KR20010026770A

KR20010026770A - 텅스텐을 함유한 주조용 초내식성-고강도 이상 스테인레스강

Info

Publication number: KR20010026770A
Application number: KR1019990038199A
Authority: KR
Inventors: 이진형; 권혁상; 이혁모; 박영환
Original assignee: 윤덕용; 한국과학기술원; 유서광; 범한금속공업 주식회사
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-04-06
Also published as: KR100327618B1

Abstract

본 발명은 텅스텐(W)을 함유한 주조용 초내식성-고강도 이상 스테인레스강에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 국부부식 저항성, '475 ℃ 취성'에 대한 내취화성 및 유동도가 향상되고 초내식성 및 고강도를 지닌 텅스텐을 함유한 주조용 이상 스테인레스강(duplex stainless steel)에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 국부부식 저항성, '475 ℃ 취성'에 대한 내취화성 및 유동도가 향상되고 초내식성 및 고강도를 지닌 텅스텐을 함유한 주조용 이상 스테인레스강을 제공함에 있다.

본 발명에 의한 주조용 이상 스테인레스강은 Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W 합금의 Si 함량을 최적화하고 Mn 함량의 허용기준을 높임으로써 합금 용탕의 유동도를 향상시키고 합금의 주조시 탈황, 탈산 효과를 향상시킴으로써 복잡한 형상의 주물제작을 가능하게 한다.

Description

텅스텐을 함유한 주조용 초내식성-고강도 이상 스테인레스강 {W-containing duplex stainless steel casting alloy having high corrosion resistance, good structure stability}

일반적인 이상 스테인레스강은 Fe-(20∼27)%Cr-(4∼7)%Ni-(1.5∼4.5)%Mo-(1.0∼0.35)N의 조성을 기본으로 하여 Si, Mn, Cu, Al등이 첨가되며, 크롬탄화물의 생성을 억제하기 위해서 C의 함량을 0.03 중량% 이하로 제한하고 있다. 이러한 이상 스테인레스강의 합금 원소들 중에서 Mo는 이상 스테인레스강의 국부부식 저항성을 크게 증가시키지만 합금의 충격강도와 국부부식 저항성을 크게 저하시키는 시그마(σ)상의 형성을 촉진시킨다.

일반적으로 국부부식은 금속표면의 부동태 피막이 파괴되어 그 부분이 집중적으로 부식되는 현상으로서, 틈부식(crevice corrosion)과 핏팅부식(pitting corrosion)은 가장 흔한 국부부식의 형태이다. 특히 이상 스테인레스강에 있어서 핏팅 저항성은 합금의 조성에 큰 영향을 받기 때문에, 합금 조성에 따른 핏팅부식 저항성을 평가하는 척도로 PREw값을 다음과 같이 정의하여 널리 사용하고 있다(H. Okamoto, Proc. Conf. Application of stainless steels 92, 1992).

PREw = wt%Cr + 3.3 ( wt%Mo + 0.5 wt%W ) + 16 wt%N (1)

상기 식 (1)에서 핏팅 저항성에 있어서 W의 기여도는 Mo의 1/2배로 정의되고 있다. 그러나 같은 PREw 값을 가지는 이상 스테인레스강에 있어서도 Mo:W의 비를 변화시킨 경우 핏팅 저항성에 차이를 보이고 있으며, 특히 J.S Kim and H.S. Kwon의 연구에서는 Mo:W의 무게비를 1:2로 조절한 경우 시그마상의 형성이 상당히 억제되며 우수한 국부부식 저항성을 나타낸다고 보고한 바 있다 (Corrosion, J.S. Kim and H.S. Kwon, "Effects of W on the Corrosion and Kinetics of Sigma Phase Formation of 25 Cr Duplex Stainless Steels" (1999)).

이상 스테인레스강은 비교적 저온인 250∼550 ℃의 온도구간에서 장시간 사용될 경우 일반적으로 '475℃ 취성' 이라고 알려진 취화현상이 관찰된다. 시그마상의 석출에 의한 고온 취성은 제품의 열처리 과정을 통해 어느 정도 제어할 수 있는 반면에, 475℃ 취성의 경우 최종 제품의 실제 사용중에 나타나게 되므로 이를 제어하기 위한 방법을 찾기가 어렵다.

이상 스테인레스강에서 발생하는 475℃ 취성의 원인은 페라이트상이 Cr-rich 상인 α' 상과 Fe-rich상인 α상으로 스피노달 분해가 일어나기 때문으로 알려져 있다. α'상은 기지 내에서 전위의 이동도를 감소시키고 미세균열의 생성을 유발시켜서 재료의 인성을 저하시키며, Cr-rich 상인 α'상 주변에 Cr 고갈 영역이 형성되어 이상 스테인레스강의 내식성을 저하시키는 것으로 알려져 있다.

따라서, 이상 스테인레스강에 있어서 '475℃ 취성' 저항성을 높이는 것은 실제 산업 구조물 및 생산 설비에 사용되는 이상 스테인레스강 제품의 수명 연장에 직접적인 영향을 미친다.

본 발명자들은 기존의 이상 스테인레스강의 단점인 475℃ 취성 문제를 보완하기 위한 연구를 수행한 결과, Mo:W의 무게 분율이 1:2 인 1.5 중량% Mo, 3 중량% W을 함유한 합금이 가장 우수한 국부부식 저항성 및 내취화성을 나타내고, 또한 Si의 함량을 0.7∼1.1 중량%로 높이고 Mn의 최대허용 함량을 1.5 중량% 까지 높임으로써 합금의 주조시 Si 및 Mn에 의한 용탕의 탈산 및 탈황 효과를 얻을 수 있으며, 용탕의 주조성이 향상되어 복잡한 형상의 주물제조가 가능한 W-함유 이상 스테인레스강을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 국부부식 저항성, '475 ℃ 취성'에 대한 내취화성 및 유동도가 향상되고 초내식성 및 고강도를 지닌 텅스텐을 함유한 주조용 이상 스테인레스강을 제공함에 있다.

도 1은 텅스텐의 함량에 대한 핏팅부식 저항성의 변화를 나타낸 그래프.

도 2는 3Mo, 2Mo-2W, 1.5Mo-3W, 6W합금에 있어서 475℃에서의 시효처리 시간에 따른 합금의 충격인성 변화를 나타낸 그래프.

도 3은 Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W 초내식성 이상 스테인레스강의 Si 함량을 변화시킨 합금들에 대한 평균 유동도 길이를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명에 의한 합금과 비교합금의 항복강도 및 인장강도를 나타낸 그래프.

본 발명에 의한 주조용 이상 스테인레스강은 Mo의 함량과 W의 함량비를 1:2로 최적화하여, Cr 함량이 24.0∼27.0 중량%, Ni 함량이 6.5∼7.5 중량%, Mo 함량이 1.0∼2.0 중량%, W 함량이 2.0∼4.0 중량%, N 함량이 0.2∼0.35 중량%, C 함량이 최대 0.03 중량%, P 함량이 최대 0.02 중량%, S 함량이 최대 0.004 중량% 이고 잔량이 Fe로 구성된 이상 스테인레스강에 있어서, Mn의 함량을 최대 1.5 중량%로, Si의 함량을 0.7∼1.1 중량%로 제한함으로써 합금의 내식성, 내취화성, 유동도를 향상시킨 텅스텐을 함유한 주조용 초내식성-고강도 이상 스테인레스강 임을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 이상 스테인레스강은 PREw 값은 38.9로 일정하지만 Mo:W의 무게분율을 각각 3Mo, 2Mo-2W, 1.5Mo-3W, 6W로 변화시킨 이상 스테인레스강의 핏팅 부식 저항성 및 '475 ℃ 취성'에 대한 저항성을 평가한 결과 Mo:W의 무게분율이 1:2인 1.5Mo-3W 합금이 가장 우수한 국부부식 저항성 및 '475℃ 취성'에 대한 내취화성을 나타내고 있다.

일반적으로 금속 용탕의 주조성을 평가하는 방법으로 금속 용탕의 유동도를 비교하는 방법이 널리 사용되고 있다. 금속 용탕의 유동도란 금속 용탕이 주형 내부로 얼마나 잘 흘러 들어가는가 하는 정도를 나타내며, 용탕이 일정한 모양의 주형을 흘러 들어간 길이를 측정하여 그 값을 금속 용탕의 유동도로 사용한다. 용탕의 유동도에 영향을 미치는 요소들은 합금 용탕의 조성, 용탕에 포함된 황, 인 등의 불순물 함량 및 개재물의 함량, 용탕의 주입온도 등이 있다.

주조용 이상 스테인레스강에 있어서는 Si의 함량을 적정수준 이상 유지해 줌으로써 주조시 용탕의 탈산 효과를 기대할 수 있으며 용탕의 유동도를 향상시킬 수 있다. 그러나, Si은 이상 스테인레스강에 있어서 국부부식 저항성과 충격강도를 크게 저하시키는 시그마(σ)상의 형성을 촉진시키는 것으로 알려져 있기 때문에 일반적으로 1.5 중량% 이하로 제한되고 있는데, 본 발명에 의하면 Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W 조성의 합금에 있어서 실리콘의 함량이 0.7 중량%에서 1.1 중량% 사이에서 용탕의 유동도가 가장 우수함을 알 수 있다.

이상 스테인레스강에 있어서 Mn은 오스테나이트상의 안정화 원소로써 합금 용탕의 탈산 및 탈황 효과가 있으며 합금 내의 질소의 용해도를 높여주는 효과가 있다. 그러나 MnS를 형성하여 합금의 부식저항성을 낮추기 때문에 일반적으로 1.5 중량% 이하로 제한되고 있다.

본 발명에 의한 합금은 높은 핏팅 저항성을 가지므로 보다 심한 국부부식 분위기에서도 부식 손상 없이 장시간 사용이 가능하며, 475℃ 취성에 대한 저항성이 우수하여 주물 제품의 수명이 길고, 우수한 유동도를 가지고 있으므로 복잡한 형상의 주조품의 제조를 가능하게 한다.

Mo:W의 무게분율의 비를 1:2로 최적화한 합금의 우수한 핏팅 부식 저항성과 475℃ 취성 억제 효과를 도면에 나타내었다. 또한, Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W 이상 스테인레스강을 기본으로 Si의 함량을 변화시킨 합금들의 유동도 측정 결과 및 인장시험 결과를 도면에 나타내었다.

이하 도면에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

도 1은 핏팅 부식 저항성의 척도인 PREw( = wt%Cr+3.3(wt%Mo+0.5wt%W) +16wt%N) 값을 일정하게(38.9) 유지하면서 Mo와 W의 함량을 각각 3Mo, 2Mo-2W, 1.5Mo-3W, 6W으로 변화 시킨 Fe-25Cr-7Ni-xMo-yW-0.25N합금들에 있어서 핏팅부식 저항성의 변화를 W의 함량에 대한 함수로 도시한 결과이다. Mo:W의 비를 무게분율로 1:2(원자분율로는 약 1:1)로 조절한 1.5Mo-3W합금이 가장 우수한 핏팅 부식 저항성을 나타내고 있다.

도 2는 3Mo, 2Mo-2W, 1.5Mo-3W, 6W합금에 있어서 450℃에서의 시효처리 시간에 따른 합금의 충격 인성 변화를 도시한 결과이다. 3Mo 합금에 비해 Mo를 W으로 일부 대체한 2Mo-2W, 1.5Mo-3W 합금이 475 ℃ 시효처리 시 우수한 내취화성을 보이고 있다.

도 3은 Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W 초내식성 이상 스테인레스강의 Si 함량을 변화시킨 합금들에 대한 평균 유동도 길이를 비교한 도면이다. Si 함량이 0.7 wt%에서 1.1 wt% 사이에서 각 합금 용탕의 유동도가 우수하게 나타나고 있다.

도 4는 본 발명의 실시합금 1, 2, 3 과 비교합금 1, 2, 3 (표 2.)의 항복강도 및 인장강도를 비교한 도면이다. 우수한 유동도를 보이는 실시합금의 항복강도는 약 500MPa, 인장강도는 약 790MPa 정도로 비교합금 이상의 높은 강도를 보이고 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 다음의 실시예는 본 발명의 실시가능한 일 태양에 불과하고 이를 한정적인 의미로 해석하여서는 아니된다.

＜ 실시예 1 ＞

이상 스테인레스강의 국부부식 저항성 및 '475℃ 취성'에 미치는 Mo와 W의 영향을 조사하기 위해서 Fe-25Cr-7Ni-0.25N의 기본 조성에 같은 PREw(=38.9)값을 갖도록 Mo와 W의 함량을 3Mo, 2Mo-2W, 1.5Mo-3W, 6W으로 변화시킨 표 1의 합금을 제조하였다.

표 1. Fe-25Cr-7Ni-xMo-yW-0.25N 이상 스테인레스강의 화학 조성(중량%)

합 금	Cr	Ni	Mo	W	N	Fe
3Mo	비교합금	24.6	6.6	3.12	-	0.25	bal.
2Mo-2W	비교합금	25.01	6.81	2.15	2.10	0.25	bal.
1.5Mo-3W	실시합금	24.82	6.79	1.60	3.25	0.25	bal.
6W	비교합금	24.34	6.54	-	6.30	0.25	bal.

＜ 실시예 2 ＞

실시예 1에 의해 제조한 합금의 W 함량에 따른 핏팅부식 저항성의 변화를 알아보기 위하여, 탈기 80 ℃, 4M NaCl용액에서 양극 분극 시험(anodic polarization test)을 실시하여 핏팅전위(pitting potential)를 측정하여 비교한 결과를 도 1에 나타내었다.

Mo:W의 비를 무게분율로 1:2(원자분율로는 약 1:1)로 조절한 1.5Mo-3W합금이 가장 우수한 핏팅 부식 저항성을 나타내고 있으며 이를 중심으로 W의 함량이 증가하거나 감소하는 두가지 경우 모두 핏팅 저항성이 감소하는 경향을 보이고 있다.

＜ 실시예 3 ＞

450℃에서의 시효처리 시간에 따른 합금의 충격 인성 변화를 알아보기 위하여 실시예 1에서 제조한 합금을 475℃에서 각각 1시간, 10시간, 100시간, 300시간 시효처리 한 후 충격 인성을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.

3Mo 합금에 비해 Mo를 W으로 일부 대체한 2Mo-2W, 1.5Mo-3W 합금이 475 ℃ 시효처리 시 충격 인성의 감소가 느리게 진행되는 우수한 내취화성을 보이고 있다.

＜ 실시예 4 ＞

우수한 핏팅 저항성과 내취화성을 가지는 1.5Mo-3W 합금에서 합금용탕의 주조성을 알아보기 위하여 Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W을 기본조성으로 가지고 Si 함량을 변화시킨 표 2의 합금들을 대기 유도 용해하여 각각에 대한 유동도를 측정하였다. 유동도는 합금 용탕이 응고 될 때까지 유동도 측정용 사형을 흘러 들어간 길이를 측정하여 비교하였다.

유동도 측정용 사형은 용탕이 흘러 들어가는 8개의 채널(channel)로 구성되어 있으며, 여기에서 측정된 8개의 값을 평균하여 평균 유동도 길이 (Average fluidity length)를 얻었다.

이와 같이 측정된 각 합금의 평균 유동도 길이는 도 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘의 함량이 0.7 중량%에서 1.1 중량% 사이에서 가장 큰 값을 나타내었다. 비교합금의 경우 100 mm 이하의 평균유동도 길이를 나타낸 반면, 실시합금의 경우 약 140 mm 이상의 우수한 주조성을 나타내고 있다.

표 2. Fe-25Cr-7Ni-1.5Mo-3W-xSi-0.25N 이상 스테인레스강의 화학 조성(중량%)

합 금	Cr	Ni	Mo	W	Mn	Si	Fe
A01	비교합금 1	24.76	6.96	1.48	2.92	0.997	0.471	bal.
N01	실시합금 1	25.35	6.75	1.49	2.86	0.726	0.794	bal.
N02	실시합금 2	25.37	6.86	1.49	2.90	0.640	0.852	bal.
N03	실시합금 3	25.66	7.02	1.55	3..01	0.755	0.942	bal.
A02	비교합금 2	24.65	6.73	1.51	2.95	0.903	1.17	bal.
A03	비교합금 3	24.61	6.65	1.45	3.04	0.911	1.20	bal.

＜ 실시예 5 ＞

우수한 유동도를 나타내고 있는 본 발명에 의한 합금들에 대한 주물의 강도를 알아보기 위하여 실시예 4에서 제조한 각 합금에 대한 상온 인장시험을 실시하였다.

각 합금은 주조상태에서 절단하여 1050 ℃에서 2시간 용체화 처리를 거친후 ASTM A370을 따라서 게이지 길이(gage length) 25mm, 직경 6.25mm의 인장시험편으로 가공하였다. 인장시험은 상온에서 실시하였으며, INSTRON 4206을 이용하였다.

이상의 인장시험 결과를 도 4에 나타내었는데, 우수한 유동도를 보이는 실시합금의 항복강도는 약 500MPa, 인장강도는 약 790MPa 정도의 높은 값을 나타내고 있다. 이는 우수한 유동도를 보이는 0.7 중량% ∼ 1.1 중량%의 Si 함량을 가지는 본 발명합금에 있어서 높은 강도를 그대로 유지하고 있음을 보여준다.

Claims

Mo의 함량과 W의 함량비를 1:2로 최적화하여, Cr 함량이 24.0∼27.0 중량%, Ni 함량이 6.5∼7.5 중량%, Mo 함량이 1.0∼2.0 중량%, W 함량이 2.0∼4.0 중량%, N 함량이 0.2∼0.35 중량%, C 함량이 최대 0.03 중량%, P 함량이 최대 0.02 중량%, S 함량이 최대 0.004 중량% 이고 잔량이 Fe로 구성된 이상 스테인레스강에 있어서, Mn 함량이 최대 1.5 중량%, Si 함량이 0.7∼1.1 중량%로 제한된 텅스텐을 함유한 주조용 초내식성-고강도 이상 스테인레스강.