KR20010031854A

KR20010031854A - 셀룰로오즈 섬유의 충전 및 코팅 방법

Info

Publication number: KR20010031854A
Application number: KR1020007004927A
Authority: KR
Inventors: 토마스 제라르드 샤논
Original assignee: 로날드 디. 맥크레이; 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2001-04-16
Also published as: CO5060554A1; AR014007A1; TWI224639B; EP1029123A1; CN1121533C; AU734350B2; CR5901A; CN1278878A; KR100530291B1; AU1290999A; US5928470A; ZA989988B; WO1999024660A1; JP2001522951A; BR9813951A; SV1998000132A

Abstract

섬유가 건조하거나 비수성 용매로 슬러리이거나 간에 유기 금속 화합물을 섬유 벽 내로 흡수시키고, 그 이후에 에스테르-함유 섬유를 물과 접촉시켜 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드를 침전시킴으로써 티타늄 디옥시드와 같은 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드가 제지용 섬유에 함유된다. 그 결과 개질된 섬유의 불투명도가 높아지고, 그런 섬유로 만들어진 종이의 성질을 향상시킨다.

Description

셀룰로오즈 섬유의 충전 및 코팅 방법 {Method for Filling and Coating Cellulose Fibers}

다양한 등급의 종이 제조에서, 종이의 광학적 성질을 향상시키기 위하여 충전제 및 유백제를 종이에 포함하는 것은 흔한 일이다. 불투명도를 높인 종이는 필기 용지 및 티슈용으로 특히 바람직하다. 이런 점에서, 종이 제조 공정의 펄프화 단계 및 형성 단계 중에 충전 물질이 섬유와 함께 남아 있도록 하기 위해서는 섬유에 충전 물질을 적절하게 보유하는 것이 필요하다. 상업적으로, 이것은 일반적으로 양이온성 녹말 또는 이와 비슷한 응집제를 사용하여 충전제를 응집시키고 양이온성 또는 음이온성 보존 향상제를 가함으로써 달성된다. 그러나, 이와 같은 가공조제를 사용하더라도, 특히 낮은 기준 중량의 제품 또는 고속 공정에서는 충전제 손실이 상당할 수 있다. 충전제의 보존이 약한 경우에는 제지용 펠트 (felt)의 막힘, 백수 (white water) 시스템의 오염 및 원재료 비용의 상승을 일으킬 수 있다.

이런 목적으로, 탄산칼슘 및 기타 적절한 염을 섬유 벽에 포함시켜왔으며, 이것은 제 기능을 잘 발휘하였다. 그러나, 상당히 향상된 은폐력을 제공하는 다른 금속 화합물이 존재함에도 불구하고, 이와 같은 화합물을 섬유 벽에 포함시키는 방법은 개발되지 않았다. 예를 들어, 탄산칼슘과 비교했을 때 티타늄 디옥시드는 굴절률이 높고 산란력이 더 크며, 1 파운드를 기준으로 약 열배 이상 효과적이다. 그러나 이러한 다른 화합물을 제지용 섬유의 세포 벽에 포함시키기 위한 적당한 방법이 아직 고안되지 않았다.

따라서, 티타늄 디옥시드와 같은 굴절률이 높은 안료를 섬유 세포 벽에 포함시켜 굴절률이 매우 높고, 고전단 공정에서 충전제의 보존이 큰 섬유, 또는 기준 중량이 낮으면서도 물리적 특성의 보존도 좋은 제품을 만들 수 있는 펄프를 제조할 필요가 있다.

〈발명의 요약〉

본 발명에 이르러, 티타늄 디옥시드를 비롯한 금속 옥시드 및 금속 히드록시드가 제지용 섬유의 세포 벽에 혼입되어, 이러한 개질된 섬유로부터 다양한 형태의 종이를 제조하는 데 있어서 충전제 또는 유백제로서 역할을 할 수 있음을 발견하였다. 이러한 섬유는 일반적으로, 종래 방식으로 충전된 제품과 비교하여 강도 및 보존이 증가하고, 루멘 (lumen) 부하된 펄프 이상으로 보존이 향상되고, 세포 벽 내에 불용성 염을 포함시키는 다른 방법에 의해 개질된 섬유와 비교하여 불투명화력이 큰 것을 특징으로 한다.

따라서, 한 측면에서 본 발명은

a) 펄프 섬유와 비수성 용매로부터 컨시스턴시 (consistency)가 약 10 중량% 이상인 비수성 섬유 슬러리를 형성하는 단계;

b) 슬러리에 화학식 M(OR)_x(OR₁)_y의 가수분해성 유기 금속 화합물을 가하여 이 유기 금속 화합물이 섬유 벽에 의해 흡수되도록 하는 단계;

c) 경우에 따라서는, 섬유 벽에 흡수되지 않은 임의의 유기 금속 화합물을 여과 또는 증류에 의해 제거하는 단계; 및

d) 물을 섬유에 가하여, 화학식 M_aO_b의 수불용성 금속 옥시드 또는 화학식 M_c(OH)_d의 수불용성 금속 히드록시드 (여기에서, M은 수불용성 옥시드 또는 히드록시드를 형성하는 임의의 금속이고, R 및 R₁은 임의의 유기기로 서로 같거나 다를 수 있고, x는 0 내지 4이고, y는 0 내지 4이고, x+y는 0보다 크고, a, b, c 및 d는 각각 1 이상임)를 섬유 벽 내에 침전시키는 단계

를 포함하는 금속 옥시드- 또는 금속 히드록시드-개질된 셀룰로오즈 펄프 섬유, 예컨대 제지용 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. R₁은 또한 임의의 리간드일 수 있으며, 여기에서 리간드는 배위결합된 금속 원자와 공유할 수 있는 하나 이상의 이온쌍을 갖는 임의의 유기 또는 무기 분자 또는 이온으로 정의할 수 있다. 이 정의는 수용체 이온 또는 분자에 이온쌍 공여체로 작용하는 고전적인 단순한 공여체 리간드, 및 금속이 결합에 사용될 수 있는 d 궤도를 가지고 있고, 리간드가 공여체 능력뿐 아니라 그 스스로가 전자를 수용할 수 있는 분자 궤도 함수도 가지고 있는 비고전적 또는 Π-결합 리간드도 포함된다.

또다른 측면에서는, 본 발명은 화학식 M_aO_b의 금속 옥시드 또는 화학식 M_c(OH)_d의 금속 히드록시드 (여기에서, M, a, b, c 및 d는 상기에서 정의한 바와 같음)가 약 0.5 내지 약 60 중량% 포함되어 있는 개질된 펄프 섬유에 관한 것이다.

또다른 측면에서는, 본 발명은 화학식 M_aO_b의 금속 옥시드 또는 화학식 M_c(OH)_d의 금속 히드록시드 (여기에서, M, a, b, c 및 d는 상기에서 정의한 바와 같음)가 약 0.5 내지 약 60 중량% 함유된 개질된 제지용 섬유를 포함하는 종이, 특히 소프트 티슈에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용되는 ″수불용성″은 차가운 물 (4℃) 중에서 용해도가 100 제곱 센티미터 당 0.2 g 미만인 것을 의미한다.

적절한 비수성 용매는 비제한적으로 이소프로필 알코올, 1-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 2-에틸헥산올, 메탄올 및 에탄올을 포함한다. 일반적으로 극성 용매가 바람직하겠지만, 이것은 본 발명의 결정적인 측면은 아니다.

제지용 섬유의 비수성 슬러리의 컨시스턴시 (고형물 %)는 결정적인 것은 아니고, 약 10 내지 100 중량%일 수 있다. 유기 금속 화합물을 건조 상태의 제지용 섬유에 도입 (100% 함량)할 수도 있지만, 더 나은 습윤성을 갖도록 하기 위해서는 약 20 내지 약 95 중량%의 함량을 갖는 비수성 슬러리가 바람직하다.

R 및 R₁에 있어서, 적절한 유기기는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 옥타데실, 도데실, 펜탄디오네이트 및 아세틸아세토네이트를 포함한다.

R₁이 리간드일 경우, 적절한 화합물은 비제한적으로 메틸살리실레이트, 말산, 글리신타르트레이트 및 디부틸타르트레이트와 같은 치환된 카르복실산 [McCready에 의한 미국 특허 제4,452,969호, 본 명세서에 참고로 포함됨], 오르토 치환된 히드록시방향족 화합물 [Brunelle에 의한 미국 특허 제4,452,970호, 본 명세서에 참고로 포함됨] 및 아인산, 디페닐포스파이트, 디부틸포스파이트, 디이소프로필포스파이트 및 디페닐데실포스파이트와 같은 아인산 화합물 [Borman에 의한 미국 특허 제5,453,479호, 본 명세서에 참고로 포함됨]을 포함한다.

통상적인 종이 제조에 있어서, 바람직한 유기 금속 화합물은 IIIA 및 IVA족의 금속으로부터 형성된 것들이고, 티타튬 또는 지르코늄이 가장 바람직하다. 적절한 유기 금속 화합물은 비제한적으로 티타늄 (IV) 이소프로폭시드, 티타늄 (IV) 부톡시드, 티타늄 (IV) 2-에틸헥속시드, 티타늄 (IV) 에톡시드, 티타늄 (IV) 프로폭시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄 (IV) 프로폭시드, 지르코늄 (IV) 에톡시드, 지르코늄 (IV) 부톡시드, 지르코늄 (IV) 이소프로폭시드 (및 이소프로판올과의 착물), 지르코늄 (IV) t-부톡시드, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 이트륨 (III) 이소프로폭시드, 이트륨 (III) 에톡시드, 이트륨 옥시드 이소프로폭시드, 하프늄 (IV) 에톡시드, 스칸듐 (III) 에톡시드, 탄탈룸 (V) 에톡시드, 바나듐 (IV) 에톡시드, 니오븀 (V) 에톡시드, 세륨 (IV) 이소프로폭시드 (및 이소프로판올 착물), 바륨 이소프로폭시드 및 구리 (II) 메톡시드를 포함한다.

이러한 유기 금속 화합물은 제지용 섬유에 그 자체로 또는 적절한 유기 용매 중 용액으로서 첨가할 수 있다. 유기 금속 화합물을 섬유에 가하는 특히 적절한 방법은 종이 제조 섬유를 슬러리화하는 데 사용하는 것과 동일한 비수성 용매의 용액의 형태로 가하는 것이다. 이와 같은 용액은 최종 생성물에서 원하는 농도에 따라 유기 금속 화합물을 약 1 내지 약 100 중량%까지, 더 구체적으로는 약 10 내지 100 중량%까지 포함할 수 있다.

〈실시예 1〉

이 실시예에서는 티타늄 디옥시드로 충전된 펄프를 형성시키는 본 발명의 방법을 설명한다.

전혀 건조시키지 않은 북부 연질 목재 크라프트 펄프 46.6 g (오븐 건조 기준 10 g) (이것의 물을 이소프로필 알코올로 대체하여 컨시스턴시가 21.9%임)을, 질소 퍼징을 장치한 1 L 플라스크에 넣었다. 200 mL의 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 (알드리치;Aldrich사제, 97%)를 그 플라스크에 넣고, 슬러리를 30분 동안 실온에서 방치하였다. 그런 다음, 슬러리를 여과하여 과잉의 티타늄 (IV) 이소프로폭시드를 제거하였다.

그런 다음, 섬유를 다시 플라스크에 넣고, 증류수 500 mL를 이 플라스크에 넣었다. 흰 색의 티타늄 디옥시드의 침전물이 즉시 형성되었다. 이 펄프를 물에 10분 동안 가라앉히고, 여과하고 물로 몇 번 씻어 주어 과잉의 티타늄 디옥시드를 제거하였다. 그런 다음, 이 펄프를 모든 닛 (nit)이 제거될 때까지 웨어링 블렌더 (Waring blender) 중에서 4분 동안 고속으로 고해시켜 섬유화하였다. 그런 다음, 200 메시 체를 통해 투명한 여과액이 얻어질 때까지 펄프를 씻어 주었다. 이 펄프를 건조하고, 회분을 분석했을 때 티타늄 디옥시드 함량이 39.8%로 측정되었다.

처리하고 씻어 준 펄프 2.0 g을 취하여, 물 500 mL와 함께 주방용 블렌더에 넣었다. 그런 다음, 이 샘플을 고속으로 2분 동안 블렌딩하였다. 이 샘플을 여과하고 (투명한 여과액을 얻음), 회분을 분석했을 때 회분의 함량이 38.6%로 측정되었다. 97%의 회분 보존량은 충전제가 섬유의 세포 벽 내에 견고하게 혼입되었음을 나타낸다.

〈실시예 2〉

이 실시예에서는 물을 대체하지 않은 펄프를 사용한 경우를 설명한다.

전혀 건조시키지 않은 유칼립투스 펄프의 샘플을 125℃에서 4시간 동안 건조하여 컨시스턴시가 99.5%로 되게 하였다. 건조시킨 펄프 10 g을 질소 퍼징을 장치한 250 mL 플라스크에 넣었다. 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 100 mL를 이 플라스크에 넣었다. 습윤성이 양호하게 나타났다. 샘플을 질소하에서 60분 동안 두었다. 이 펄프를 여과하여 과잉의 티타늄 (IV) 이소프로폭시드를 제거하고, 반응 용기에 다시 넣었다. 그런 다음, 물 100 mL를 플라스크에 넣었으며, 이 때 섬유 상에 티타늄 디옥시드의 흰 색 침전물이 나타났다. 여과하기 전에 펄프를 수중에서 30분 동안 가라앉히고, 헹구어서 섬유상에 침전된 과잉의 타타늄 디옥시드를 제거하였다. 펄프를 모든 닛이 사라질 때까지 웨어링 블렌더 중에서 4분 동안 고속으로 섬유화하였다. 200 메시 체를 통과한 여과액이 투명해질 때까지 이 펄프를 씻어 주었다. 펄프를 건조하고, 회분을 분석했을 때 티타늄 디옥시드 함량이 27.8%로 측정되었다.

처리하고 씻어 준 펄프 2.0 g을 취해서 500 cc의 물과 함께 중방용 블렌더에 넣었다. 그런 다음, 이 샘플을 고속으로 2분 동안 블렌딩하였다. 이 샘플을 여과하고 (투명한 여과액을 얻음), 회분을 분석했을 때 티타늄 디옥시드 함량이 23.2%로 측정되었다. 83%의 회분 보존량은 충전제가 섬유의 세포 벽 내에 견고하게 혼입되었음을 나타낸다.

〈실시예 3〉

이 실시예는 유칼립투스 섬유를 티타늄 이외의 금속에 기초한 유기 금속 화합물로 처리하는 것을 설명한다.

전혀 건조시키지 않은 유칼립투스 펄프 36.58 g (오븐 건조 기준 10.24 g)을 (이것의 물을 이소프로필 알코올로 대체하여 컨시스턴시가 28%임) 질소 퍼징을 장치한 0.5 L 비이커에 넣었다. 지르코늄 (IV) 프로폭시드 100 mL (알드리치; Aldrich사제, 1-플고판올 중 70%)를 플라스크에 넣었다. 이 섬유 슬러리를 질소 블랭킷 (blanket)하에 30분 동안 두었다. 이 펄프를 여과하여 과잉의 지르코늄 (IV) 프로폭시드를 제거하고, 반응 용기에 다시 넣었다. 200 mL의 물을 이 플라스크에 넣었고, 이 때 섬유 상에 지르코늄 디옥시드의 흰 색 침전물이 나타났다. 여과하기 전에 펄프를 수중에서 30분 동안 가라앉히고, 헹구어서 섬유의 외부에 침전된 과잉의 지르코늄 디옥시드를 제거하였다. 200 메시 체를 통과한 여과액이 투명해질 때까지 펄프를 씻어 주었다. 펄프를 모든 닛이 사라질 때까지 웨어링 블렌더 중에서 4분 동안 고속으로 섬유화하였다. 펄프를 건조하고, 회분을 분석했을 때 지르코늄 디옥시드 함량이 44.5%로 측정되었다.

처리하고 씻은 펄프 2.0 g을 취해서 500 cc의 물과 함께 주방용 블렌더에 넣었다. 그런 다음, 이 샘플을 고속으로 2분 동안 블렌딩하였다. 이 샘플을 여과하고 (투명한 여과액을 얻음), 회분을 분석했을 때 지르코늄 디옥시드 함량이 43.0%로 측정되었다. 97%의 회분 보존량은 충전제가 섬유의 세포 벽 내에 견고하게 혼입되었음을 나타낸다.

〈실시예 4〉

이 실시예는 실시예 5와 비교할 목적으로, Allan 등에 의한 미국 특허 제 5,069,539호에 기재된 바와 같이 탄산칼슘이 섬유 벽에 충전된 펄프를 제공한다.

증류수 528 g에 탄산수소나트륨 600 g을 실온에서 서서히 가하였다. 그런 다음, 이 용액을 전혀 건조시키지 않은 북부 연질 목재 크라프트 펄프 (컨시스턴시 18.65%에서 1072 g)에 가하고, 손으로 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음, 이 재료를 40℃에서 3시간 동안 두었다.

이 펄프 슬러리를 진공 여과하여 과잉의 탄산수소나트륨을 제거하고, 얻어진 섬유 매트를 손으로 부수어 큰 비이커에 넣었다. 시약급 CaCl₂·2H₂O 1169 g을 물 597 mL에 서서히 가하고, 온도를 90℃로 승온시킴으로써 50 중량%의 염화칼슘 용액 1766 g을 제조하였다. 고온의 염화칼슘 용액을 모두 한꺼번에 물을 제거한 섬유에 가하고, 약수저를 사용하여 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 45분 동안 두었다. 그런 다음, 150 메시 체를 통과한 여과액이 투명해질 때까지 이 섬유를 물로 헹구었다. 침전 단계의 생성물을 동량의 3개로 나누었다. 각각을 물 3300 mL에 현탁시켜 대략 2% 컨시스턴시의 혼합물을 얻고, 이어서 4 L 웨어링 블렌더에서 4분 동안 고속으로 고전단 혼합을 행하였다. 소량의 분취량을 취하여 유리 비이커에 담겨 있는 물 500 mL에 현탁시켜 섬유의 엉킴을 조사하였다. 섬유화 후에, 투명한 유출물을 얻을 때까지 이 재료를 150 메시 체 상에서 흐르는 수돗물로 씻어 주었다. 이 펄프를 건조하고, 회분을 분석했을 때 탄산칼슘 함량이 35.4%로 측정되었다.

처리하고 씻은 펄프 1.5 g을 취해서 500 mL의 물과 함께 주방용 블렌더에 넣었다. 그런 다음, 이 샘플을 고속으로 2분 동안 블렌딩하였다. 이 샘플을 여과하고 (투명한 여과액을 얻음), 회분을 분석했을 때 탄산칼슘 함량이 32.4%로 측정되었다. 91%의 회분 보존량은 충전제가 섬유의 세포 벽 내에 견고하게 혼입되었음을 나타낸다.

〈실시예 5〉

이 실시예에서는 티타늄 디옥시드가 섬유 벽에 충전된 펄프를 이용한 핸드시이트 (handsheet)의 제조를 설명한다.

실시예 1의 방법에 따라 제조되고, 컨시스턴시가 13.6% (오븐 건조 기준 19.57 g)인 티타늄 디옥시드 섬유 벽 충전된 펄프 145 g을 북부 연질 목재 크라프트 펄프 30.43 g (오븐 건조 기준)과 혼합하고, 2 L의 물과 혼합하고, 브리티쉬 펄프 디스인테그레이터 (British Pulp Disintegrator)에서 5분 동안 분산시켰다. 분산된 완성지료의 샘플을 꺼내서 여과하고, 티타늄 디옥시드의 함량이 15.84%임을 측정하였다. 혼합한 지료를 컨시스턴시 0.625%로 희석시키고, 영국 핸드시이트 틀을 사용하여 핸드시이트를 제조하였다. 핸드시이트 틀에 가한 지료의 부피를 달리하여 다른 기준 중량을 얻었다. 기준 중량, 회분 함량 및 불투명도는 하기 표 1에 나타내었다. 이 핸드시이트의 회분 함량이 15.84%였으며, 이는 충전제가 100% 보존됨을 나타낸다. 비슷한 방식으로, 전혀 건조시키지 않은 북부 연질 목재 크라프트 펄프, 탄산칼슘으로 충전된 전혀 건조시키지 않은 북부 연질 목재 크라프트 펄프 및 루멘 부하된 북부 연질 목재 크라프트를 사용하여 대조 핸드시이트를 제조하고, 이 또한 하기 표에 나타내었다.

충전제	회분 함량(%)	백분율 보존량	기준 중량 충전제 및 섬유 (g/m₂)	섬유 기준 중량(g/m₂)	ISO 불투명도	불투명도 변화
사용 안 함	0.30	N/A	55	55	66.8	--
TiO₂실시예 1	15.90	100%	55	46.3	74.4	+7.6
CaCO₃섬유 벽 충전된 실시예 4	16.0	99%	55	46.2	65.5	-1.4

이 결과는 세포 벽 내에 침전된 탄산칼슘에 비해서 티타늄 디옥시드의 충전제 보존량이 높을 뿐 아니라, 불투명화 능력이 더 우세함을 나타낸다.

예시하기 위한 목적으로 제공되는 상기 실시예는 하기 청구항 및 모든 그와 동등한 것에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 할 것이다.

Claims

a) 셀룰로오즈 섬유와 비수성 용매로부터 컨시스턴시가 약 10 중량% 이상인 비수성 섬유 슬러리를 형성하는 단계;

b) 이 슬러리에 화학식 M(OR)_x(OR₁)_y의 가수분해성 유기 금속 화합물을 가하여 이 유기 금속 화합물이 섬유 벽에 의해 흡수되도록 하는 단계;

c) 경우에 따라서는, 섬유 벽에 흡수되지 않은 임의의 유기 금속 화합물을 여과 또는 증류에 의해 제거하는 단계; 및

d) 물을 섬유에 가하여 화학식 M_aO_b의 금속 옥시드 또는 화학식 M_c(OH)_d의 금속 히드록시드 (여기에서, M은 불용성 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드를 형성하는 임의의 금속이고, R은 임의의 유기기이고, R₁은 임의의 유기기이거나, 유기 또는 무기의 배위 결합 종일 수 있고, x는 0 내지 4이고, y는 0 내지 4이고, x+y는 0보다 크고, a, b, c 및 d는 각각 1 이상임)를 섬유 벽 내에 침전시키는 단계

를 포함하는 금속 옥시드- 또는 금속 히드록시드-개질된 셀룰로오즈 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 셀룰로오즈 펄프가 경질 목재, 연질 목재, 1년생 식물, 또는 이의 혼합물로부터 유도된 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 펄프를 씻어 주어 세포 벽 상에 또는 그 외부에 있는 과잉의 침전물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 섬유 벽에 의해 흡수되지 않은 과잉의 유기 금속 화합물이 단계 (c) 전에 여과에 의해 제거되는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (b)에서 섬유 벽에 의해 흡수되지 않은 과잉의 유기 금속 화합물 및 과잉의 용매가 단계 (c) 전에 증류에 의해 제거되는 방법.
제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 티타늄의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 티타늄 (IV) 이소프로폭시드, 티타늄 (IV) 부톡시드, 티타늄 (IV) 2-에틸헥속시드, 티타늄 (IV) 프로폭시드 및 티타늄 IV) 에톡시드로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 지르코늄의 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기 금속 화합물이 지르코늄 (IV) t-부톡시드, 지르코늄 (IV) 프로폭시드, 지르코늄 (IV) 이소프로폭시드 및 지르코늄 (IV) 에톡시드로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기 금속 화합물의 혼합물이 사용되는 방법.
제10항에 있어서, 혼합물이 지르코늄의 유기 금속 화합물 및 티타늄의 유기 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
화학식 M_aO_b의 금속 옥시드 또는 화학식 M_c(OH)_d의 금속 히드록시드 (여기에서, M은 불용성 옥시드 또는 히드록시드를 형성하는 임의의 금속이고, a, b, c 및 d는 각각 1 또는 그 이상임)를 약 0.5 내지 약 60 중량% 포함하며, 상기 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드의 상당 부분이 섬유 벽의 세공에 위치하는 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오즈 펄프 섬유.
제11항에 있어서, 금속 옥시드가 티타늄 (IV) 디옥시드인 펄프 섬유.
제11항에 있어서, 금속 옥시드가 지르코늄 (IV) 디옥시드인 펄프 섬유.
제11항에 있어서, 두 가지 이상의 다른 금속 옥시드 또는 금속 히드록시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프 섬유.
제14항에 있어서, 티타늄 (IV) 디옥시드 및 지르코늄 (IV) 디옥시드를 포함하는 펄프 섬유.
제12항의 펄프 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
제12항의 펄프 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 티슈.