KR20010031794A - 고온 지료 사이징 효율을 증가시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

고온 지료 사이징 효율을 증가시키기 위한 조성물 및 방법 Download PDF

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말콤 제임스 웰취
앤드류 메어스
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조이스 엘. 모리슨
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Abstract

제지 공정의 습윤부에서 셀룰로오스계 펄프에 (a) 로진 물질 및 (b) AKD 사이징제의 사이징 혼합물을 첨가하는 것을 포함하고, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 사이징제를 사용한 펄프의 가공 방법.

Description

고온 지료 사이징 효율을 증가시키기 위한 조성물 및 방법 {Compositions and Processes for Increasing Hot Stock Sizing Effectiveness}
종이는, 종이 제조용 펄프 또는 슬러리를 형성시키고, 이어서 펄프 또는 슬러리를 실질적으로 종이 시트가 형성되는 막으로 형성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이 공정의 습윤부(wet part) (본원에서 사용됨)에는, 제지 공정의 습부(wet end)에서 와이어 상에 섬유의 침착 및 막 형성의 순간에, 진한 지료 및 묽은 지료 배합을 통한 펄프 배합 및 정련, 화학적 첨가 및 백수(white water)와 신선한 수돗물로의 희석을 포함한 완성지료(furnish) 제조에서의 모든 단계가 포함된다. 따라서, 이 공정의 습윤부에는 시트 형성을 통하여 제지 공정의 모든 단계가 포함된다. 본원에서 사용된 내부 사이징이란 제지 공정의 습윤부에서 사이즈의 첨가와 관련된 사이징을 의미하고, 따라서 제지 공정의 습윤부에서 사이징 또는 내부 사이징은 공정의 임의 습윤부 단계에서 사이즈의 첨가를 의미한다.
지난 수년간 습부를 이끄는 습윤 단계 동안 제지 공정은 변해왔다. 더 많은 물이 재활용되고, 바람직하게는 일부 밀은 밀폐된 수계를 사용하여 작동된다. 그 결과, 몇몇 밀에서는 지료 및 완성지료 습윤부 제조 단계 및 제지 공정의 습부 사이클 전체에 걸쳐 온도가 70 ℃ 이상으로 증가한다. 종종, 이것은, 그중 점토에서 충전된 종이 완성지료의 성분으로서 탄산염으로 변화 때문에 동일한 사이클 전체에 걸쳐 pH의 증가, 예를 들어 pH 4-5에서 pH 6-8로의 증가를 수반한다.
이들 조건하에 사이즈는 감화 (예를 들어, 로진 감화) 및 가수분해 (예를 들어, 알킬 케텐 이량체 및 알케닐 케텐 이량체와 같은 케텐 이량체 및 그의 다량체(multimer)를 포함하는 셀룰로오스 반응성 사이즈의 가수분해)으로 인해 효능이 손실되고, 명반은 가수분해로 인해 효율이 손실된다. 본원에서 알킬 케텐 이량체 및 알케닐 케텐 이량체와 같은 케텐 이량체 및 그의 다량체는 모두 총칭해서 ″AKD″로 언급된다.
제지 공정의 습윤부 동안 온도가 약 40 ℃에서 50 ℃ 내지 55 ℃로 증가되기 때문에 사용시 로진 사이즈 물질은 그의 효율 및 효능의 50 % 정도가 손실된다. 온도가 70 ℃로 증가함에 따라 점진적으로 효율이 상실되고, 로진 사이징 효율이 없어진다.
온도 인자이외에, 일부 제지기의 다른 일면은 바람직하지 않은 화학물질을 위해 조건을 역으로 생성하고 과장할 수 있다. 예를 들어, 일부 기계들은 효율을 달성하기 위해 사이징 물질, 명반 및 다른 습윤부 종이 성분을 순차적 또는 동시에 첨가하는 실험의 경우 가요성을 손실한다. 첨가 지점에서 제지기 유동 상자, 와이어 및 프레스 구역까지 섬유와 함께 제지 화학물질의 체류 시간은 화학물질을 불리한 환경에 노출시키며, 이것을 본 발명의 조성물 및 방법은 최소화하도록 작용한다.
일반적으로, AKD는 보다 불리한 조건에 의해 화학적으로 덜 영향을 받고, 효율 및 종종 후속 종이 전환 단계를 방해하는, 기계를 오염시키는 침착물 및 비-사이징 부산물의 형성은 불리한 화학물질의 양을 감소시키는 사이징 물질에 의해 최소화된다.
로진 사이즈 및 셀룰로오스 반응성 사이즈 (AKD, 산 무수물, 유기 이소시아네이트 및 카르바모일 클로라이드)의 조합은 예를 들어, 미국 특허 제4,522,686호 (DUMAS, 통상 Hercules Incorporated에게 양도) 및 미국 특허 제4,816,073 (HELMER 등, Casco Nobel AB에게 양도)에 공지되어 있다. 이들 특허 각각은 본원에 전체 개시된 것처럼 참고로 본원에 혼입된다.
제지 방법 및 제지 화학물질의 용도는 계속 발전하고 있다. 화학물질 및 방법의 최근 변화에 대한 서술적인 분석은 본원에 전체 개시된 것처럼 참고로 혼입된 문헌 (Shelley, ″Size Matters″, Chemical Engineering, pp. 59-62, 1997년 8월)에 제공되어 있다. 그러나, 이 최근 문헌은 제지 사이클의 습윤부에서 온도 증가의 충격, 통상 고온 지료 사이징으로서 언급되는 현상은 기재하고 있지 않다. 온도 및 pH의 증가로 부터 야기되는 사이징 성능의 손실을 극복하기 위해 제지업자가 지금까지 이용할 수 있는 선택은 사이즈의 첨가 속도를 증가시키거나, 물, 지료 및 완성지료를 냉각하거나, 공정을 늦추는 것이었다. 이들 모든 선택은 비용을 증가시켰다. 그러나, 본 발명에 기재된 조성물 및 방법을 적용하면 효율적이고 비용면에서 효과적인 사이징이 70 ℃ 이상의 온도에서도 일어난다.
본 발명은 종이 사이징 조성물, 및 종이의 사이징 방법과 지료, 예를 들어 셀룰로오스 섬유를 포함하는 지료으로부터 사이징된 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 참고로 첨부된, 참고번호가 여러 구역에서 동일한 부분을 의미하는 도면을 설명되는 바와 같이 하기 바람직한 실시태양의 보다 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 연속적으로 수행되는 종이의 제조 및 사이징 공정의 개략적인 설명이다.
〈발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명〉
본 발명은 제지 공정의 습윤부에서 내부 사이징, 즉 제지 공정에 사이즈의 첨가와 관련된 사이징에 특히 적용된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 화합물에 대해 언급할 때는 달리 배제되지 않는다면 개별 화합물 및 화합물의 혼합물을 포함한다. 따라서, 예를 들어 케텐 이량체에 대한 언급은 단일 케텐 이량체 및 각종 케텐 이량체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, (a) 로진 및 (b) 케텐 이량체 및(또는) 다량체의 혼합물은 상기 고온 및 pH 제지 조건에서 보다 효율적이고, 이 상승작용은 보다 효율적인 사이징을 유도한다는 것이 밝혀졌다. 이것에 대한 이유는 완전히 이해되지 않지만, 로진 및 케텐 이량체 및(또는) 다량체 둘다를 보유함으로써 유리하게 개선되는 것으로 믿어진다. 이론에 제한되려는 것은 아니지만, 이것의 메카니즘은 아마도, 시스템의 콜로이드성 특성에 기인하는, 예를 들어 하전 효과는 셀룰로오스 섬유에 대한 사이즈의 흡착을 향상시키고 고체 입자 및 액체 사이즈의 배합이 표면 섬유 흡착 및 섬유 공극 투과를 효율적으로 만드는 것으로 이해된다. 로진 단독은 공정의 습윤 부분의 온도가 증가함에 따라 효율성이 적어지는 것으로 예상되는 것은 알려져있다.
〈로진 및 케텐 이량체 및(또는) 다량체 화합물〉
본 발명에 적용하는데 적합한 로진 및 AKD 물질로서는 사이징제로서 작용하고, 수성 분산액 및 유제와 같은 각종 형태로 이용될 수 있는 임의 물질이 포함된다. 적합한 로진 물질로는 톨유 로진, 우드 로진 및 검 로진이 포함된다. 로진 성분은 α,B-불포화 다염기성 산 또는 무수물과의 반응에 의해 강화되거나 부가될 수 있다. 또한, 로진 에스테르와의 혼합물에 의해 또는 예를 들어 글리세롤 또는 펜타에리트리톨로의 직접 에스테르화에 의해 개질될 수 있다. 로진 무수물도 또한 본 방법에 유용한 성분인 로진의 유도체이다.
적합한 로진 물질은 제지 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 적합한 로진 물질은 본원에 참고로 인용되고 혼입된 미국 특허 제4,522,686호 (DUMAS)에 논의되어 있다. 이 특허 및 로진 물질과 관련하여 본원에 인용된 모든 문헌은 적합한 로진 성분의 개시를 위해 본원에 참고로 특별히 혼입된다.
적합한 케텐 이량체 및(또는) 다량체로서는 포화 (분지쇄 및(또는) 직쇄) 및 불포화 (분지쇄 및(또는) 직쇄) 화합물이 포함된다. 바람직한 화합물로는 상기한 바와 같은 화학식 I의 케텐 이량체가 포함된다. 바람직한 화학식 I의 화합물은 R1및 R2가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 소수성 기, 바람직하게는 포화 또는 불포화 탄화수소 구조물, 예를 들어 탄소 원자수 6 이상, 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상의 알킬 및 알케닐 (각각은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), 탄소 원자수 6 이상의 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴, 바람직하게는 탄소 원자수 12-30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 16-22, 일부 실시태양에서 가장 바람직하게는 탄소 원자수 16-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 및 알케닐기인 화합물이다.
상기를 확대하면, R1및 R2가 둘다 포화된 경우 화학식 I의 화합물은 알킬 케텐 이량체로 명명될 수 있다. 그러나, R1및 R2중 하나 또는 둘다가 불포화된 경우 (예를 들어, 하나 이상의 이중 결합의 존재에 의해), 화학식 I의 화합물은 알케닐 케텐 이량체로 명명될 수 있다. 따라서, 알킬 케텐 이량체 및 알케닐 케텐 이량체 둘다 본원에서 용어 AKD 및 화학식 1에 의해 포함된다.
따라서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 모노 또는 폴리 불포화일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 사슬에 약 1 내지 약 5개의 이중 결합, 바람직하게는 약 1 내지 약 3개의 이중 결합, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 이중 결합을 가지며, 상기 특정된 탄소 원자수 범위를 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 케텐 이량체는 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제4,522,686호 (DUMAS) 및 동 제4,816,073호 (HELMER 등)에 개시되어 있고, 이 특허들은 또한 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체, 및 이러한 케텐 이량체의 제조를 위한 출발물질의 개시를 위해 본원에 전체 개시되는 것처럼 참고로 혼입된니다.
적합한 케텐 다량체, 예를 들어 2-옥세타논 기재 케텐 다량체는 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 화학식 II와 관련하여, 본 발명에 사용하는데 적합한 케텐 다량체는 n이 1 이상, 바람직하게는 1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8, 매우 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 특히 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 정수인 다량체이다.
2-옥세타논 케텐 다량체의 혼합물은 바람직하게는 다량체 화합물의 레지오 이성질체를 함유하고, 바람직하게는 평균 n이 약 1 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5이다. 또한, 이러한 2-옥세타논 케텐 다량체의 혼합물은, 다량체를 제조하는데 사용되는 제조 방법 (하기 기재됨)의 결과로서 몇몇 2-옥세타논 케텐 이량체, 즉 화학식 II에서 n=0인 화합물을 함유할 수 있다 (물론 n=0일 경우 화학식 I에 따른 화합물이 생성된다는 것은 쉽게 이해될 것이다).
R 및 R″는 실질적으로 원래 수소성이고, 아시클릭이며, 바람직하게는 길이에서 탄소 원자수 약 4 이상, 바람직하게는 6 이상의 탄화수소이고, 동일하거나 상이할 수 있다. R 및 R″는 보다 바람직하게는 C10-C20, 가장 바람직하게는 약 C14-C16이다.
R 및 R″는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알킬, 또는 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알케닐의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R 및 R″는 선형 알케닐이다. 바람직하게는, 모든 R 및 R″ 치환체가 직쇄 알킬은 아니며, 바람직하게는 사이징제의 25 중량% 이상은 R 및 R″ 중 적어도 하나가 직쇄(선형) 알킬이 아닌 2-옥세타논 구조를 포함한다. 하기한 바와 같이, 케텐 멀티머를 1가 산 성분을 2가 산 성분과 반응시켜 제조하는 경우, R 및 R″는 일반적으로 모노카르복실산 반응물, 예를 들면, 지방산 및 바람직하게는 불포화 지방산으로부터 유래된다.
R'는 분지쇄, 직쇄(즉, 선형) 또는 지환족(즉, 환 포함) 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자수 약 1 내지 약 40의 탄화수소이다. R'는 보다 바람직하게는 약 C2 내지 C12로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 C4 내지 C8로부터 선택될 수 있으며; 이러한 경우, R'는 바람직하게는 직쇄 알킬이다. 별법으로, R'는 보다 바람직하게는 약 C20 내지 C40, 가장 바람직하게는 약 C28 내지 C32로부터 선택될 수 있으며; R'는 더 바람직한 C20 내지 C40과 가장 바람직한 약 C28 내지 C32에 대해 바람직하게는 분지쇄 또는 지환형이다.
케텐 멀티머를 1가 산 성분을 2가 산 성분과 반응시켜 제조하는 경우, R'는 일반적으로 디카르복실산 반응물로부터 유래된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 케텐 이량체 및 멀티머와 이들의 유제는 PRECIS 사이징제 (Hercules Incorporated로부터 입수가능함)를 포함하며, 이들은 개시내용을 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한 미국 특허 제5,685,815호 (1997.11.11. 허여)와 유럽 특허 제666,368호 (1995.8.9. 공고)에 개시되어 있다. 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한 미국 특허 제5,725,731호 (1998. 3.10. 허여)에서는 포화 및 불포화 지방산과 이들의 유제로부터 제조된, 본 발명에 유용한 케텐 이량체 및 멀티머를 개시하고 있다. 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한 동시계류중인 미국 특허 출원 제08/601,113호 (1996.2.16. 출원) (및 패밀리 멤버 출원 PCT/US96/12172호 (1996.7.25. 출원))에서는 본 발명에 유용한 케텐 멀티머를 개시하고 있다. 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한 캐나다 특허 제2,117,318호 (1994.12.11. 공개)에서는 본 발명에 유용한 케텐 멀티머와 그의 유제를 개시하고 있다.
바람직한 시판 AKD의 예로는 PRECIS 800 (R1및 R2가 주로 C16 범위인 화합물) (IUPAC 명칭: 2-옥세타논,4-(8-헵타데세닐리덴),3-(7-헥사데세닐): CAS 넘버 56000-16-9) (실온에서 액체); AQUAPEL 364 (R1및 R2가 주로 C16-18 범위인 화합물) (IUPAC 명칭: 2-옥세타논,3-(C12-C16)알킬,4-(C13-C17)알킬리덴: CAS 넘버 84989-41-3) (융점 40-47℃); AQUAPEL 291 (R1및 R2가 주로 C18 범위인 화합물) (IUPAC 명칭: 2-옥세타논,3-(C14-C16)알킬,4-(C15-C17)알킬리덴: CAS 넘버 98246-81-8) (융점 60-62℃); 및 AQUAPEL 532 (R1및 R2가 주로 C22 범위인 화합물) (IUPAC 명칭: 2-옥세타논,3-에이코실,4-헤네이코실리덴: CAS 넘버 83707-14-9) (융점 63-64℃)를 포함한다.
본 발명에 유용한 로진 사이즈는 1종 이상의 양이온성 콜로이드성 코아세르베이트 분산제로 안정화된 분산형 로진 사이즈, 예를 들면, 개시내용을 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한 동시계류중인 미국 특허 출원 제09/046,019호 (1998.3.18. 출원; 이는 동 제08/594,612호 (1996.2.2. 출원) (및 패밀리 멤버 출원 PCT/US97/01274호 (1997.1.29 출원))의 일부 계속 출원임)에 개시된 ULTRAPHASE 로진 사이징 조성물을 포함한다.
분산형 또는 유화형 소수성 로진 또는 AKD 성분은 바람직하게는 계면활성제 및 계면활성제 콜로이드성 중합체계에 의해 안정화된다. 적합한 안정화 성분의 예로는 카제인, 수용성, 질소 함유 양이온성 중합체와 분산제, 음이온성 계면활성제, 전분 및 분산제 혼합물이 있다.
사이즈의 혼합물은 사용 전에 사이즈 분산물들을 배합하거나, 분산 전에 로진과 AKD를 배합함으로써 제조할 수 있다. 적합한 사이즈 분산물 (로진 사이즈 및 AKD 사이즈 둘 모두)은 미국 특허 제4,522,686호 (DUMAS)와 미국 특허 제4,816,073호 (HELMER 등) (상기에 참고로 인용함), 및 미국 특허 제4,373,673호 (ALDRICH) (Hercules Incorporated에 통상적으로 양도됨; 이 특허는 일반적으로 종이 사이징에 관한 그의 교시내용을 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 본원에 참고로 인용한다) (또한, 상기 특허들은 모두 그러한 사이즈들의 제조 방법에 관한 그들의 개시내용을 본원에 완전히 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한다)의 교시내용에 기초하여 당업계의 통상의 기술자들에 의해 쉽게 제제화되고 제조될 수 있다. 부가적으로, 적합한 사이즈는 또한 미국 특허 제5,685,815호 (1997.11.11. 허여); 미국 특허 제5,725,731호 (1998.3.10. 허여); 동시계류중인 미국 특허 출원 제08/601,113호 (1996.2.16. 출원); 및 캐나다 특허 제2,117,318호 (1994.12.11. 공개) (이들 문헌은 상기에 참고로 인용하며, 그러한 사이즈들의 제조 방법의 개시내용을 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 본원에서 참고로 인용한다)의 교시내용에 따라 제조할 수 있다.
사용되는 로진 및 AKD 재료의 양은 다음과 같다. 로진:셀룰로오스 반응성 생성물의 중량비는 약 0.05:1 내지 약 20:1이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이며, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 8:1이며, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 6:1이다.
부가적으로, 바람직한 실시태양에서, 명반을 또한 사이즈 혼합물의 성분으로서 사용된다. 적합한 명반은 당업계의 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있으며, 제지업자 명반, 황산알루미늄, 다양한 양의 수화수를 갖는 Al2(SO4)3을 포함한다. 염화알루미늄, 수화염화알루미늄, 염화폴리알루미늄 및 이들의 혼합물과 같은 잘 알려져 있는 다른 유사한 동등 알루미늄 화합물들을 또한 사용할 수 있다.
명반은 사용되는 경우 당업계의 통상의 기술자들에게 잘 알려진 양과 잘 알려진 조건으로 사용된다. 따라서, 명반은 바람직하게는 사이즈:명반의 양의 비가 약 1:0.5 내지 약 1:2.5가 되도록 하는 양으로 사용된다.
명반을 함유한 사이즈는 미국 특허 제4,522,686호와 미국 특허 제4,373,673호 (앨드리치) (이들은 각각 이 목적으로 본원에 설명하는 것과 같이 참고로 인용한다)의 교시에 기초하여 당업계의 통상의 기술자들에 의해 쉽게 제제화되고 제조될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 방법은 pH 약 4 내지 9, 바람직하게는 약 5 내지 약 9, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 8에서 수행된다. pH는 표준 산 또는 염기를 다양하게 첨가하여 pH를 높이거나 낮추어 조정한다. 전형적으로, pH를 낮추기 위해서는 황산이 유리하게 사용되고, pH를 높이기 위해서는 알칼리성 물질, 예를 들면, 가성 소다, 중탄산나트륨, 소다회, 알루미늄산나트륨 등을 사용한다.
부가적으로, 바람직한 실시태양에서 첨가제를 사용한다. 대표적인 첨가제는 점도를 감소시키기 위해 사용되는 명반을 포함하며, 소포제, 살생제 및 다른 방부제를 본 발명의 로진-코아세르베이트 분산액에 제지업자들에게 공지된 기술을 이용하여 공지된 양으로 첨가할 수 있다.
사이즈는 물 중 분산형 또는 유화형으로 사용된다. 이들은 사이즈를 계면활성제와 콜로이드성 중합체의 혼합물로 유화시키거나 안정화시켜 제조한다. 로진과 반응성 사이즈의 배합물을 제조하고, 이 혼합물을 계면활성제와 콜로이드성 중합체의 조합물을 이용하여 유제로서 안정화시킬 수 있지만, 이는 바람직한 방법은 아니다. 로진과 셀룰로오스 반응성 사이즈를 예비 혼합하는 것은, 로진과 반응성 사이즈의 배합비가 상이한 제제들을 제조할 수 있는 가요성을 어느 정도 제한하고, 반응성 사이즈 성분을 제조 동안 상온보다 높은 온도에 노출시킴으로써 반응성 사이즈 성분의 효율을 어느 정도 감소시킨다.
본 발명은 공업적 제지 방법에 유용하다.
공업적 제지기의 고온 지료 사이징 조건을 모형화하기 위해 고안된 적합한 방법을 도 1에 개략적으로 예시한다. 도 1의 방법은 다음 공정을 포함한다:
1. 탱크 (1)에서 비정련된 완성지료의 제조.
2. 펄프 정련은 원추형 정련기 (7) 또는 디스크형 정련기 (8)에서 수행한다.
3. 정련된 펄프를 즉시 사용하기 위해 지료 체스트 (2, 3 및 4)에 보관한다.
4. 본 예에서는, 증기를 지료 체스트 (4)에 주입하여 각 실험을 위한 온도를 상승시킨다. 그러나, 증기는 도 1에 도시된 바와 같이 다른 증기 첨가 지점에서 첨가할 수도 있다.
5. 제지 완성지료를 지료 체스트 (4)로부터 배출시키고, 제지 화학물질을 첨가 지점 (9), 깔때기 (10) 또는 첨가 지점 (11)에서 첨가한다.
6. 위치 C는 유동 상자이고, 이 지점에서 제지 완성지료는 장망(長網; fourdrinier wire) 상으로 제어된 속도로 유동한다.
7. 이 단계에서 압착을 시작하여 (습식 프레스 (12)와 오프셋 프레스 (13)) 탈수 공정을 시작한다.
8. 건조 구역 (14)에서 건조시켜 탈수를 완료한다.
9. 종이를 스테이션 (15)에서 릴에 감는다.
도 1의 시스템은 실험 규모로 작동하도록 고안된 것이지만, 당업계의 숙련자는 본 명세서의 교시내용과 당업계의 통상의 기술자에게 통상적으로 이용가능한 쉽게 이용되는 정보에 기초하여 그러한 시스템을 쉽게 대규모화할 수 있을 것이다.
통상적인 파라미터의 상세한 설명과 최적화는 예를 들면, 문헌[Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology, Casey, James P. (editor), J. Wiley, 3d. edition (1980)]에서 찾을 수 있고, 이 문헌의 전문을 본원에 전체 개시하는 것과 같이 참고로 인용한다.
추가로 상세히 설명하지 않더라도, 당업계의 숙련자는 앞서의 설명을 이용하여 본 발명을 완전한 정도로 이용할 수 있을 것으로 믿어진다.
따라서, 다음의 바람직한 구체적인 실시태양은 단지 예시적인 것으로만 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로도 본 명세서의 다른 부분을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다음 실시예에서, 모든 온도는 비보정된 섭씨 온도이며; 달리 표시되지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.
〈발명의 개요〉
놀랍게도, (a) 로진 사이즈와 (b) 케텐 이량체 및(또는) 다량체의 혼합물은 종이 및 종이판을 포함한 셀룰로오스 제품을 사이징하기 위해 별도로 사용되는사이즈 둘다와 비교할 때 제지 공정의 습윤부 동안 40 ℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 70 ℃ 이상의 온도에서 우수한 사이징 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 놀랍게도, 로진 사이즈 및 케텐 이량체 및(또는) 다량체의 혼합물은 고온 지료 조건하에 제조된 종이에 대해 유사한 조건에서 단독으로 사용되는 사이징제보다 더 효율적인 사이즈임이 밝혀졌다.
적절한 케텐 이량체 및 다량체는 알킬 (직쇄 또는 분지쇄) 케텐 이량체, 알케닐 (직쇄 또는 분지쇄) 케텐 이량체, 및 알킬 케텐 이량체와 알케닐 케텐 이량체의 다량체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 AKD 사이징제를 포함한다. 적절한 AKD 성분은 하기 화학식 I의 케텐 이량체를 포함한다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 정의되는 유기 소수성 기이다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 AKD 다량체로는 하기 화학식 II의 화합물이 포함된다.
상기 식에서, n, R, R' 및 R″는 하기 정의된 바와 같다.
AKD 성분으로서 화학식 I의 화합물 단독, 화학식 II의 화합물 단독, 또는 화학식 I 및 II의 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 일면은, 제지 공정의 습윤부에서 셀룰로오스계 펄프에 (a) 로진 물질 및 (b) AKD 사이징제의 사이징 혼합물을 첨가하는 것을 포함하고, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는, 사이징제를 사용한 펄프의 가공 방법을 포함한다.
AKD 사이징제는 케텐 이량체, 케텐 다량체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성원을 포함할 수 있다. AKD 사이징제는 또한 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체 및 다량체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성원을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일면은, 제지 공정의 습윤부에서 셀룰로오스계 펄프에 (a) 로진 물질과 (b) AKD 사이징제와의 사이징 혼합물을 첨가하는 것을 포함하고, 상기 AKD 사이징제가 하기 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물 및 상기 화학식의 화합물의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 사이징제를 사용한 펄프의 가공 방법을 포함한다.
〈화학식 I〉
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 탄화수소, 탄소 원자수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소 원자수 6 이상의 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 유기 소수성 기이다.
〈화학식 II〉
상기 식에서, n은 1 내지 약 20의 정수이고,
R 및 R″는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알킬 또는 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알케닐의 군으로부터 선택되는, 탄소 원자수 6 이상의 유기 소수성 기이고,
R'는 탄소 원자수 약 1 내지 약 40의 직쇄 또는 분지쇄 또는 지환족 기이다.
상기한 바와 같이, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있고, 약 70 ℃ 이상과 같은 매우 고온일 수 있고, 공정이 수행될 수 있는 온도는 약 45 ℃ 이상, 약 50 ℃ 이상, 약 55 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 약 65 ℃ 이상을 포함한다. 전체 공정에 걸쳐, 거의 전체 공정에 걸쳐, 또는 공정의 일부분만이 상기 온도에 있을 수 있다.
상기 공정의 각각은 또한 바람직하게는 (c) 명반을 더 포함하는 사이징 혼합물을 수행될 수 있다.
성분 (a) 및 (b), 및 임의로 (c)는 공정의 임의 부분, 예를 들어 습윤부의 임의 부분 동안 첨가될 수 있다.
〈고온 지료 사이징〉
분산형 로진을 포함하는 Hercules사이즈를 분산 및 유화형 AKD 사이즈와 배합하여 제조한 사이즈를 내부 사이즈로서 40 내지 70℃의 제지 온도에서 개별적으로 사용된 동일한 사이즈들과 비교하였다. 본 발명을 예시하기 위한 사이즈들이 로진 및 AKD 사이즈로부터 예비 배합되었지만, 일반적인 첨가 지점, 예를 들면, 도 1의 표지된 깔때기 위치에 별도로 사이즈들을 첨가하면 또한 사이징의 개선이 관찰되었다. 제지는 기계 체스트로부터 유동 상자까지 각 조건으로 확립된 온도를 갖는 장망 제지기 상에서 연속적이었다. 사이즈 및 명반은 사이즈와 명반이 완성지료의 온도에 도달하기에 충분한 시간 동안 연속적으로 첨가하였다.
사이징은 Cobb 시험과 HST (허큘러스 사이즈 시험(Hercules Size Test))로 측정하였다.
Cobb 시험은 TAPPI 방법 T441 OM/90 (1990 개정)에 따라, 사이징된 (비흡수성) 종이 및 종이판의 수흡수도를 측정한다.
HST 시험은 잉크 내성, TAPPI 방법 T530PM/89 (1989 개정)에 의해 종이에 대한 사이즈 시험이다. 이 시험은 또한 문헌[Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, J.P. Casey, Ed., Vol 3, p.1553-1554 (1981)]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본원에 완전히 설명하는 것과 같이 참고로 인용한다.
부가적으로, 이들 시험에 대한 설명은 TAPPI Press (Technology Park, Atlanta, PO Box 105113, GA30248-5113)로부터 입수할 수 있다. 허큘러스 사이즈 시험은 하기에 보다 상세히 논의한다.
허큘러스 사이즈 시험은 염료 수용액이 반대쪽 표면으로부터 투과할 때 종이 표면의 반사율의 변화를 측정함으로써 종이에서 얻어지는 수 사이징 정도를 측정한다. 염료 수용액, 예를 들면, 하기 실시예 2 및 3에서 1% 포름산 중 나프톨 그린 염료를 종이의 최상면 상의 고리 내에 포함시키고, 반사율의 변화를 바닥면으로부터 광전자적으로 측정한다.
시험 기간은 편리한 종말점, 예를 들면, 하기 설명된 실시예 2 및 3에서 80% 반사율에 해당하는, 20%의 반사광 감소를 선택함으로써 제한된다. 타이머로 시험의 종말점에 도달되는 시간 (초)을 측정한다. 시간이 보다 긴 것은 사이징 성능의 증가와 관련되며, 즉, 수 투과도에 대한 저항이 증가한다. 사이징되지 않은 종이는 대개 0초에서 작용하지 않게 될 것이고, 약간 사이징된 종이는 약 1 내지 약 20초의 시간을 기록할 것이며, 중간 정도로 사이징된 종이는 약 21 내지 약 150초의 시간을 기록할 것이며, 강하게 사이징된 종이는 약 151 내지 약 2,000초를 기록할 것이다.
이 시험은 그의 개시내용을 허큘러스 사이즈 시험의 개시에 대해 본원에 전체 개시한 것처럼 참고로 인용한 동시계류중인 미국 특허 출원 제09/046,019호 (1998.3.18. 출원; 이는 동 제08/594,612호 (1996.2.2. 출원) (및 패밀리 멤버 출원 PCT/US97/01274호 (1997.1.29 출원))의 일부 계속 출원임))에 논의되어 있다.
또한, 하기 실시예에 기재된 실험에서 다음 절차를 이용하였다.
도 1에 A로서 나타낸 지료 체스트에 증기를 주입함으로써 온도를 상승시켰다. 증기 주입을 제어하여 각 실험에 필요한 온도를 제공하였고, 온도를 각 위치 A, B, C 및 D에서 측정하였다. 위치 B는 사이즈와 명반에 대한 첨가 지점이고, C는 유동 상자이며, D는 백수 탱크이다. 각 실험 동안 온도는 평형화시켰다. 공정 전체를 통해 열 손실이 있었으며, 증기 주입을 제어하여 A에서 D까지 ±2℃내에 가변가능한 온도로 제한하였다.
〈실시예 1〉
HerculesInc에서 제조 판매하는 Hi-pHase 35J 로진 사이즈를 도 1에서 위치 A, B, C 및 D에서 측정되고 안정화된 승온에서 다양한 첨가 수준으로 사용하여, 종이를 사이징시켰다.
사이징 정도를 비표백 크라프트(UBK) 30부와 폐기물 시험 라이너 70부의 배합물로 이루어진 종이 완성지료에서 측정하였다. 온도를 40℃ 및 60℃로 유지시키고, 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 명반을 사이즈에 동일 부(건조 기초)로 첨가하였다.
건조 기초 사이즈 수준 (%) Cobb 사이징, 천연 숙성 종이 (g/㎡/60초)
40℃에서 제조된 종이 60℃에서 제조된 종이
0.5 26 30.7
0.75 22.4 24.4
1.0 20.4 21.6
이 실험의 결과는 온도가 40℃에서 60℃로 증가할 때 사이징이 얼마만큼 열화되는지와 22초의 Cobb 사이징을 얻기 위해서는 60℃에서 첨가되는 사이즈 부피를 33 중량% 증가시켜야 하는 것을 보여준다.
〈실시예 2〉
2종의 사이즈, Hi-pHase 35J 및 Precis 8023 (상기 설명한 AKD Precis 800으로부터 제제화된 사이즈; 둘 모두 Hercules UK (31 London Rd., Reigate, Surrey, UK RH2 9YA)로부터 입수가능함)을 다음과 같이 함께 배합하였다. Hi-pHase 35J (150.65부)를 용기에 채우고 패들 교반기로 교반하고, Precis 8023 (100부)를 첨가하고 계속 교반하였다. 이 혼합물 (사이즈 A로 지정)은 로진 (활성 성분)과 AKD (활성 성분)을 건조 기초로 로진 2부와 AKD 1부로 함유하는 제품을 제공하였다. 사이즈 A와 Hi-pHase 35J를 사용하여, UBK 30부와 폐기물 시험 라이너 70부로 이루어진 종이 완성지료를 사이징시켰다. 제지는 40℃ 및 60℃에서 수행하였다. 사이징 효능 결과 (HST 초)를 하기 표 2에 나타냈다. 이 결과는 로진 사이즈 (Hi-pHase 35J)는 고온에서 효능이 손실되는 반면, 사이즈 A는 두 온도 모두에서 우수한 사이징을 제공한다는 것을 보여준다. 이 결과는 또한 온도가 40℃에서 60℃로 증가할 때 사이즈 A가 유의하게 영향을 받지 않음을 보여준다.
사이즈 첨가 수준 % 건조 기초(db) HST 사이징 (초), 40℃ 및 60℃에서 제조한 종이
Hi-pHase 35J 사이즈 A
40℃ 60℃ 40℃ 60℃
0.4 50 77 293 366
0.7 197 163 456 467
1.0 305 236 530 589
〈실시예 3〉
2종의 사이즈, Ultraphase (Hercules Inc. (Wilmington, Delaware, USA)에서 입수가능함) 및 Precis 8023 (Hercules UK (31 London Rd, Reigate, Surrey, UK, RH2 9YA))에서 입수가능함)을 다음과 같이 함께 배합하였다. Ultraphase (149.35부)를 용기에 채우고 패들 교반기로 교반하고, Precis 8023 (100부)를 첨가하고 계속 교반하였다. 이 혼합물 (사이즈 B로 지정)은 로진 (활성 성분)과 AKD (활성 성분)을 건조 기초로 로진 2부와 AKD 1부로 함유하는 제품을 제공하였다. 사이즈 B와 Ultraphase를 사용하여, UBK 30부와 폐기물 시험 라이너 70부로 이루어진 종이 완성지료를 사이징시켰다. 제지는 40℃ 및 60℃에서 수행하였다. 사이징 효능 결과 (HST, 초)를 하기 표 3에 나타냈다. 이 결과는 로진 사이즈에 비하여 사이즈 B의 개선된 성능을 보여주며, 또한, 예시된 사이즈가 20℃의 온도 증가에 의해 영향을 더 적게 받는다는 것을 보여준다.
사이즈 첨가 수준 % 건조 기초(db) HST 사이징 (초), 40℃ 및 60℃에서 제조한 종이
Ultraphase 사이즈 B
40℃ 60℃ 40℃ 60℃
0.7 177 139 428 423
1.0 315 264 481 648
〈실시예 4〉
사이즈 A와 B (상기 설명함)를 사이즈 C 및 D와 함께 다음 사이즈들, Ultraphase (Hercules Inc. (Wilmington, Delaware, USA)에서 입수가능함), Precis 8023 및 Hi-pHase 35J (둘 모두 Hercules UK (31 London Rd, Reigate, Surrey, UK, RH2 9YA))에서 입수가능함)로부터 제조하였다. 이들 사이즈들의 조성을 하기 표 4에 수용된 재료의 중량부로서 나타냈다. 이들 혼합물은 로진 (활성 성분)과 AKD (활성 성분)을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 건조 기초로 로진 2 또는 3부와 AKD 1부의 비로 함유하는 제품을 제공하였다.
배합물 내 사이즈 사이즈 A(로진 2부) 사이즈 B(로진 2부) 사이즈 C(로진 3부) 사이즈 D(로진 3부)
Precis 8023 100 100 100 100
Ultraphase 149.35 224
Hi-pHase 35J 150.65 226
사이즈들을 다음과 같이 함께 배합하였다. Ultraphase 또는 Hi-pHase 35J를 용기에 채우고 패들 교반기로 교반하고, Precis 8023을 첨가하고 계속 교반하였다. 이들 배합된 혼합물을 사용하여, UBK 30부와 폐기물 시험 라이너 70부로 이루어진 종이 완성지료를 사이징시켰다. 제지는 40℃ 및 60℃에서 수행하였다. 사이즈 A, B, C 및 D의 사이징 효능을 Hi-pHase 35J 및 Precis 8023의 효능과 비교하였다. 결과 (Cobb g/㎡/60초)를 하기 표 5에 나타냈다. 이들 결과는 로진 및 AKD 사이즈들에 비하여 사이즈 A, B, C 및 D의 개선된 성능을 보여주며, 20℃의 온도 증가에 의해 사이즈들이 영향을 더 적게 받는다는 것을 보여준다. 사이징 재료들의 조합에 의해 나타난 상승작용이 이 시험의 결과에서 나타났다. 첨가 수준 0.2% db에서, 사이즈 A와 B는 활성 AKD 0.058부와 활성 로진 사이징 물질 0.116부를 함유하였다. 또한 0.2% db에서, 사이즈 C와 D는 활성 사이즈 0.044부와 활성 로진 사이징 물질 0.132부를 함유하였다. 예시된 사이즈들에 대한 성능 수준은 개별적으로 사용된 개개의 사이즈들보다 유의하게 더 우수하였다. 0.13% 이하의 첨가율에서, Precis 8023은 종이의 사이징된 시트를 생성시키지 않았다.
사이즈 % db Cobb 사이징 (g/㎡/60 초), 40℃ 및 60℃에서 제조된 종이
Precis 8023 Hi-pHase 35J 사이즈 A 사이즈 B 사이즈 C 사이즈 D
40 60 40 60 40 60 40 60 40 60 40 60
0.07 사이징안됨 사이징안됨
0.13 사이징안됨 사이징안됨
0.2 55 54 30 39.5 27 42 35 49 28.5 47
0.23 24.5 23.7
0.4 23 29 18.4 20.6 19.4 20 19.5 21.8 17.7 21.1
0.7 22 20.5 17.1 17.3 16.7 16.9 15 17.5 14.3 18.2
〈실시예 5〉
70℃ 및 60℃의 제지 온도에서 사이징 효능 비교를 앞서의 실시예에 사용된 바와 같은 Hi-pHase 35J, Ultraphase 및 사이즈 A를 사용하여 수행하였다. 이 실시예의 결과는 사이즈 A가 중간 정도 내지 강하게 사이징된 범위 20 내지 25 Cobb (하기 표 6 참조)와 범위 100 내지 500초 HST (하기 표 7 참조)로, 단독으로 사용된 2종의 로진 사이즈들보다 더 효율적이었음을 보여준다.
사이즈% db Cobb 사이징 (g/㎡/60초), 60℃ 및 70℃에서 제조된 종이
Hi-pHase 35J Ultraphase 사이즈 A
60 70 60 70 60 70
0.45 38.4 30.6 26.7 30.8 25.8 25.4
0.6 27.6 29.6 25.4 25.4 22.4 22.4
0.8 21.7 22.3 20.7 24.4 19.6 19.9
사이즈% db HST 사이징 (초), 60℃ 및 70℃에서 제조된 종이
Hi-pHase 35J Ultraphase 사이즈 A
60 70 60 70 60 70
0.45 67 226 563 199 976 816
0.6 412 227 681 248 1620 1277
0.8 805 1217 1401 748 1664 2450
상기한 설명으로부터 당업계의 숙련인은 본 발명의 본질적인 특징을 쉽게 확인할 수 있을 것이며, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 사용과 조건에 적합하게 본 발명을 다양하게 변화시키고 변경시킬 수 있을 것이다.

Claims (71)

  1. 제지 공정의 습윤부에서 셀룰로오스계 펄프에 (a) 로진 물질과 (b) AKD 사이징제와의 사이징 혼합물을 첨가하는 것을 포함하고, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것을 특징을 하는 펄프 가공 방법.
  2. 제1항에 있어서, AKD 사이징제가 알킬 케텐 이량체, 알케닐 케텐 이량체 및 다량체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, AKD 사이징제가 알킬 케텐 이량체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, AKD 사이징제가 알케닐 케텐 이량체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, AKD 사이징제가 다량체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, AKD 사이징제가 케텐 이량체, 케텐 다량체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 사이징 혼합물이 (c) 명반을 더 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  28. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  30. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  32. 제20항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  34. 제지 공정의 습윤부에서 셀룰로오스계 펄프에 (a) 로진 물질와 (b) 하기 화학식 I의 화합물 및(또는) 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 AKD 사이징제와의 사이징 혼합물을 첨가하는 것을 포함하고, 제지 공정의 습윤부의 적어도 일부분이 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 사이징제를 사용한 펄프의 가공 방법.
    〈화학식 I〉
    상기 식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 포화 또는 불포화 탄화수소, 탄소 원자수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소 원자수 6 이상의 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 유기 소수성 기이다.
    〈화학식 II〉
    상기 식에서,
    n은 1 내지 약 20의 정수이고,
    R 및 R″는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알킬 또는 직쇄(선형) 또는 분지쇄 알케닐의 군으로부터 선택되는 탄소 원자수 6 이상의 유기 소수성 기이고,
    R'는 탄소 원자수 약 1 내지 약 40의 직쇄 또는 분지쇄 또는 지환족 기이다.
  35. 제34항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  40. 제34항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  44. 제34항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  48. 제34항에 있어서, 사이징 혼합물이 (c) 명반을 더 포함하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 40 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  50. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 45 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  52. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 50 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  54. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  55. 제54항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 55 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  56. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 60 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  58. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  59. 제58항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 65 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  60. 제48항에 있어서, 제지 공정의 적어도 일부분이 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 제지 공정의 습윤부가 실질적으로 모두 약 70 ℃ 이상의 온도에 있는 것인 방법.
  62. 제34항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐, 탄소 원자수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  63. 제34항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐, 탄소 원자수 16 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  64. 제34항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐, 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  65. 제34항에 있어서, n이 약 1 내지 약 8의 정수인 방법.
  66. 제34항에 있어서, n이 약 1 내지 약 6의 정수인 방법.
  67. 제34항에 있어서, n이 약 2 내지 약 5의 정수인 방법.
  68. 제34항에 있어서, R 및 R″가 약 C10-C20인 방법.
  69. 제34항에 있어서, R 및 R″가 약 C14-C16인 방법.
  70. 제34항에 있어서, R'이 약 C2-C12, 약 C4-C8, 약 C28-C32 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  71. 제2항에 있어서, 사이징제가 케텐 이량체를 포함하는 것인 방법.
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