with relatively large open voids. Because. Likewise, for solidified melts placed in different sheaths with different rates of oxygen diffusion, there is substantially no difference in reaction rates.
분말 또는 분말을 압축해 만든 막대 형태의 전구체 재료와 비교해볼 때, 응고된 용융물은 현저히 증가된 반응성을 갖는다. 이층 화합물을 일정량 제조하는데 드는 반응 시간은 놀랍게도 종래의 열처리 시간의 약 3분의 1로 감소된다. 이는 용융 동안에 산소가 빠져나가 냉각 동안에 다시 흡수되지 않아서 산소가 결핍된 상태가 되기 때문이다. 이는 Cu2O가 응고되어 Bi-Sr-Ca-함유 상과 함께 공정(eutectic: 共晶)을 형성하는 것을 보아 알 수 있다. 공정은 통상적으로 열처리 동안에 부분적으로 용융된다. 이러한 부분적 용융 때문에 고체 혼합물중의 통상적인 고체 상태 반응과 비교해볼 때 반응 시간이 현저하게 감소된다. 더욱이, 분말 또는 기공률이 매우 높은 압축 막대의 열처리 동안에는 복잡한 측정 기술을 사용하여 대기를 정확하게 모니터링해야 하는 것과는 대조적으로, 응고된 용융물의 열처리 동안에는 기체 조성이 약간 변하는 것으로는 응고된 용융물에 어떠한 영향도 미치지 못한다.Compared to the precursor material in the form of a rod or compacted powder, the solidified melt has a markedly increased reactivity. The reaction time for producing a certain amount of the bilayer compound is surprisingly reduced to about one third of the conventional heat treatment time. This is because the oxygen escapes during melting and is not absorbed again during cooling, resulting in a lack of oxygen. This can be seen by Cu 2 O solidifying to form eutectic with Bi-Sr-Ca-containing phase. The process is typically partially melted during the heat treatment. Due to this partial melting, the reaction time is markedly reduced compared to conventional solid state reactions in solid mixtures. Furthermore, a slight change in gas composition during the heat treatment of the solidified melt has no effect on the solidified melt, as opposed to having to accurately monitor the atmosphere using complex measurement techniques during the heat treatment of powder or compression rods with very high porosity. can not do it.
〈실시예 1(본 발명에 따름)〉<Example 1 (according to the present invention)>
총 조성이 Bi2.01Sr1.92Ca1.05Cu2Ox(Bi 47.0 중량%; Sr 18.8 중량%; Ca 4.7중량%; Cu 14.2 중량%)인 개개의 산화물의 혼합물(Bi2O399.9중량%; CuO 99.999중량%; CaO 99.99 중량%; SrO 99.32 중량%) 200g을 머플로에서 1100℃에서 30분간 백금 도가니에서 용융시키고, Pd 함량이 3 중량% 이고 내부 치수가 9×9×300㎜이고 벽 두께가 1㎜인 정사각형 횡단면을 갖는 Ag/Pd 관에 부었다. 응고된 용융물을 넣은 관을 머플로에서 710℃에서 공기중에서 20시간동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:A mixture of individual oxides (Bi 2 O 3 99.9 wt%; CuO with a total composition of Bi 2.01 Sr 1.92 Ca 1.05 Cu 2 O x (47.0 wt%; Sr 18.8 wt%; Ca 4.7 wt%; 14.2 wt% Cu) 99.999 weight%; CaO 99.99 weight%; SrO 99.32 weight%) 200 g were melted in a platinum crucible for 30 minutes at 1100 ° C. in a muffle, with a Pd content of 3 weight%, an internal dimension of 9 × 9 × 300 mm and a wall thickness Pour into Ag / Pd tube with square cross section of 1 mm. The tube containing the solidified melt was heat-treated in air at 710 ° C. for 20 hours in a muffle furnace. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 제조): Bi 46.7 중량%; Sr 19.0 중량%; Ca 4.8 중량%; Cu 14.1 중량%; Bi2.01Sr1.96Ca1.08Cu2Ox a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer): Bi 46.7 wt%; Sr 19.0 wt%; Ca 4.8 wt%; Cu 14.1 wt%; Bi 2.01 Sr 1.96 Ca 1.08 Cu 2 O x
b. 불순물: C: 400 중량ppm(쿨로마트(Coulomat) 702; 스트뢰흘라인(Strohlein) 제조), H: 80중량ppm(CHNS 932; 레코(Leco) 제조), Pt:450 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 400 ppm by weight (Coulomat 702; manufactured by Strohlein), H: 80 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Leco), Pt: 450 ppm by weight (ICP-AES)
c. 벌크 밀도: 6.02g/㎤c. Bulk Density: 6.02 g / cm 3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트(X-pert); 필립스(Philips) 제조): 65(±5) 중량% 이층 화합물, 31(±5) 중량% 단층 화합물d. X-ray powder pattern: crystalline material (X-pert; manufactured by Philips): 65 (± 5) wt% bilayer compound, 31 (± 5) wt% monolayer compound
e. 연마부의 반사광 마이크로그래프: 무정형질의 함량이 10 부피% 미만임; 전체 횡단면에 걸쳐 균일하게 분배됨; 전구체 재료와 관 벽이 반응하지 않음e. Reflected light micrograph of the polishing portion: the amorphous content is less than 10% by volume; Evenly distributed over the entire cross section; Precursor material does not react with the tube wall
외장 관 내부에 있는, 유리와 유사한 보호층의 두께는 약 100㎛였다.The thickness of the glass-like protective layer inside the sheath was about 100 μm.
〈실시예 2(본 발명에 따름)〉<Example 2 (according to the present invention)>
실시예 1에 기술된 바와 같지만, 용융물을 내부 직경이 10㎜이고 벽 두께가 1㎜인 원형 Ag 관에 부었다.As described in Example 1, the melt was poured into a circular Ag tube with an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm.
X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 62(±5) 중량% 이층 화합물, 35(±5) 중량% 단층 화합물X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 62 (± 5) wt% bilayer compound, 35 (± 5) wt% monolayer compound
외장 관 내부에 있는, 유리와 유사한 보호층의 두께는 약 100㎛였다.The thickness of the glass-like protective layer inside the sheath was about 100 μm.
다른 분석 데이터는 실시예 1과 같다.Other analysis data is the same as in Example 1.
〈실시예 3(본 발명에 따름)〉<Example 3 (according to the present invention)>
실시예 2에 기술된 바와 같지만 산화물 혼합물을 제조하기 전에 SrO를 1300℃에서 1시간동안 연소시켰다.As described in Example 2, SrO was burned at 1300 ° C. for 1 hour before preparing the oxide mixture.
불순물: C: 180 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조)Impurities: C: 180 ppm by weight (Coolomat 702; produced by Stroehl Line)
다른 분석 데이터는 실시예 2와 같다.Other analysis data is the same as in Example 2.
〈실시예 4(본 발명에 따름)〉<Example 4 (according to the present invention)>
실시예 2에서 기술된 바와 같지만 추가로 황산 스트론튬 20 중량%를 출발 산화물 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 얻어진 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:As described in Example 2, but additionally 20% by weight of strontium sulfate was added to the starting oxide mixture. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머 제조): Bi 38.0 중량%; Sr 24.6중량%; Ca 3.6 중량%; Cu 11.4 중량%; 20 중량%의 SrSO4를 뺀 조성: Bi2.03Sr1.92Ca1.00Cu2Ox a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer): Bi 38.0 wt%; Sr 24.6 wt%; Ca 3.6 wt%; Cu 11.4 wt%; Composition minus 20 wt% SrSO 4 : Bi 2.03 Sr 1.92 Ca 1.00 Cu 2 O x
b. 불순물: C: 350 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 90중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 420 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 350 ppm by weight (Coolomat 702; made by Stroehlline), H: 90 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 420 ppm by weight (ICP-AES)
c. 벌크 밀도: 5.90g/㎤c. Bulk Density: 5.90g / cm3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 60(±5) 중량% 이층 화합물, 22(±5) 중량% 단층 화합물, 14(±5) 중량% SrSO4 d. X-ray powder pattern: Crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 60 (± 5) wt% bilayer compound, 22 (± 5) wt% monolayer compound, 14 (± 5) wt% SrSO 4
외장 관 내부에 있는, 유리와 유사한 보호층의 두께는 약 150㎛였다.The thickness of the glass-like protective layer inside the sheath was about 150 μm.
〈실시예 5(본 발명에 따름)〉<Example 5 (according to the present invention)>
실시예 1에서 기술된 바와 같지만, 350℃로 예열한 내부 치수 20×100×100㎣의 구리 형판에 용융물을 부었다. 응고된 용융물을 형판에서 꺼내고 다이아몬드-플레이티드 밴드 톱(diamond-plated band saw)을 써서 톱질하여 치수가 9×20×100㎣인 입방체를 만들었다. 이 막대를 머플로에서 질소 스트림중에서 750℃에서 10시간동안 열처리하였다. 이렇게 얻어진 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:The melt was poured into a copper template with an internal dimension of 20 × 100 × 100 mm 3, preheated to 350 ° C., as described in Example 1. The solidified melt was removed from the template and sawed using a diamond-plated band saw to form a cube of dimensions 9 × 20 × 100 mm 3. This rod was heat treated for 10 hours at 750 ° C. in a nitrogen stream in a muffle furnace. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머 제조): Bi 47.1 중량%; Sr 18.7 중량%; Ca 4.5 중량%; Cu 14.4 중량%; 조성: Bi1.99Sr1.88Ca0.99Cu2Ox a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer): Bi 47.1 wt.%; Sr 18.7 wt%; Ca 4.5 wt%; 14.4 weight percent Cu; Composition: Bi 1.99 Sr 1.88 Ca 0.99 Cu 2 O x
b. 불순물: C: 380 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 100 중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 390 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 380 ppm by weight (Coolomat 702; made by Stroehlline), H: 100 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 390 ppm by weight (ICP-AES)
c. 밀도: 6.10g/㎤c. Density: 6.10 g / cm 3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 81(±5) 중량% 이층 화합물, 16(±5) 중량% 단층 화합물d. X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 81 (± 5) wt% bilayer compound, 16 (± 5) wt% monolayer compound
e. 연마부의 반사광 마이크로그래프: 무정형질의 함량이 10(±5) 부피% 미만임; 전체 횡단면에 걸쳐 균일하게 분배됨e. Reflected light micrograph of the abrasive portion: the content of amorphous is less than 10 (± 5) volume%; Evenly distributed throughout the cross section
〈실시예 6(본 발명에 따름)〉<Example 6 (according to the present invention)>
조성이 Bi1.70Pb0.33Sr1.85Ca1.99Cu3Ox(Bi 34.6 중량%; Pb 6.7 중량%; Sr 15.8 중량%; Ca 7.8중량%; Cu 18.6 중량%)인 개개의 산화물의 혼합물(Bi2O399.9중량%; PbO 99.9 중량%; CuO 99.999중량%; CaO 99.99 중량%; SrO 99.32 중량%) 200g을 머플로에서 1050℃에서 45분간 백금 도가니에서 용융시키고, 내부 직경이 10㎜이고 벽 두께가 1㎜인 원형 횡단면을 갖는 Ag 관에 부었다. 이 관을 머플로에서 710℃에서 20시간동안 공기중에서 열처리하였다. 이렇게 얻은 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:A mixture of individual oxides (Bi 2 O) with a composition of Bi 1.70 Pb 0.33 Sr 1.85 Ca 1.99 Cu 3 O x (B 34.6 wt%; Pb 6.7 wt%; Sr 15.8 wt%; Ca 7.8 wt%; Cu 18.6 wt%) 3 99.9 wt%; PbO 99.9 wt%; CuO 99.999 wt%; CaO 99.99 wt%; SrO 99.32 wt%) 200 g were melted in a platinum crucible for 45 minutes at 1050 ° C. in a muffle furnace, with an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of It was poured into an Ag tube having a circular cross section of 1 mm. The tube was heat treated in air at 710 ° C. for 20 hours in a muffle furnace. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머 제조): Bi 35.4 중량%; Pb 6.9중량%; Sr 16.2 중량%; Ca 7.0 중량%; Cu 19.2 중량%; Bi1.68Pb0.33Sr1.84Ca1.73Cu3Ox a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer): Bi 35.4 wt.%; 6.9 weight% Pb; Sr 16.2 wt%; Ca 7.0 wt%; Cu 19.2 wt%; Bi 1.68 Pb 0.33 Sr 1.84 Ca 1.73 Cu 3 O x
b. 불순물: C: 300 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 100중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 380 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 300 ppm by weight (Culo Mart 702; made by Stroehlline), H: 100 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 380 ppm by weight (ICP-AES)
c. 벌크 밀도: 6.12g/㎤c. Bulk Density: 6.12 g / cm 3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 52(±5) 중량% 이층 화합물, 43(±5) 중량% 단층 화합물d. X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 52 (± 5) wt% bilayer compound, 43 (± 5) wt% monolayer compound
e. 연마부의 반사광 마이크로그래프: 무정형질의 함량이 10 부피% 미만임; 전체 횡단면에 걸쳐 균일하게 분배됨; 전구체 재료와 관 벽이 반응하지 않음e. Reflected light micrograph of the polishing portion: the amorphous content is less than 10% by volume; Evenly distributed over the entire cross section; Precursor material does not react with the tube wall
외장 관 내부에 있는, 유리와 유사한 보호층의 두께는 약 200㎛였다.The thickness of the glass-like protective layer inside the sheath was about 200 μm.
〈실시예 7(본 발명에 따름)〉<Example 7 (according to the present invention)>
실시예 6에서 기술된 바와 같지만, 350℃로 예열한 내부 치수 20×100×100㎣의 구리 형판에 용융물을 부었다. 응고된 용융물을 형판에서 꺼내고 다이아몬드-플레이티드 밴드 톱을 써서 톱질하여 치수가 9×20×100㎣인 입방체를 만들었다. 이 막대를 머플로에서 질소 스트림중에서 750℃에서 20시간동안 열처리하였다. 이렇게 얻어진 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:The melt was poured into a copper template with an internal dimension of 20 × 100 × 100 mm 3, preheated to 350 ° C., as described in Example 6. The solidified melt was removed from the template and sawed using a diamond-plated band saw to form a cube of dimensions 9 × 20 × 100 mm 3. This rod was heat treated for 20 hours at 750 ° C. in a nitrogen stream in a muffle furnace. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머 제조): Bi 35.2 중량%; Pb 6.8중량%; Sr 16.4 중량%; Ca 7.3 중량%; Cu 19.1 중량%; Bi1.68Pb0.33Sr1.87Ca1.82Cu3Ox a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer): Bi 35.2 wt%; 6.8 weight% Pb; Sr 16.4 wt%; Ca 7.3 wt%; Cu 19.1 wt%; Bi 1.68 Pb 0.33 Sr 1.87 Ca 1.82 Cu 3 O x
b. 불순물: C: 400 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 70중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 370 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 400 ppm by weight (Coolomat 702; made by Stroehlline), H: 70 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 370 ppm by weight (ICP-AES)
c. 벌크 밀도: 6.12g/㎤c. Bulk Density: 6.12 g / cm 3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 93(±5) 중량% 이층 화합물, 4(±5) 중량% 단층 화합물d. X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 93 (± 5) wt% bilayer compound, 4 (± 5) wt% monolayer compound
〈실시예 8〉<Example 8>
이 실시예에서는 이층 화합물을 위한 다양한 전구체 재료의 반응성을 비교한다. 모든 전구체 재료를 실시예 1에서와 동일한 산화물 혼합물을 사용하고 용융물을 은관에 붓거나(전구체 재료 A: 본 발명에 따름), 실시예 2에 기술된 바와 같이 형판에 넣은 후 응고된 용융물을 톱질하여 막대를 만드는 방법(전구체 재료 B: 본 발명에 따름)으로 얻었다. 또한, 전구체 재료 B의 막대를 주조 직후에 에어 제트 분쇄기에서 분쇄시킴으로써 분말을 얻었다(전구체 재료 C: 비교예). 이 분말을 평평하게 압축시켜 직경이 10㎜이고 길이가 100㎜인 막대(전구체 재료 D: 비교예)를 얻었다.This example compares the reactivity of various precursor materials for bilayer compounds. All precursor materials were used with the same oxide mixture as in Example 1 and the melt was poured into a silver tube (precursor material A: according to the invention) or placed in a template as described in Example 2 and sawed to solidify the melt. Obtained by the method of making a rod (precursor material B: according to the present invention). Furthermore, the powder was obtained by grinding the rod of precursor material B in an air jet mill immediately after casting (precursor material C: comparative example). The powder was compacted flat to obtain a rod (precursor material D: comparative example) having a diameter of 10 mm and a length of 100 mm.
표 1을 보면, 분말상 전구체 재료 C 및 D와는 대조적으로, 전구체 재료 A 및 B의 응고된 용융물에는 이층 화합물이 놀라울정도로 높은 비율로 존재함을 알 수 있다. 전구체 재료 A 및 B는 단시간의 열처리 후에도 이층 화합물을 높은 비율로 갖는다.In Table 1, in contrast to the powdered precursor materials C and D, it can be seen that there are surprisingly high proportions of bilayer compounds in the solidified melt of precursor materials A and B. Precursor materials A and B have a high proportion of bilayer compounds even after a short heat treatment.
〈실시예 9(본 발명에 따름)〉<Example 9 (according to the present invention)>
실시예 6에 기술된 바와 같지만, 내부 직경이 각각 8, 13 및 18㎜이고 벽 두께가 1㎜인 원형 횡단면을 갖는 3개의 관상 Ag 요소를 우선 서로 포개고 개개의 관들 사이에 균일한 공간이 생기도록 보다 낮은 말단에서 중심원쪽으로 납땜하였다. 이어서 실시예 6에 기술된 것과 같은 혼합물 400g을 용융시키고, 중간 공간에 붓고, 실시예 6에 기술된 바와 같이 추가로 처리하였다.As described in Example 6, three tubular Ag elements having circular cross sections with internal diameters of 8, 13 and 18 mm and wall thickness of 1 mm, respectively, were first stacked so that there is a uniform space between the individual tubes. Soldered towards the center circle at the lower end. 400 g of the mixture as described in Example 6 was then melted, poured into the intermediate space and further processed as described in Example 6.
연마부의 반사광 마이크로그래프:Reflected light micrograph of the polishing part:
결정도 및 상 조성의 관점에서 보면 내부 전구체 재료 층과 외부 전구체 재료 층은 차이가 없음; 무정형질의 함량은 10부피% 미만임; 전구체 재료와 관 벽은 반응하지 않음In terms of crystallinity and phase composition, there is no difference between the inner precursor material layer and the outer precursor material layer; The content of amorphous is less than 10% by volume; Precursor material and tube wall do not react
외장 관 내의 유리와 유사한 보호층의 두께는 내부 관의 경우에는 약 80㎛ 였고 중간 관의 경우에는 약 120㎛였고, 외부 관의 경우는 약 220㎛였다.The thickness of the protective layer similar to glass in the outer tube was about 80 μm for the inner tube, about 120 μm for the intermediate tube, and about 220 μm for the outer tube.
다른 분석 데이터는 실시예 6과 같다.Other analysis data is the same as in Example 6.
〈실시예 10(본 발명에 따름)〉<Example 10 (according to the present invention)>
내부 직경이 각각 13 및 18㎜이고 벽 두께가 1㎜인 원형 횡단면을 갖는 2개의 관상 Ag 요소를 우선 서로 포개고 개개의 관상 요소들 사이에 균일한 공간이 생기도록 보다 낮은 말단에서 중심원쪽으로 납땜하였다. 조성이 Bi2.01Sr1.92Ca1.05Cu2Ox(Bi 47.0 중량%; Sr 18.8 중량%; Ca 4.7중량%; Cu 14.2 중량%)인 개개의 산화물의 혼합물(Bi2O399.9중량%; CuO 99.999중량%; CaO 99.99 중량%; SrO 99.32 중량%) 200g을 머플로에서 1110℃에서 30분간 백금 도가니에서 용융시키고, 내부 Ag 관상 요소에 부었다. 이어서 조성이 Bi1.99Sr1.95CuOx인 혼합물 200g을 머플로에서 1000℃에서 30분동안 백금 도가니에서 용융시키고 이를 내부 Ag 관상 요소와 외부 Ag 관상 요소 사이의 빈 공간에 부었다. 이 관을 머플로에서 710℃에서 20시간동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 전구체는 다음과 같은 특성을 갖는다:Two tubular Ag elements having a circular cross section with an inner diameter of 13 and 18 mm and a wall thickness of 1 mm, respectively, were first superimposed on one another and soldered toward the center circle at the lower end to create a uniform space between the individual tubular elements. . A mixture of individual oxides (Bi 2 O 3 99.9 wt%; CuO 99.999) with a composition of Bi 2.01 Sr 1.92 Ca 1.05 Cu 2 O x (Bi 47.0 wt%; Sr 18.8 wt%; Ca 4.7 wt%; Cu 14.2 wt%) 200 g were melted in a platinum crucible for 30 minutes at 1110 ° C. in a muffle and poured into an internal Ag tubular element. Then 200 g of a mixture of Bi 1.99 Sr 1.95 CuO x were melted in a platinum crucible for 30 minutes at 1000 ° C. in a muffle and poured into an empty space between the inner Ag tubular element and the outer Ag tubular element. The tube was heat treated at 710 ° C. for 20 hours in a muffle furnace. The precursor thus obtained has the following characteristics:
a. 조성: ICP-AES 분석(ICP 플라즈마 400 및 AAS 1100B: 퍼킨-엘머 제조)a. Composition: ICP-AES Analysis (ICP Plasma 400 and AAS 1100B from Perkin-Elmer)
내부 관상 요소: Bi 47.3 중량%; Sr 18.6 중량%; Ca 4.7 중량%; Cu 14.3 중량%; Bi2.01Sr1.89Ca1.04Cu2Ox Inner tubular element: Bi 47.3 wt%; Sr 18.6 weight percent; Ca 4.7 wt%; Cu 14.3 wt%; Bi 2.01 Sr 1.89 Ca 1.04 Cu 2 O x
외부 관상 요소: Bi 55.7 중량%; Sr 22.8 중량%; Cu 8.5 중량%; Bi1.99Sr1.95CuOx Outer tubular element: Bi 55.7 wt%; Sr 22.8 wt%; Cu 8.5 wt%; Bi 1.99 Sr 1.95 CuO x
b. 불순물: C: 400 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 80중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 450 중량ppm(ICP-AES)b. Impurities: C: 400 ppm by weight (Coolomat 702; made by Stroehlline), H: 80 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 450 ppm by weight (ICP-AES)
c. 벌크 밀도: 6.11g/㎤c. Bulk Density: 6.11 g / cm 3
d. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조),d. X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips),
내부 관상 요소: 72(±5) 중량% 이층 화합물, 25(±5) 중량% 단층 화합물Inner tubular element: 72 (± 5) wt% bilayer compound, 25 (± 5) wt% monolayer compound
외부 관상 요소: 실질적으로 100% 단층 화합물Outer tubular element: substantially 100% monolayer compound
e. 연마부의 반사광 마이크로그래프:e. Reflected light micrograph of the polishing part:
결정도 및 상 조성의 관점에서 보면 내부 전구체 재료 층과 외부 전구체 재료 층은 차이가 없음; 무정형질의 함량이 10 부피% 미만임; 전구체 재료와 관 벽은 반응하지 않음In terms of crystallinity and phase composition, there is no difference between the inner precursor material layer and the outer precursor material layer; The content of amorphous is less than 10% by volume; Precursor material and tube wall do not react
외장 관 내의 유리와 유사한 보호층의 두께는 내부 관의 경우에는 약 80㎛ 였고 외부 관의 경우는 약 150㎛였다.The thickness of the protective layer similar to glass in the outer tube was about 80 μm for the inner tube and about 150 μm for the outer tube.
〈실시예 11(본 발명에 따름)〉<Example 11 (according to the present invention)>
실시예 6의 절차를 반복하되, 머플로(비-기밀) 대신에 매우 잘 밀봉된 인코넬 스틸(Inconel steel) 관을 갖는 관상 용광로를 사용하였다. 또한 대기로서는 무-CO2합성 공기를 사용하였다. 조성은 실시예 6에서와 동일하였다. 다음 사항이 결정되었다:The procedure of Example 6 was repeated but a tubular furnace with very well sealed Inconel steel tubes was used instead of muffle (non-tight). Also it used a free -CO 2 Synthesis air as the atmosphere. The composition was the same as in Example 6. The following were determined:
a. 불순물: C: 120 중량ppm(쿨로마트 702; 스트뢰흘라인 제조), H: 60중량ppm(CHNS 932; 레코 제조), Pt: 390 중량ppm(ICP-AES)a. Impurities: C: 120 ppm by weight (Culo Mart 702; made by Stroehlline), H: 60 ppm by weight (CHNS 932; manufactured by Lecco), Pt: 390 ppm by weight (ICP-AES)
b. 벌크 밀도: 6.11g/㎤b. Bulk Density: 6.11 g / cm 3
c. X-레이 분말 패턴: 결정질 물질(X-퍼트; 필립스 제조), 60(±5) 중량% 이층 화합물, 36(±5) 중량% 단층 화합물c. X-ray powder pattern: crystalline material (X-Pert; manufactured by Philips), 60 (± 5) wt% bilayer compound, 36 (± 5) wt% monolayer compound
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