KR20010033478A - 자성 유체, 그의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 새로운 자성 유체 및 그의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다. 본 발명의 기본적인 목적은 극성 운반액에 기반을 두며, 높은 포화 자화, 즉 고농도의 나노미터 입자 및 낮은 점도를 갖는 자성 유체를 제공하고, 그의 제조방법 및 제조장치를 제공하는데 있다. 상기 목적은 40 ℃ 에서 적어도 30 mT 의 포화 자화 및 100 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 자성 유체, 외부 흡착층의 용해성분을 필수적으로 포함하지 않는 운반액을 통해서, 그리고 그의 제조방법 및 제조장치를 통해서 달성된다.

Description

자성 유체, 그의 제조방법 및 제조장치{Magnetic liquid and method and device for the production thereof}

자성 유체는 초상자성 성질을 갖는 안정한 분산체이다. 이와 같은 분산체에 분산상으로 함유된 고체 입자는 중력장 또는 자기장 모두에서 침전되지 않는다.

자성 유체는 세가지 구성성분으로 필수적으로 이루어진다. 분산된 자성 성분은 3~50 nm 의 크기를 가지며, 강자성 또는 페리 자성 물질의 고체 입자를 포함한다. 나노미터 입자의 형태로 존재하는 분산상은 계면활성제에 의해 안정화된다. 나노미터 입자는, 여기서 운반액으로 언급되는 분산매에 균질하고 안정하게 분산된다. 계면활성제 분자는 친수성 및 친유성 모두를 갖는 양쪽 친매성(amphiphilic) 분자이다. 계면활성제의 친수성기는 입자 표면에 화학적으로 고정되어 일분자 흡착층을 형성한다. 화학적으로 흡착가능한 친수성 분자로서는, 예를 들면, 카르복실산염기, 술폰산염기, 황산염기, 인산염기, 또는 포스핀산염 또는 아미노기가 적당하다. 운반액으로서는 극성 및 비극성 용매 모두 가능하다.

물과 같은 극성 운반액에 있는 나노미터 입자를 안정화시키기 위하여 주로 두개의 흡착층(내부층과 외부층)이 형성되며, 외부층의 양쪽 친매성 분자는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있고, 내부층의 양쪽 친매성 분자는 지방산 등의 음이온성 계면활성제로 이루어진다. 특히 수성(aqueous) 운반액을 갖는 자성 유체의 경우에는 나노미터 입자를 안정화시키기 위하여 두번째 외부 흡착층이 필요하다.

계면활성제의 친수성기를 통해 입자 표면에 내부 흡착층이 화학적으로 결합하는 반면에, 외부층은 내부층에 있는 분자의 친수성 부분에 약한 물리적 상호작용으로 흡착된다. 외부층을 형성하기 위하여 과량의 계면활성제가 수상(aqueous phase)에 존재해야 한다. 수상에 있는 외부층 계면활성제의 농도가 지나치게 높아서 수상을 농축하는 동안에 점도가 높아지고, 대량으로 축적되므로, 결국에는 자성 포화가를 제한하게 된다. 포화 자화는 자성 유체에 있는 자성 입자 농도의 측정수단이다.

수계 자성 유체는 잘 알려져 있다. 독일특허공보 제195 16 323 A1호에 따르면, 이들은 25 mT 까지의 자성 포화를 나타내며, 자성 성분으로서 나노미터 입자는 마게마이트(maghemite, Υ-Fe₂O₃), 마그네타이트(magnetite, Fe₃O₄), 또는 코발트 페라이트 또는 망간-아연 페라이트 등의 혼합 산화물을 포함한다. 또한 이와 같은 수계 자성 유체는 수상에 존재하는 상당히 높은 농도의 계면활성제를 갖는다는 결점을 갖는다. 그 결과 이들은 또한 상당히 높은 점도를 갖는다. 더욱이 높은 수준의 계면활성제는 실질적인 자성 포화를 얻지 못하게 한다. 궁극적으로, 높은 수준의 계면활성제는 생태학적인 측면에서 비판을 받을 수 있으며, 또한 실질적인 양으로 제조하는 경우 경제적으로 불리하다.

또한 미국특허공보 3,917,538에 따르면 유기계(organic basis) 자성 유체는 분산 매질에 있는 계면활성제 농도를 줄이기 위하여 일반적으로는 재침전에 의하여 처리된다는 것이 공지되어 있다. 입자는 침전물로서 침전되고, 계면활성제를 포함하는 분산매를 가만히 따라내서 계면활성제가 없는 것으로 대체한다. 가열 후, 입자는 재분산되어 자성 유체를 형성한다. 이 공정은 적절한 침전제를 손쉽게 구할 수 있고, 계면활성제가 침전제에 의하여 입자로부터 제거되지 않을 것이라는 조건을 포함한다. 따라서 이 공정은 에너지를 소비함과 동시에 상당히 조잡한 공정이다. 입자가 내부 및 외부 흡착층에 의해 안정화되는 자성 유체에 대하여 이러한 공정을 사용할 수는 없다. 일반적으로 이런 경우 단순히 물리적 형태로 흡착된 외부층은 극성 분산 매질에서 안정화된 입자로부터 제거된다.

물리적 흡착의 완결 후에 외부 흡착층으로부터 잉여의 계면활성제를 제거하는 방법은 아직 알려져 있지 않다.

독일특허공보 41 30 268 A1에 따르면, 입자는 카르복시기 함유 폴리머를 사용하여 개질되며, 분산매는 카르복시기 함유 폴리머 및 비이온성 습윤제 모두를 고농도로 포함한다. 제조를 위해, 마그네타이트 입자는 카르복시기 함유 폴리머의 존재하에 침전되며, 그 후에 상기 성분을 갖는 분산매에 재분산된 개질 입자로부터 침전물이 형성된다. 형성된 자성 유체의 포화 자화는 10 mT 이하이다. 더불어 전기 전도도(900 Ω^-1cm^-1이다)가 매우 낮으므로 전해질의 추가시에 입자의 응집을 유발한다.

미국특허공보 4,208,294에는 라우르산 및 라우르산염을 포함하는 두개의 흡착층으로 안정화되는 수성 자성 유체가 개시되어 있다. 마찬가지로, 이러한 자성 유체는 과량의 라우르산염을 포함한다. 수성 분산 매질은 약간 염기성이어야만 한다. 얻을 수 있는 자성 포화는 약 25 mT 이다. pH를 중성에서 산성 범위로 변경하면 입자가 침전되어 버린다는 부정적인 효과가 있다.

독일특허공보 43 27 826 A1에는, 마그네타이트 입자가 내부 지방산에 의하여 안정화되고 외부층은 에톡시화된 지방알콜을 포함하는 수상 자성 유체가 개시되어 있다. 공정 조건으로 인해 분산매는 과량의 에톡시화된 지방산을 포함하며, 그 결과 자성 유체는 상당히 높은 점도를 갖게 되며, 최대로 25 mT 정도의 포화 자화를 얻을 수 있다.

본 발명의 기본적인 목적은 높은 포화 자화, 즉 높은 농도의 나노미터 입자 및 낮은 점도를 갖는 자성 유체, 그의 제조방법 및 제조장치를 제공하는데 있다.

상기 목적은 청구항 제1항, 제5항 및 제15항의 내용을 특징으로 하여 달성된다.

본 발명은 청구항 제1항, 제5항 및 제18항의 전제부에 따르는, 새로운 자성 유체, 그의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.

도면을 참고하여, 본 발명의 장치를 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 유사-연속 제거를 위한 장치를 나타내며,

도 2는 뱃치식(batchwise) 제거를 위한 장치를 나타낸다.

〈도면에 사용된 부호의 간단한 설명〉

1: 용기 2: 분리 표면 3: 자석 4: 자석

5: 가열 요소 6: 계면활성제 트레이 7: 자석 트레이

8: 공급선 9: 스톱 밸브 10: 자성 유체

도 1에 따르면, 용기(1)는 농축될 자성 유체(10)를 담고 있다. 가열 요소(5)는 용기(1)의 바로 밑에 설치된다. 공급선(8)은 용기(1)의 바닥에서 분리 표면(2)까지 뻗어 있다. 공급선(8)은 스톱 밸브(9)를 사용하여 개폐될 수 있다. 2개의 강력한 자석(3과 4)은 분리 표면(2) 위에 인접하여 설치된다. 분리효과는 분리 표면(2)의 경사각을 통해서 최적화될 수 있다. 자석 트레이(7) 및 계면활성제 트레이(6)는 분리 표면(2)의 바로 밑에 설치된다. 가열 요소(5)에 스위치를 넣음으로써 자성 유체(10)의 온도는 약 60 ℃ 로 증가되며, 그에 따라 자성 유체(10)의 운반액에 있는 계면활성제의 용해도를 극적으로 감소시킨다. 스톱 밸브(9)를 열면, 자성 유체(10)는 공급선(8)을 따라 분리 표면(2)의 밑부분까지 흐르게 된다. 자석(4)에 의하여 존재 및 유발되는 자기장 구배 때문에 자성 유체(10)의 벌지형태의(bulge-like) 축적이 분리 표면(10)에서 형성된다. 약 10분간의 노출 후, 축적된 계면활성제를 포함하는 운반액의 첫번째 방울이 계면활성제 트레이(6)로 떨어지면서 나온다. 자석(3)의 스위치를 끄고, 동시에 자석(4)의 스위치를 넣으면 자성 유체(10)는 추가적인 계면활성제가 제거되는 자석(4) 바로 밑의 분리 표면으로 나오게 된다. 자석(4)의 스위치를 끄면, 잔류하는 고농도의 자성 유체(10)는 자석 트레이(7)에 모아진다.

도 2는 여러 제조공정에서 운반액으로부터 계면활성제를 뱃치식으로(batchwise) 제거하기 위한 장치를 나타낸다.

a에 따르면, 자성 유체(10)는 가열요소(5)를 사용해서 첫 단계에서 가열된다. b에 따르면, 자성 유체(즉, 존재하는 나노미터 입자)는 자석(3)의 스위치를 넣은 후에 분리 표면(2)에 축적된다. c에 따르면, 분리 표면(2)에서 농축 공정은 완결되고, 농축된 입자는 바닥에 모일 수 있다. 그 후에 바닥에 모여진 자성 유체는 용기(1)에 재공급될 수 있으며, 추가적인 분리 공정이 이어질 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다.

수성 운반액을 갖는 본 발명의 자성 유체는 지금까지 알려지지 않은 30 내지 100 mT 사이의 자성 포화를 나타내며, 점도는 40 ℃ 에서 100 mPaㆍs 이하이다. 다량의 나노미터 입자로 인해 본 발명의 자성 유체는 상당히 낮은 점도와 함께 높은 자성 포화를 가지므로, 이러한 유체는 물질의 자성 유체 정역학적인 (magnetohydrostatic) 분리 뿐만 아니라 의학용 펌프, 센서 기술에서 사용하는 유체로서 특히 적당하다.

운반액이 더 이상 계면활성제를 포함하지 않는다는 사실은 경제적 및 생태학적 장점을 갖는다.

높은 포화 자화를 갖는 본 발명의 자성 유체는 본 발명에 따르는 방법 및 장치를 사용하여 제조된다. 놀랍게도, 운반액에 있는 계면활성제의 용해도를 줄이기 위하여 측정수단을 사용함과 동시에, 상당히 낮은 포화 자화 및 높은 농도의 계면활성제를 갖는 공지의 자성 유체 그 자체를 외부 자기장에 노출시켜 계면활성제를 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 이러한 제거는 내부 및 외부 흡착층에 의해 안정화된 공지의 수성 자성 유체 그 자체를 약 30 ~ 95 ℃ 로 가열하여 운반액에 있는 계면활성제의 용해도를 줄이는 방법으로 가능하다. 그 후, 수성 자성 유체에서 강한 비균질 자기장(자기장 변화)을 발생시키기 위하여 가열된 자성 유체는 외부 자기장에 노출된다. 이것은, 예를 들면, 0.5 T 까지의 표면 자성 포화가를 가지며 희토류로 구성된 영구자석을 사용하여, 가열된 수성 자성 유체를 용기의 벽에 고정시키는 방법으로 달성될 수 있다. 약 15 ~ 120 분간 자기장에 노출시킨 후, 주로 두번째 외부 흡착층을 구성하고, 수성 운반액에 고농도로 용해되어 존재하는 이러한 계면활성제는 자성 나노미터 입자로부터 제거되어, 수성 운반액의 일부를 동반하여 표면으로 보내지며, 여기서 이들은 플로우오프(flow off)될 수 있다. 이 공정을 반복하여 나노미터 입자의 농도를 단계적으로 증가시키는 것이 가능하며, 그 결과 70 mT 의 자성 포화를 얻을 수 있다. 계면활성제가 운반액으로부터 대부분 제거되므로 27 ℃ 에서 5와 30 mPaㆍs 사이의 범위를 갖는 상당히 낮은 점도의 농축된 자성 유체가 얻어진다.

이와 같은 자성 유체의 낮은 점도는 수성 운반액을 제거함으로써, 즉 회전 증발기에서 증발시킴으로써 추가적인 농축을 위한 일종의 전제조건을 나타낸다. 이와 같이 하여 27 ℃, 단지 70 mPaㆍs 의 점도에서 80 mT 의 자성 포화가가 얻어진다. 100 mT 까지의 자성 포화가는 물을 더 제거함으로써 얻어진다. 물론 이러한 상당히 높은 자성 포화가에서는 점도가 다시 크게 증가한다. 이러한 방법은 비극성 뿐만 아니라 극성 운반액에 대해서도 사용될 수 있다.

또한 이러한 농축 공정은, 본 발명의 방법에 따라 나노미터 입자로부터 분리되고, 운반액으로부터 용해된 계면활성제를 증발에 의해 재생할 수 있으며, 이와 같이 하여 수성 자성 유체의 제조시 계면활성제를 한번 더 사용할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따르면, 운반액에서 계면활성제의 용해도를 줄이는 다른 방법은 다음과 같다:

- pH가를 바꾸는 약품의 첨가;

- 운반액을 제거함으로써 계면활성제의 농도를 변경;

- 용해도를 줄이는 용매 및/또는 염 및 수용성 폴리머와 같은 고체를 첨가

- 계면활성제 분자와 집합체를 형성하는 물질의 첨가

실시예 1

입자에 부착된 라우르산층, 및 에톡시기를 갖는 에톡시화된 알콜의 두번째 비이온층을 갖는 마그네타이트 입자를 포함하는 수계의 15 mT 자성 유체는 다음과 같이 농축된다:

내화성 용기에서 100 ml 의 자성 유체를 80 ℃ 로 가열한다. 이어서 표면에서 0.3 T 의 자성 포화를 갖는 희토류 영구자석을, 자석의 맞은 편에서 자성 유체를 유지하도록 용기의 외부 벽에 부착한다. 몇 분 후, 비자성 점액이 자성 유체로부터 분리되기 시작한다. 여러차례에 걸쳐 더욱 농축시킴에 따라 일정 시간 후에 더욱 밀접하게 자석에 고정되면서 자성 유체는 전형적인 피크를 형성한다. 자석의 이동 또는 자성 유체의 기계적인 교반에 의해 자성 유체를 계속 움직이게 하거나, 80 ~ 90 ℃ 로 자성 유체를 재가열함으로써 분리 공정을 촉진시킬 수 있다. 최종 제품은 27 ℃ 에서 50 mT 의 포화 자성 및 동점성률을 갖는다.

수상을 증발시킴으로써 m.s. 값을 80 mT 까지 증가시키는 것이 가능했으며, 자성 유체의 점성은 단지 70 mPaㆍs 로 증가하였다. 계속적인 증발로 100 mT 의 m.s. 값을 갖는 고점성 자성 분산체를 얻을 수 있었다.

실시예 2

올레산층이 부착되어 있으며, 솔비탄 모노올레이트로 된 두번째 비이온층을 갖는 마그네타이트 입자를 포함하는 수계 10 mT 자성유체는 다음과 같이 처리된다:

용기에서 자성유체는 90 ℃ 로 가열된다. 이어서, 호일로 덮힌 희토류 영구자석이 자성 유체로 바로 도입된다. 자석에 넣어진 자성 유체는 분리가 일어나는 새로운 용기로 옮겨진다. 최종 제품은 27 ℃, 10 mPaㆍs 의 점도에서 50 mT 의 m.s. 값을 갖는다.

실시예 3

자성 성분으로서 코발트 페라이트 입자를 포함할 뿐, 다른 것은 상기 실시예들에서 언급된 계면활성제층으로 이루어지는 수계 20 mT 자성 유체에 대하여 하기 반연속 공정을 수행한다:

우선 자성 유체를 80 ℃ 로 가열한다. 강력한 전자석을 유리판 또는 플라스틱보드 위에 설치하고 약간 경사진 형태로 배치한다. 그 후, 가열된 자성 유체를 튜브 모양의 공급선을 통해 판 또는 보드의 밑부분으로 이송한다. 분리 공정은 시작되고, 계면활성제 용액은 자성 유체로부터 바닥으로 떨어진다. 자성 유체의 일부가 자석으로부터 막 플로우오프(flow off)될 정도의 양으로 농축된 자성 유체가 축적될 때까지 계속하여 자석에 자성유체를 공급한다.

이제, 전자석의 자기장은 점진적으로 감소하여 농축된 자성 유체는 수집 장치 속으로 단독으로 흐르게 된다. 그 후, 자석에 스위치를 넣고 자성 유체를 공급함으로써 공정은 다시 시작된다. 27 ℃ 에서 60 mT 의 m.s. 값 및 20 mPaㆍs 의 점도를 갖는 최종 제품이 제조된다.

실시예 4

알카리성 매질에서 이층의 라우르산으로 안정화된 마그네타이트 입자를 포함하는 수계 20 mT 자성유체는 묽은 염산을 첨가함으로써 약 7의 pH 값을 갖게 되며, 그 결과 자성 유체는 다소 불안정하게 된다. 이것을 80 ℃ 로 가열하고, 실시예 2와 같은 처리를 더 한다. 농축된 수산화암모늄 용액을 사용하면 최종제품은 입자가 재분산되는 8 이상의 pH 값을 갖게 된다. 최종 제품은 5 mPaㆍs 의 점도에서 60 mT 의 m.s. 값을 갖는다.

실시예 5

출발 자성 유체는 알카리로 맞춰진 수성 마그네타이트 자성 유체이며, 입자는 미국특허공보 4,208,294에 개시된 바와 같이 라우르산의 내부 흡착층 및 라우르산 암모늄염의 외부 흡착층에 의해 안정화되고, 15 mT 의 포화자성를 갖는다.

수성 운반액에 용해된 계면활성제는 자성 유체를 파괴하지 않으면서 에탄올 및 묽은 염산 용액을 서서히 첨가하여 계면활성제 집합체를 형성하게 된다. 그 후, 안에 포함된 분산 매질 및 계면활성제의 일부분의 분리는 자기장 변화에서 영향을 받는다. 이어서, 알카리 pH 값은 농축된 자성 유체에 수산화암모늄를 첨가하여 재조정된다. 농축된 자성 유체의 포화 자화는 실온, 100 mPaㆍs 의 점도에서 80 mT 이다.

실시예 6

단일층의 올레산으로 안정화되고, 30 mT 의 자성 포화를 가지며, 석유에 기반을 둔 마그네타이트 자성 유체가 출발 자성 유체로서 사용된다. 석유를 포함하는 올레산은 1 : 2의 비율로 에탄올을 첨가하여 농축된다. 외부 자기장에 노출시키면, 포화 자화는 100 mT 로 증가하며, 점도는 27 ℃ 에서 20 mPaㆍs 이다.

Claims (21)

1. 40 ℃ 에서 자성 유체가 적어도 30 mT 의 포화 자화 및 100 mPaㆍs 이하의 점도를 가지며, 운반액이 외부 흡착층의 용해성분을 필수적으로 포함하지 않음을 특징으로 하는, 2개의 단분자 흡착층으로 안정화된 자성 나노미터 입자 및 극성 운반액으로 이루어지는 자성 유체.
2. 제1항에 있어서, 극성 운반액이 물, 및/또는 글리콜 또는 포름아미드 등의 물과 섞일 수 있는 액체인 것을 특징으로 하는 자성 유체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자성 나노미터 입자의 크기가 3 ~ 50 nm 인 것을 특징으로 하는 자성 유체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 자화가 30 ~ 100 mT 인 것을 특징으로 하는 자성 유체.
5. 계면활성제를 포함하는 극성 또는 비극성 운반액을 갖는 자성 유체가, 계면활성제의 용해도를 감소시키는 약품의 공급 또는 첨가 후 외부 자기장에 노출되고, 상기 노출에 이어서 운반액에 침전되어 있는 계면활성제를 나노미터 입자로부터 분리시킴을 특징으로 하는, 계면활성제를 포함하는 한개 또는 두개의 흡착층으로 안정화된 자성 나노미터 입자, 및 극성 및 비극성 운반액에 기반을 둔 고농축 자성 유체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 노출을 위해 최소한 0.2 T 의 강도를 갖는 외부 자기장을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 농축될 자성 유체가 자기장 노출 이전에 적어도 30 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 유체가 30 ~ 95 ℃, 바람직하게는 60 ~ 80 ℃ 로 가열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산, 염기 또는 염 등의 pH 값을 변경시키는 약품이 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 용해도를 감소시키는 용매, 및/또는 다른 계면활성제, 염 및/또는 수용성 폴리머와 같은 고체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 운반액만을 흡수하는 약품을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5분 동안 자성 유체가 자기장에 노출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 ~ 1.5 T 의 외부 자기장에 자성 유체가 노출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 강도를 증가시키면서 자성 유체를 다중 자기장(multiple magnetic fields)에 노출시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 분리된 운반액을 재사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 물, 및/또는 글리콜 또는 포름아미드 등의 물과 섞일 수 있는 유체 등의 극성 운반액을 갖는 자성 유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 운반액을 갖는 자성 유체를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. - 자성 유체를 위한 용기(1)

    - 분리 표면(2), 및

    - 자기장 구배 발생기(3)로 이루어지며,

    상기 자기장 구배 발생기(3)는 분리 표면(2)에 설치되는, 2개의 단분자 흡착층을 갖는 자성 나노미터 입자 및 극성 운반액에 기반을 둔 고농축 자성 유체의 제조장치.
19. 제18항에 있어서, 용기(1)가 자성 유체를 위한 가열 요소(5)를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 자기장 변화 발생기가 중력방향으로 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 강도가 증가하도록 다중 자기장 구배 발생기(3)가 선형으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.