KR20010024579A - 감마 피론의 회수 방법 - Google Patents

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유호 헤르만니 점퍼넨
아누 일로나 에넬린
안드레이 노보미로비치 미아스니코프
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쿨토 푸드 사이언스, 인크.
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

본 발명은 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및/또는 킬레이트화에 의해 다른 물질로부터 γ-피론을 분리시키는 고정상을 사용하는 용리 크로마토그래피로 용액을 처리하는 것을 포함하여 다른 물질을 함유하는 용액으로부터 말톨 및/또는 에틸 말톨과 같은 γ-피론을 회수하는 방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 술폰화된 디비닐 벤젠 가교된 폴리스티렌과 같은 양이온 교환 수지가 사용되며, 얻어진 γ-피론은 물로부터의 결정화 및/또는 다른 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.

Description

감마 피론의 회수 방법 {RECOVERY OF GAMMA-PYRONES}
근세기 말에 말톨의 초기 상접적 제조는 목재의 분해 증류와 관련된다. 이후, 1945년 쉔크(Schenck)와 스페일(Speil)은 스트렙토마이신 염의 알칼리 가수분해에 의해 말톨을 얻었다[참조: J. Am. Chem. Soc. 67:2276]. 상기 연구자들은 2년 후에 말톨의 제 1 합성법을 보고하였으며(Spielman, M.A., and Freifelder, M., J. Am. Chem. Soc. 69:2908], 이 과정에서 코멘산으로부터 유도된 발효 생성물인 피로메콘산이 알킬화되었다. 상기 제법의 탁월한 변형은 타이트(Tait)와 밀러(Miller)에 의해 개발되었다(미국 특허 제 3,130,204호).
γ-피론의 상업적 중요성의 증가로 인해, 수개의 다른 합성법이 이후 화학 및 특허 문헌에 보고되었다. 예를 들어, 출발 물질로서 메틸 푸르푸릴 알코올을 사용하여 에폭시 케톤을 생성한 후 물과, 도웩스(Dowex)™ 50 이온 교환수지로 환류시켜 γ-피론을 제조하는 5단계 절차가 쇼노(Shono)와 마쭈무라(Matsumura)에 의해 1976년에 간결한 논문에 요약하여 기술되어 있다[참조: Tetrahedron Letters 17:1363]. 브레넌(Brennan) 등은 같은 해에 γ-피론을 제조하는 동일 반응계 방법을 기술하였다(미국 특허 제 4,082,717호 및 이의 분할 출원, 미국 특허 제 4,323,506호, 제 4,147,705호 및 제 4,387,235호). 이 과정은 수용액 중의 1(2-푸르푸릴)-1-에탄올을 실온에서 2당량의 수소 산화제와 접촉시킨 후, 4-할로-디히드로피란 중간물질의 가수분해가 실질적으로 종료될 때까지 가열하는 것을 포함한다. 에틸 말톨과 같은 그 밖의 γ-피론은 적합한 알코올로부터 유사한 방식으로 제조하였다.
이후에 상기 연구자들은 락토오스로부터 간단한 2단계 절차로 이용할 수 있는 이소말톨의 O-메틸 유도체를 사용하는 또 다른 합성 반응식을 공개하였다[참조: Weeks, P.D., et al., J. Org. Chem., 1980, 45:1109]. 트리메톡시푸르푸릴 알코올을 일련의 브롬화-환원반응으로 우수한 수율로 제조하고, 이 중간 물질은 가수분해 조건하에서 직접 말톨로 전환시켰다. 상기 논문에서는 출발 물질 및 중간물질을 사용하는 일련의 관련 반응에 대해 상기 기재된 것들과는 약간 다른 제조 방법을 요약하고 있다(id., page 1109).
천연 공급원으로부터 합성 또는 추출한 후에, γ-피론은 일반적으로 결정화, 연속적인 추출 및/또는 공동 증류에 의해 회수된다. 예를 들어, 브레넌 등은 클로로포름으로 추출하고 증류시킨 다음에 메탄올로부터 결정화시키는 것을 제안하였다(실시예 1, 칼럼 6, 라인 23-27). 일본 특허 공개 제 47-29365호에서, 타카이시(Takaishi) 등은 염기온 이온 교환 수지를 사용하여 수용액으로부터 말톨을 분리시키는 이온 교환 방법을 사용하는 것을 제안하였다. 말톨이 이온 상호작용에 의해 수지에 결합되는 단계 후에, 음이온 교환물질에 대한 통상의 재생 방법을 사용하므로써, 보다 구체적으로 NaOH를 사용하므로써 칼럼으로부터 방출된다. 이 단계는 클로로포름 추출 후에 이루어진다. 하라다(Harada) 및 이와사키(Iwasaki)는 또한 클로로포름 추출을 제안하였다[참조: Agric. Biol. Chem. 47:2921-2922(1983)].
상기 절차들이 이론적 시험으로는 유망할 것으로 여겨지나, 상업적 규모로는 요구되는 장치 및 용매의 비용으로 인해 비용이 많이 드는 경향이 있다. 저온에서, 말톨은 단지 약간 물에 용해되어, 합성 제조물 또는 천연 분리물로부터 얻어진 희석된 수용액으로 추출해 내기 위해서는 다량의 용매가 요구된다. 또한, 생성물에 잔류하는 유기 용매는 식품 등급 성분의 제조에 바람직하지 않다.
증류와 같은 또 다른 절차는 말톨이 스팀과 함께 쉽게 증발하기 때문에 제한된다. 따라서, 천연 공급원 분리물 또는 합성 제조물로부터 얻어진 것들과 같은 수용액의 농축에 의해 수득하는 것은 극히 어렵다. 결정화 단계가 포함되는 일부 방법에서는 특별한 장비가 요구되어, 순수한 생성물을 얻는 것은 수시간을 요할 수 있어, 제조 비용이 증가한다.
말톨 및 γ-피론을 추출하고 정제시키는 또 다른 더욱 경제적인 방법, 특히 유기 용매를 사용하지 않는 방법도 바람직할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 순수하지 않은 원료 또는 합성 제조물로부터 γ-피론을 회수하기 위한 새롭고 비교적 비용이 적게 드는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 용매를 사용할 필요가 없는 회수 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직한 냄새 및/또는 맛 특성을 갖는 γ-피론 생성물을 생성시키는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 그 밖의 목적은 말톨 및/또는 에틸 말톨 및 그 밖의 γ-피론의 사실상 일단계 정제 방법인 바람직한 구체예를 제공하는 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 방법은 γ-피론 이외에 다른 유기 및 무기 물질을 함유하는 용액으로부터의 하기 화학식의 γ-피론의 정제 방법에 적용할 수 있다:
상기 식에서,
R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R"는 수소, 또는 말톨, 에틸 말톨 및 이들의 혼합물과 같은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이다.
상기 용액은 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및/또는 킬레이트화를 사용하여 다른 물질로부터 γ-피론을 분리시키는 용리 크로마토그래피 처리로 수행된다. 몇몇 구체예에서는 처리시 고정상으로서 양이온 교환 수지와 같은 이온 교환 수지를 사용한다. 정제된 γ-피론 부화 분획을 얻고, γ-피론을 상기 분획으로부터 회수한다. 몇몇 구체예에서, 이와 같이 얻어진 γ-피론 분획은 증발에 의해 농축되고, γ-피론은 물로부터 결정화에 의해 더 결정화된다. 그러나, 이외 정제 기술이 사용될 수 있다.
실질적으로 수성인 용액으로부터 말톨 및/또는 에틸 말톨을 회수하기 위한, 하기 기재되는 일 구체예에서는 나트륨 형태로, 약 3 내지 약 35%, 보다 협소하게는 약 5 내지 약 10%의 비교적 고함량의 디비닐 벤질을 갖는 폴리스티렌 기재 디비닐 벤젠 가교된 술폰화된 양이온 교환 수지를 사용하고, 분리 처리는 약 0 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100의 온도에서 약 0.1 내지 약 200바아, 바람직하게는 약 1 내지 약 10바아에서 수행된다. 수득된 말톨은 물로부터의 결정화를 포함하여 통상적인 정제 기술을 사용하여 추가로 정제될 수 있다.
본 발명은 식료품, 향수 및 에센스의 성분으로 사용되어 다양한 음식 및 화장품의 맛 및/또는 향을 증진시키는 말톨, 에틸 말톨 및 그 밖의 γ-피론을 회수하는 개선된 정제 방법에 관한 것이다.
맛을 증진시키고 개선시키는 것은 식품 제조 및 제법에서 특히 중요한 사항이다. 조리가가 상이한 조리법으로 소금, 마늘 및 양파등의 첨가하여 조리하는 음식의 맛과 향을 증진시키는 것은 수백년, 아니 수천년 동안 사용되어 왔다. 강한 맛을 가지면서 그 자체는 존재하지 않는 맛을 증진시키거나 개선시킬 수 있는 모노나트륨 글루타메이트와 같은 특정 화합물이 존재한다는 발견으로 유사한 작용을 가지는 기타 화합물에 대한 연구를 하게 되었다.
이렇게 하여 발견된 화합물로는 말톨, 3-히드록시-2-메틸-4H-피란-4-온, 어린 낙엽송의 나무 껍질에서 발견되는 천연 물질, 솔잎, 치커리, 목재 타르 및 오일 및 구워진 맥아가 있다. 말톨은 희석 용액에서 특징적인 카라멜-버터볼 냄새 및 희미한 과일맛 스토베리 향을 갖는다. 사탕, 아이스크림, 알코올 음료 등을 만들기 위해 첨가되는 경우에, 말톨은 당에 의한 단맛을 상당히 증진시킨다. 구운 빵의 껍질에 자연 형성되어 있는 것과 같이, 말톨은 또한 굽는 제품을 조리하기 위해 첨가되는 경우에 빵 및 케익에 "새로 구운" 냄새와 맛을 부여한다. 말톨은 커피와 카카오를 볶을 때 자연히 형성되기 때문에, 유사하게는 커피 및 쵸코릿 제품의 증강제로서 사용된다. 따라서, 여러 제품을 위한 감미제로서 바람직한 성분이다.
말톨은 또한 항산화제 특성을 갖는다. 커피 및 볶은 시리얼 제품의 저장 기간을 연장시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 식품 첨가제로서의 관심도를 증가시킨다.
구조적으로 유사하게 관련되어 있는, 에틸 말톨 (3-히드록시-2-에틸-4H-피란-4-온)은 유사하게 바람직한 맛/향기 첨가제이다. 이 화합물은 식품 또는 화장품 제형에 첨가 성분으로 단독으로 또는 말톨과 함께 사용되는 경우에 다소 과일 향을 내며, 말톨과 유사한 다른 특성을 나타낸다.
본 발명은 다른 물질 이외에 말톨 또는 에틸 말톨과 같은 γ-피론을 함유하는 용액이 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및/또는 킬레이트화를 사용하는 용리 크로마토그래피를 사용하여 다른 물질인 유기 및 무기 물질로부터 분리될 수 있다는 발견에 기초한다.
본 발명의 바람직한 실시에서, γ-피론, 특히 말톨 및 에틸 말톨은 합성 제조된 γ-피론을 함유하는 용액 또는 일 단계 분리에서의 천연 추출물로부터 회수되어 고순도 분획을 생성한다. 예를 들어, 말톨의 농도가 약 10% 내지 약 40% d.s.인 합성 또는 천연 불순 용액은 본 발명의 방법을 사용하여 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 내지 95%(또는 그 보다 높게)로 정제될 수 있다. 본원에서 사용되는 "d.s."는 모든 비수성 물질, 즉, 물이 배제된 물질의 중량%이다.
광범위하게 말하면, 본 발명은 실질적으로 γ-피론을 정제하는 분리 과정을 수행하므로써 γ-피론 이외에 그 밖의 물질을 함유하는 용액 중에서 하기 화학식의 γ-피론을 정제하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
R"는 수소, 또는 말톨, 에틸 말톨 및 이들의 혼합물과 같은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이다.
본 발명에 따른 크로마토그래프 분리 방법을 사용하므로써, γ-피론 용액으로부터 불순물의 50%, 바람직하게는 80 내지 90% 이상을 제거할 수 있다.
상기 요약된 바와 같이, 상기 방법은 특히 R"가 수소이고, R이 상기 기재된 바와 같은 알킬기, 즉, 말톨, 에틸 말톨, 프로필 말톨, 부틸 말톨 및 이들의 혼합물인 말톨을 회수하는 데 적용되며, 상기 방법이 γ-피론에 사용될 수 있음은 당연하다. 상업상 중요한 말톨(R"가 수소이고, R이 상기 기재된 바와 같은 메틸기), 에틸 말톨(R"가 수소이고, R이 상기 기재된 바와 같은 에틸기)과 이들의 혼합물 및 이들과 그 밖의 γ-피론과의 혼합물을 회수하는데 특히 유리하다. 이러한 방법은 천연 생성 분리물로서 얻어진 용액, γ-피론의 합성 제조물로부터의 용액 또는 이들의 혼합물로부터 γ-피론을 회수하는데 유용하다.
본 발명의 실시에서, γ-피론 및 그 밖의 물질을 함유하는 용액은 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및/또는 킬레이트화에 의해 다른 물질의 일부 또는 전부로부터 γ-피론을 분리시키는 용리 크로마토그래피로 처리된다. 본원에서 "용액"은 용매, 현탁액, 에멀션, 유사상(pseudophase), 내포 착물 및 통상적인 크로마토그래프 처리될 수 있는 유체에 용해되는 하나 이상의 용질을 함유하는 통상적인 용액을 의미한다. 본 발명은 천연 공급원으로부터의 말톨 및/또는 에틸 말톨 합성 및 추출에 사용되는 것들과 같은 실질적으로 수성인 용액으로부터의 말톨 및/또는 에틸 말톨을 회수하는 데 특히 적합하다. "실질적으로" 수용성은 대부분의 구체예에서, 약 50% 이상, 일반적으로는 약 90% 이상이 수용성임을 의미한다.
본 발명에서 용어 "용리 크로마토그래피"는, 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및/또는 킬레이트화와 같은 수단에 의해 분리될 수 있는 유형의 γ-피론을 적합한 분리 장치를 통해 통과시키고, 유출물을 두개 이상의 부분으로 분할시키므로써 불순물로부터 γ-피론을 분리시키는 방법을 의미한다. 유출물중 적어도 제 1 부분은 불순물을 함유하 것이고, 하나 이상의 생성물 부분, 예를 들어, 제 2 부분은 γ-피론이 풍부할 것이다. 따라서, 이러한 분리는 분리 장치내 체류 시간에 의존한다. 이러한 방식으로 분리시키므로써, 보다 농축된 γ-피론 용액이 용출액으로서 소정의 체류 시간으로 칼럼을 통과하여 회수될 것이다. 본 발명의 바람직한 일면 및 이점은 상기 회수 방법이 수용액을 기재로 할 수 있다는 점이다. 이는 유기 용매를 매우 적게 사용할 수 있게 하는 데 반해, 종래 기술은 상당량의 유기 용매를 사용할 것을 요한다.
본 발명에 따른 용리 크로마토그래피 처리에서, γ-피론 함유 용액은 일반적으로 수지, 막 또는 섬유, 또는 이들의 조합물일 수 있는 고정 상으로 충전된 칼럼에 적용된다. 이러한 고정상 수지(막 및/또는 섬유)는 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배, 및/또는 킬레이트화에 의해 용액중에서 γ-피론을 분리시키기 위해 선택된다. 처리시 이동상은 일반적으로 수성이고, 유기 용매는 용매가 정제되어야 하는 용액중에 존재할 수 있고, 일부 구체에에서 크로마토그래프 수지를 재생시키는 데 사용될 수는 있지만 식품 등급 γ-피론을 제조하는 용일 과정 동안에는 사용되지 않는다.
정제하려는 용액은 일반적으로, 수지-, 막- 및/또는 섬유 함유 칼럼에 적용되어, 수성 이동상을 사용하여 칼럼으로부터 용리된다. 용리제는 몇몇 구체예에서는 재순환 처리될 수 있다. 모의 이동층이 일부 구체예에서 사용될 수 있다. 크로마토그래프 처리는 역류 또는 병류 모드로 수행될 수 있다.
이온 교환, 크기 배제, 및/또는 소수성 분배를 사용하여 유기 화합물 뿐만 아니라 염 및 다른 무기 화합물로부터 크로마토그래피에 의해 γ-피론을 분리시키는 고정상은 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 대표적인 회수 방법은 γ-피론의 수용액을 이온 교환 수지, 바람직하게는 양이온 교환 수지를 포함하는 크로마토그래피 분리로 처리하는 것을 포함한다. 이후 예시되는 몇몇 구체예에서, 폴리스티렌 기재 디비닐 벤젠(DVB) 가교된 술폰화된 교환 수지가 사용된다. 수지는 바람직하게는 약 3% 내지 약 35%, 보다 협소하게는 약 5% 내지 약 10%의 비교적 높은 DVB 함량을 가지며, 나트륨 형태로 존재한다. 나트륨 형태가 종종 탈염 작용을 증진시키는 데 사용될 수 있지만, 칼륨 또는 다른 양이온 형태, 또는 양이온 형태의 혼합물이 사용될 수도 있다. 이후 예시되는 몇몇 구체예에서는 약 8% DVB를 갖는 수지를 사용한다.
크로마토그래피 처리를 위한 조건은 사용되는 고정상 및 이동상의 유형, 회수하려는 γ-피론의 실체, 정제하려는 용액에 따라 달라진다. 처리 온도는 일반적으로 다량 희석을 유발하지 않고, 염, 유기 불순물 및 γ-피론간의 적합한 분리를 유도하도록 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 100℃이다. 처리 압력은 약 0.1 내지 약 200, 바람직하게는 약 1 내지 약 10바아로 다양하다.
본 발명의 크로마토그래프 분리로부터 얻어진 γ-피론 분획은 몇몇 구체예에서 동일하거나 유사한 과정을 통해, 특히 원액이 매우 미정제된 상태인 경우에 일회 이상 재순환시킬 수 있다. 재순환 단계 또는 여러 단계를 포함하지 않는 상기 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 본 발명의 크로마토그래피 분리로부터 얻어진 γ-피론 분획은 추가로 이온 교환 또는 그 밖의 흡착 크로마토그래피, 여과, 활성탄 처리, 결정화, 건조, 분쇄 및 그 밖의 유사한 제조 기법에 의해 정제 및/또는 처리될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직한 추출물은 많은 구체예에서 수성이다. 이후 예시되는 바와 같이, 몇몇 구체예에서는 물 또는 메탄올과 같은 단쇄 알코올, 또는 이들의 혼합물로부터 정제된 γ-피론의 결정화를 포함하는 단계를 사용한다. 수득된 생성물은 색 및 방향을 거의 나타내지 않는다.
본 발명의 이점은 종래의 연속식 추출방법 및 공동 증류 방법에 의해 얻어지는 것보다 경제적이고 단순한, 말톨, 에틸 말톨 및 그 밖의 γ-피론의 정제 방법을 제공하는 데 있다. 바람직한 구체예에서, 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배 및 킬레이트의 조합으로 탈염시키고, 그 밖의 무기 화합물을 제거하면서 동시에 유기 합성물 또는 천연 공급원으로부터 얻어진 추출물로 부터의 γ-피론 용액에서 유기 오염 물질을 제거하여, 바람직한 구체예에서 적어도 90 내지 95%의 순수한 생성물을 제공한다. 고정 상과 말톨 또는 그 밖의 γ-피론의 상호작용이 업속, 결합이 없기 때문에 화학약품 및/또는 유기 용매를 사용하는 용리는 필요하지 않다. 이러한 회수에서 수득된 생성물을 실질적으로 순수하다.
본 발명은 말톨 및 에틸 말톨에 사용되는 통상적인 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 정제 방법을 제공하는 추가의 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 말톨 또는 에틸 말톨의 정제 방법에서 전체 회수 과정 및 이후 결정화와 같은 추출 또는 정제 단계는 수성 매질, 바람직하게는 물, 메탄올과 같은 단쇄 알코올, 또는 이들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 설명하고자 제공되며, 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 다르게 명시하지 않는 한, 모든 %는 중량에 대한 것이며, 기술되는 처리 단계에 대해 제공된다.
실시예 1
내경이 20.8cm인 2.3m의 스테인레스 강 칼럼에 Na 형태로 존재하는 술폰화된 디비닐벤젠 가교된 폴리스티렌 수지(8% DVB)를 넣었다. 고정상의 평균 비드 크기는 350㎛였다. 칼럼에 물을 채우고, 85℃의 온도로 유지시켰다. 이후, 물을 칼럼을 통해 분출시키고, 유속을 63ℓ/h로 유지시켰다. 공급 용적은 12ℓ였으며, 칼럼에 63ℓ/h로의 유속으로 공급하였다. NaCl, MeOH, 말톨 및 기타 유기 불순물을 함유하는 합성 공급 용액(약 17% d.s.)을 크로마토그래피 칼럼에 공급하기 전에 90℃에서 유지시켰다. 공급물중의 말톨 함량은 4.5% d.s.(순도 27% d.s.)이었다. 칼럼으로부터의 유출물을 두개의 분획으로 나누었다. 제 1 분획은 NaCl, MeOH 및 유기 불순물의 대부분을 함유하였다(수거는 20ℓ에서 시작하고, 공급 시작후 59ℓ에서 종료하였다). 제 2 분획(59 내지 120ℓ)은 말톨(＞95% d.s.) 및 약간의 유기 불순물을 함유하였다. 말톨 분획의 농도는 1.0% d.s.이었으며, 분리시 수율은 ＞99%였다.
이후 말톨 분획을 물로부터 결정화시키기 전에 10% d.s.로 농축시켰다.
실시예 2
내경이 20.8cm인 2.3m의 스테인레스 강 칼럼에 Na 형태로 존재하는 술폰화된 디비닐벤젠(8% DVB) 가교된 폴리스티렌 수지를 넣었다. 고정상의 평균 비드 크기는 350㎛였다. 칼럼에 물을 채우고, 85℃의 온도로 유지시켰다. 이후, 물을 칼럼을 통해 분출시키고, 유속을 63ℓ/h로 유지시켰다. 공급 용적은 8ℓ였으며, 칼럼에 63ℓ/h로의 유속으로 공급하였다. NaCl, MeOH, 에틸 말톨 및 기타 유기 불순물을 함유하는 합성 공급 용액(약 30% d.s.)을 크로마토그래피 칼럼에 공급하기 전에 90℃에서 유지시켰다. 공급물중의 에틸 말톨 함량은 5.2% d.s.(순도 26% d.s.)이었다. 칼럼으로부터의 유출물을 두개의 분획으로 나누었다. 제 1 분획은 NaCl, MeOH 및 유기 불순물의 대부분을 함유하였다(수거는 20ℓ에서 시작하고, 공급 시작후 60ℓ에서 종료하였다). 제 2 분획(60 내지 145ℓ)은 말톨(＞95% d.s.) 및 약간의 유기 불순물을 함유하였다. 에틸 말톨 분획의 농도는 0.9% d.s.이었으며, 분리시 수율은 ＞99%였다.
이후 에틸 말톨 분획을 물로부터 결정화시키기 전에 10% d.s.로 농축시켰다.
실시예 3
내경이 22.5cm인 5.4m의 스테인레스 강 칼럼에 Na 형태로 존재하는 술폰화된 디비닐벤젠(8% DVB) 가교된 폴리스티렌 수지를 넣었다. 고정상의 평균 비드 크기는 350㎛였다. 칼럼에 물을 채우고, 82℃의 온도로 유지시켰다. 이후, 물을 칼럼을 통해 분출시키고, 유속을 40ℓ/h로 유지시켰다. 공급 용적은 40ℓ였으며, 칼럼에 47ℓ/h로의 유속으로 공급하였다. 공급 용액은 말톨, 및 피넨 및 탄수화물과 같은 기타 유기 불순물을 함유하는 천연 말톨 결정화 모액(약 20% d.s.)이었다. 공급 용액을 크로마토그래피 칼럼에 공급하기 전에 95℃에서 유지시켰다. 공급물중의 말톨 함량은 7.4% d.s.(순도 37% d.s.)이었다. 칼럼으로부터의 유출물을 두개의 분획으로 나누었다. 제 1 분획은 NaCl, MeOH 및 유기 불순물의 대부분을 함유하였다(수거는 60ℓ에서 시작하고, 공급 시작후 140ℓ에서 종료하였다). 제 2 분획(140 내지 320ℓ)은 말톨(＞75% d.s.) 및 약간의 유기 불순물을 함유하였다. 말톨 분획의 농도는 2.0% d.s.이었으며, 분리시 수율은 ＞99%였다.
실시예 4
내경이 9.5cm인 1.4m의 스테인레스 강 칼럼에 Na 형태로 존재하는 술폰화된 디비닐벤젠 가교된 폴리스티렌 수지를 넣었다. 고정상의 평균 비드 크기는 350㎛였다. 칼럼에 물을 채우고, 80℃의 온도로 유지시켰다. 이후, 물을 칼럼을 통해 분출시키고, 유속을 10ℓ/h로 유지시켰다. 공급 용적은 0.5ℓ였으며, 칼럼에 10ℓ/h로의 유속으로 공급하였다. 공급 용액은 말톨, 및 피넨 및 탄수화물과 같은 기타 유기 불순물을 함유하는 천연 말톨 추출물(10% d.s.)이었다. 공급 용액을 크로마토그래피 칼럼에 공급하기 전에 85℃에서 유지시켰다. 공급물중의 말톨 함량은 1% d.s.(순도 10% d.s.)이었다. 칼럼으로부터의 유출물을 두개의 분획으로 나누었다. 제 1 분획은 유기 불순물의 대부분을 함유하였다(수거는 3.5ℓ에서 시작하고, 공급 시작후 10ℓ에서 종료하였다). 제 2 분획(10 내지 16ℓ)은 말톨(＞80% d.s.) 및 약간의 유기 불순물을 함유하였다. 말톨 분획의 농도는 0.1% d.s.이었으며, 분리시 수율은 ＞95%였다.
본원에서 언급된 논문 및 특허는 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용되는 것이다.
상기 설명은 본 발명의 실시 발명을 당해 통상의 기술자들에게 설명하기 위한 것이며, 본 명세서를 숙지한 당해 통상의 기술자들에게는 자명할 명백한 변형 및 변화는 상세히 설명하지 않았다. 그러나, 이러한 명백한 변형 및 변화는 하기 청구의 범위에서 정의되는 본 발명의 범위내에 있는 것으로 의도된다. 청구의 범위는 특별하게 다르게 명시하지 않는 한, 의도된 목적에 부합하는 효과적인 순서로 청구되는 성분 및 성분을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 이온 배제, 크기 배제, 소수성 분배, 킬레이트화 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 다른 물질의 일부 또는 전부로부터 γ-피론을 분리시키는 용리 크로마토그래피로 용액을 처리하는 것을 포함하여 γ-피론 이외에 다른 물질을 함유하는 용액 중에서 하기 화학식의 γ-피론을 정제시키는 방법:
    상기 식에서,
    R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R"는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 크로마토그래피 처리가 이온 배제 및 크기 배제의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 크로마토그래피 처리가 이온 배제 및 소수성 분배의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 크로마토그래피 처리가 크기 배제 및 소수성 분배의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 크로마토그래피 처리가 이온 배제, 크기 배제 및 소수성 분배의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 크로마토그래피 처리가 고정상으로 양이온 교환 수지를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 양이온 교환 수지가 술폰화된 디비닐 벤젠 가교된 폴리스티렌을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수지가 약 3% 내지 약 35%의 디비닐 벤젠을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수지가 약 5% 내지 약 10%의 디비닐 벤젠을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 약 0 내지 약 150℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 200바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 약 60 내지 약 100℃의 온도 및 약 1 내지 약 10바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, γ-피론이 말톨, 에틸 말톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, γ-피론이 말톨, 에틸 말톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 이온 배제, 크기 배제 및 소수성 분배를 동시에 사용하여 다른 물질의 일부 또는 전부로부터 피론을 분리시키는 고정상을 사용하는 용리 크로마토그래피로 용액을 처리하는 것을 포함하여 γ-피론 이외에 다른 물질을 함유하는 용액 중에서 하기 화학식의 γ-피론을 정제시키는 방법:
    상기 식에서,
    R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
    R"는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬이다.
  15. 제 14 항에 있어서, R이 H이고, R"가 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 고정상이 양이온 교환 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 양이온 교환 수지가 약 3% 내지 약 35% 비닐 벤젠을 함유하는 술폰화된 디비닐 벤젠 가교된 폴리스티렌을 포함하고, 이러한 처리가 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 200 바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 처리가 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 1 내지 약 10 바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 이온 배제, 크기 배제 및 소수성 분배를 동시에 사용하여 다른 물질의 일부 또는 전부로부터 피론을 분리시키는 고정상을 사용하는 용리 크로마토그래피로 용액을 처리하는 것을 포함하여 γ-피론이외에 다른 유기 및 무기 물질을 함유하는 수용액 중에서 말톨, 에틸 말톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하기 화학식의 γ-피론을 정제시키는 방법에 있어서, 고정상이 나트륨 형으로 약 3% 내지 약 35%의 디비닐 벤젠을 함유하는 나트륨 형의 술폰화된 디비닐 벤젠 가교된 폴리스티렌을 포함하는 양이온 이온 교환 수지임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 수지가 약 5% 내지 약 10%의 디비닐 벤젠을 함유하고, 이러한 처리가 약 60 내지 약 100℃의 온도 및 약 1 내지 약 10바의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19858892A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Stoffen nach Molekülgröße
EP2221396A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-25 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Lead-Free Tin Alloy Electroplating Compositions and Methods
CN104387355B (zh) * 2014-09-27 2016-06-08 安徽金禾实业股份有限公司 一种乙基麦芽酚结晶母液回收方法
US20190210341A1 (en) * 2016-08-19 2019-07-11 Bemis Company, Inc. 4-pyranone based antioxidant packaging films
US10881983B2 (en) * 2019-09-18 2021-01-05 The Winning Combination Method for extraction of ethyl maltol from passion flower
CN112574156A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 安徽金禾实业股份有限公司 一种乙基麦芽酚升华后粗品反萃取提纯方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130204A (en) * 1962-02-07 1964-04-21 Pfizer & Co C Preparation of gamma-pyrones
US4323506A (en) * 1976-08-02 1982-04-06 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones
US4082717A (en) * 1976-08-02 1978-04-04 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones
IN157629B (ko) * 1976-09-09 1986-05-10 Pfizer
JPS5557582A (en) * 1978-10-23 1980-04-28 Meiji Seika Kaisha Ltd Purification of pyrone derivative
US4387235A (en) * 1979-09-04 1983-06-07 Pfizer Inc. Intermediates for the preparation of gamma-pyrones
US5221756A (en) * 1992-02-21 1993-06-22 Florasynth, Inc. Method for the recovery and purification of maltol
US5641489A (en) * 1994-02-03 1997-06-24 Florasynth Inc. Extracting maltol and water from naturally occurring plant material containing maltol and water
JP3007417B2 (ja) * 1994-04-29 2000-02-07 ファイザー インク． マルトール回収
US5646312A (en) * 1996-01-03 1997-07-08 Florasynth, Inc. Process of aqueous extraction of maltol

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