KR20010013796A

KR20010013796A - 양이온성 경화 수지계의 광택 제거용 페이스트

Info

Publication number: KR20010013796A
Application number: KR1019997011814A
Authority: KR
Inventors: 젬마 모리어-스위프트
Original assignee: 로드니 브이 테이트; 크로스필드 리미티드
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 2001-02-26
Also published as: CA2293290A1; WO1998058030A1; AU7668298A; BR9810042A; CN1260817A; GB9712591D0; EP0991728A1; JP2002508012A

Abstract

시클로지방족 에폭시와 함께 비닐 에테르(예를 들면 CHVE, DVE3) 및 아크릴레이트(HDDA, TPGDA, DPGDA)와 같은 희석제 10 내지 40 중량%을 사용하여 다른 목적하는 필름 특성을 손상시키지 않으면서 다공성 실리카 효과를 크게 증진시키는 양이온성 또는 혼성(양이온성/자유 라디칼) 경화에 근거한 무광택 및 반-광택 코팅을 제조할 수 있다.

Description

양이온성 경화 수지계의 광택 제거용 페이스트 {Matting Paste for Cationic Systems}

페인트, 와니스 및 래커로 무광택 피니쉬를 얻기 위해 다공성 합성 실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다. 특히, 용매 및 물 기재 코팅에 실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다. 일반적으로, 실리카에 의한 광택의 감소 효과는 코팅의 건조시 발생하는 필름 부피 감소 및 용매 증발과 관련이 있다.

자외선하에서 가교되는 100% 고체 코팅 배합물이 제조될 수 있다. 이것은 올리고머, 광반응성 개시제 및 다양한 첨가제를 함유하고 있다.

폭넓게 다양한 용도에서 방사선 경화성 코팅의 인기가 증가하고 있으므로, 광택을 조절하고 감소시키는 능력이 더욱 중요해지고 있다. 자외선 경화성 코팅의 경화는 최소한의 필름 수축 및 용매가 증발하지 않는 것을 특징으로 하므로, 무광택 또는 반-광택 피니쉬를 얻기 위해서는 자외선 경화성 100% 고체 코팅에 다량(15 중량% 이하)의 다공성 실리카 또는 큰 입자 크기의 실리카가 필요하다. 이러한 접근 방법은, 높은 농도가 사용되는 경우 와니스의 점도가 증가하거나 또는 높은 APS가 사용되는 경우 경화된 필름의 조도가 증가하므로 제한받는다.

주요한 세 종류의 광경화성 수지가 UV 배합물에 사용될 수 있다: 1) 아크릴화 올리고머, 2) 불포화 폴리에스테르 및 3) 시클로지방족 및 비스페놀 A 에폭시. 아크릴화 올리고머 및 불포화 폴리에스테르는 자외선에 노출될 때 자유 라디칼을 생성하는 화학 물질과 혼합되면 중합되어 가교 결합될 수 있다. 시클로지방족 및 비스페놀 A 에폭시 수지는 자외선하에 분해되어 산 촉매를 생성하여 반응을 개시시키는 술포늄염과 혼합될 때 중합되어 가교 결합될 수 있다. 이러한 경화 메카니즘은 "양이온성 경화"로 정의되어 있다.

아크릴화 올리고머 및 불포화 폴리에스테르를 함유하는 배합물의 광택은 상기 방법을 사용하여 성공적으로 감소시킬 수 있다.

양이온성 메카니즘에 따라 경화되는 에폭시계 배합물에서, 큰 입자 크기 및 심지어 다량의 실리카도 건조 필름의 광택을 감소시키지 못한다. 이러한 배합물은 많은 용도에서 선호되기는 하지만, 마모 저항, 경도 및 온도 저항성이 무광택 또는 반-광택 피니쉬에서 쉽게 얻어지지는 않는다.

따라서, 양이온성 경화 시스템에 사용할 수 있는 광택 제거용 시스템이 필요하다.

시클로지방족 에폭시와 함께 비닐 에테르(예를 들면 CHVE, DVE3) 및 아크릴레이트(HDDA, TPGDA, DPGDA)와 같은 희석제 10 내지 40 중량%를 사용하면 다공성 실리카 효과를 크게 증진시키고, 다른 목적하는 필름 특성을 손상시키지 않으면서 양이온성 또는 혼성(양이온성/자유 라디칼) 경화에 근거한 무광택 및 반-광택 코팅을 제조할 수 있다는 것이 본 발명에 따라 예상외로 발견되었다.

실험 과정 및 정의

1) 질소 표면적 - 공극 부피

질소 표면적은 미국의 마이크로메리틱스(Micromeritics)가 공급하는 ASAP 2400 장치에 의한 다점식 방법을 사용하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET)의 표준 질소 흡착 방법에 의해 측정한다. 측정전에 시료를 1시간 이상 동안 진공하에 270℃에서 탈기시킨다. 표면적을 p/po 0.98에서 흡착된 질소 기체의 부피로 부터 계산한다. 이 장치는 공극 크기 분포를 제공하며 이로 부터 공극 크기(D₁₀)(공극의 10%는 이 공극 크기 이하임)를 구할 수 있다. 동일한 방식으로, 공극의 50% (D₅₀) 및 90% (D₉₀)가 이 공극 크기 이하인 공극 크기를 얻을 수 있다. 이외에, 소정의 공극 크기 범위에 대한 공극 부피(㎤/g)를 얻을 수 있다.

2) 중량 평균 입자 크기

중량 평균 입자 크기를 100 mm 투과 길이 렌즈를 사용하는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer)로 측정한다. 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments, 영국 우스터셔 소재)에 의해 제조된 이 기기는 저 전력 He/Ne 레이저를 활용하는 프라운호퍼 회절의 원리를 사용한다. 측정전에 시료를 물속에서 7분 동안 초음파로 분산시켜서 수성 현탁액을 형성한다. 맬번 마스터사이저는 실리카의 중량 입자 크기 분포를 측정한다. 중량 평균 입자 크기 (d₅₀), 10 백분위수 (d₅₀) 및 90 백분위수 (d₅₀)는 이 기기에 의해 산출되는 자료로 부터 쉽게 얻어진다.

3) 광택 제거 효율

광택 제거 효율을 실험하기 위하여, 하기 과정에 따라 하기 배합물을 제조하였다.

배합물
UVR6110^*	81.5 - X %
비닐 에테르	X
UVR6990^*	3.0 %
플루오라드 FC430^#	0.5 %
실리카	15 %
^*유니온 카바이드에서 시판됨
^#3M에서 시판됨

수지, 희석제, 첨가제 및 광개시제를 칭량하여 황갈색 병에 넣고, 카울스 (Cowles) 헤드가 장착된 헤이돌프(Heidolph) 교반기를 사용하여 500 rpm에서 30초 동안 교반하였다. 그 후, 실리카를 첨가하고, 300 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 이 시스템을 탈기시킨 후 25 ㎛ K-막대 도포구를 사용하여 흑색 레네타(Leneta) 7C 카드상에 도포하였다. 이 카드를 300 W/인치의 퓨전(Fusion) H 램프 한 개를 사용하여 3 m/분으로 경화시켰다. BYK 다광택측정계를 사용하여 경화된 필름에 대해 60°에서의 광택을 측정하였다.

X가 20%인 경우, 광택 단위로 측정한 60°에서의 광택은 본 설명의 나머지 부분에서 광택 제거 효율을 가리킨다.

본 발명의 개략적인 설명

본 발명의 제1 목적은 무광택 단량체 및 무정형의 실리카를 2 내지 4 : 1의 중량비로 포함하는 양이온성 시스템의 광택 제거제로서 사용하기 위한 광택 제거용 페이스트를 제공하는 것이다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 무정형 실리카는 질소 다공도측정법으로 측정할 때 1.0 내지 2.0 ml/g, 바람직하게는 1.8 ml/g 이상의 공극 부피, 200 내지 500 ㎡/g의 표면적 및 맬번 마스터사이저를 사용한 방법으로 측정할 때 4.0 내지 12.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 무정형 실리카는 코팅전에 질소 다공도측정법으로 측정할 때 1.0 내지 2.0 ml/g, 바람직하게는 1.8 ml/g 이상의 공극 부피, 200 내지 500 ㎡/g의 표면적, 및 맬번 마스터사이저를 사용한 방법으로 측정할 때 4.0 내지 12.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 왁스 코팅된 실리카이다. 이 실시양태에서, 왁스 코팅은 바람직하게는 미코팅된 실리카의 6 내지 15 중량%를 나타낸다. 또한, 바람직하게는 왁스는 미세결정성 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 포함한다.

또한, 바람직하게는 무광택 단량체는 하나 이상의 관능기를 함유하는 비닐 에테르 단량체 및 하나 이상의 관능기를 함유하는 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 무광택 단량체는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-3), 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르(CHVE), 헥산디올디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 에톡시화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(EO-TMPTA), 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트(GPTA), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 제2 목적은 40 내지 80 중량%의 에폭시 수지 및 20 내지 60 중량%의 광택 제거용 페이스트를 포함하는 광경화성 양이온성 시스템을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 제3 목적은 광택 제거 효율 40 광택 단위 미만, 바람직하게는 30 광택 단위 미만, 더욱 바람직하게는 20 광택 단위 미만의 에폭시 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 광경화성 양이온성 시스템을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 양이온성 시스템의 광택 제거용 페이스트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하기 실시예로 설명될 수 있다.

비교예 1

다양한 성분을 연속적으로 첨가하거나 또는 광택 제거의 목적으로 광택 페인트에 첨가하여 사용될 수 있는 광택 제거용 희석제 및 실리카로 광택 제거용 페이스트를 제조하여 배합물을 제조한다.

기준 배합물
UVR6110^*	71.5 %	시클로지방족 에폭시
톤 폴리올^*	10 %	폴리올
UVR6990^*	3.0 %	양이온성 광개시제
플루오라드 FC430^#	0.5 %	유동 첨가제
실리카	15 %
^*유니온 카바이드에서 시판됨
^#3M에서 시판됨

상기 배합물을 하기 표 1의 실리카와 함께 제조하여 레네타 7C 카드상에 25 ㎛의 필름을 제조하고, 300 W/인치의 퓨전 H 램프 한 개를 사용하여 3 m/분으로 경화시키고, 광택의 수치를 기록하였다.

실리카	60°에서의 광택
HP270	72
HP39	88
UV70C^*	79
EBN	91
EBC^*	87
ED30^*	88
OK412^*	90
실리카 없음	91
^*왁스 코팅된 실리카

ED30 (WR 그레이스(Grace)의 실로이드(Syloid) ED30) 및 OK412 (데구사 (Degussa)의 아세마트 (Acematt) OK412)을 제외하고, 모든 실리카는 크로스필드에서 상표명 가실(Gasil)로 구입할 수 있는 상업적으로 시판되는 실리카이다.

비교예 2

비교예 1과 비교하여 톤 폴리올이 제거된 또 다른 기준 배합물을 사용하였다.

UVR6110	86.5 %	시클로지방족 에폭시
UVR6990	3.0 %	양이온성 광개시제
플루오라드 FC430	0.5 %	유동 첨가제
실리카	10 %

두개의 실리카를 실험하였고, 하기와 같은 60°에서의 광택을 얻었다.

실리카	60°에서의 광택
HP270	90
UV70C	85

실시예 3(본 발명)

비교예 2에 따른 배합물에서 UVR6110의 일부분을 CHVE 또는 DVE의 X 부분으로 대체하여, 하기 배합물에 대해 하기 표 2의 광택을 얻었다.

UVR6110	81.5 - X %
비닐 에테르	X
UVR6990	3.0 %
플루오라드 FC430	0.5 %
실리카	15 %

실리카	DVE%	CHVE%	60°에서의 광택
없음		40	80
UV70C	12.5		45
UV70C	25		10
UV70C	30		11
UV70C	20		39
HP270	20		24
EBC	20		42
EBN	20		45
HP39	20		37
ED30	20		63
OK412	20		57
UV70C		20	78
UV70C		30	35
UV70C		40	15
HP270		40	13
HP39		40	4

실시예 4(본 발명)

또 다른 계열의 희석제, 즉 아크릴레이트를 사용하여 유사한 결과를 얻었다. 이것은 양이온성 경화 및 자유 라디칼 경화를 위한 광개시제 모두를 함유하는 하기 조성을 갖는 소위 "혼성" 배합물의 경우이다.

UVR6110	86 - X %
UVR6990	3 %
플루오라드 F-430	0.5 %
아크릴화 희석제	X %
아르가큐어 184^@	0.5 %
실리카	10 %
^@시바 가이기에서 시판됨

아크릴화 희석제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트(TPGDA) 중 하나이고, 이르가큐어 184는 자유 라디칼 광개시제이다. 배합물 3에서 얻어진 결과를 하기 표 3에 기록하였다.

실리카	% HDDA	% TPGDA	필름 두께(㎛)	60°에서의 광택
UV70C	20		12	52
UV70C	20		25	66
UV70C	40		12	41
UV70C	40		25	47
UV70C		20	12	50
UV70C		20	25	63
UV70C		40	12	42
UV70C		40		52

Claims

무광택 단량체 및 무정형 실리카를 2 내지 4 : 1의 중량비로 포함하는, 양이온성 경화 수지계의 광택 제거제로 사용하기 위한 광택 제거용 페이스트.
제1항에 있어서, 무정형 실리카가 1.0 내지 2.0 ml/g, 바람직하게는 1.8 ml/g 이상의 공극 부피, 200 내지 500 ㎡/g의 표면적 및 4.0 내지 12.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 광택 제거용 페이스트.
제1항에 있어서, 무정형 실리카가 코팅전 질소 다공도측정법으로 측정할 때 1.0 내지 2.0 ml/g, 바람직하게는 1.8 ml/g 이상의 공극 부피, 200 내지 500 ㎡/g의 표면적, 및 맬번 마스터사이저를 사용한 방법으로 측정할 때 4.0 내지 12.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 왁스 코팅된 실리카인 광택 제거용 페이스트.
제3항에 있어서, 왁스 코팅이 바람직하게는 미코팅된 실리카의 6 내지 15 중량%를 나타내는 광택 제거용 페이스트.
제2항 또는 제3항에 있어서, 무광택 단량체가 하나 이상의 관능기를 함유하는 비닐 에테르 단량체 및 하나 이상의 관능기를 함유하는 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 광택 제거용 페이스트.
제5항에 있어서, 무광택 단량체가 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(DVE-3), 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르(CHVE), 헥산디올디비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트(TPGDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 에톡시화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(EO-TMPTA), 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트(GPTA), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 광택 제거용 페이스트.
40 내지 80 중량%의 에폭시 수지 및 20 내지 60 중량%의 광택 제거용 페이스트를 포함하는 양이온성 광경화 수지계.
광택 제거 효율 40 광택 단위 미만, 바람직하게는 30 광택 단위 미만, 더욱 바람직하게는 20 광택 단위 미만의 에폭시 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 양이온성 광경화 수지계.
제7항 또는 제8항에 있어서, 에폭시 수지가 시클로지방족 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양이온성 광경화 수지계.