KR20010013676A - 가소화된 혼합물을 중저 전단 압출로 성형하는 방법 - Google Patents

가소화된 혼합물을 중저 전단 압출로 성형하는 방법 Download PDF

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스터츠브라이언이.
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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 성분들을 컴파운딩하고 균질화하고 가소화하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 분말 혼합물의 성형방법에 관한 것이다. 상기 성분은 분말 물질, 바인더, 바인더를 위한 용매, 계면활성제, 및 상기 바인더, 용매 및 분말 물질에 대한 비용매를 포함한다. 상기 비용매는 용매와 혼합되는 바인더 보다 점도가 낮은 것이다. 성분은 결과적으로 형성된 그린 바디에서 습윤 그린 강도를 개선하도록 선택되어 진다. 컴파운딩 단계는 분말 물질, 계면활성제, 및 바인더를 건조 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하고, 용매를 결과의 건조 블렌드에 첨가하고, 이어서 블렌드에 비용매를 첨가하는 것으로 이루어진다. 혼합물은 중저 전단 압출기와 다이를 통해 통과하여 그린바디를 형성하도록 성형된다. 컴파운딩과 성형단계는 주변온도 이하의 온도에서 실행된다. 본 방법은 특히 RAM 압출에 적당한 것이다. 본 발명의 방법의 장점은 고속의 압출 속도, 작업처리량, 및 습윤 그린 강도를 압력 및 토크의 증가 없이도 제공하게 된다는 것이다.

Description

가소화된 혼합물을 중저 전단 압출로 성형하는 방법 {IMPROVED METHOD OF FORMING AND SHAPING PLASTICIZED MIXTURES BY LOW TO MODERATE SHEAR EXTRUSION}
셀룰로스 에테르 바인더를 포함하는 분말 혼합물은 다양한 형태의 성형품을 제조하는 데 사용된다. 예를 들어 세라믹 분말 혼합물은 촉매 및 흡착 기술 분야에서 기질로 사용되는 허니콤(honeycomb)으로 형성된다. 상기 혼합물은 생성되는 바디의 크기, 형태를 유지하고 균일한 물성을 얻을 수 있도록 하기 위하여 잘 혼합되어져야 하고 균질화되어야 한다. 상기 혼합물은 바인더 이외에 유기 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제들로는 계면활성제, 윤활제 및 분산제 등을 들 수 있으며, 가공 조제로 작용하여 습윤성을 증가시켜 균일한 배치(batch)를 생성하도록 한다.
고충전 분말 혼합물, 특히 허니콤과 같은 다중 셀(multicellular) 바디의 압출공정에서 중요한 요구사항은 강성이 우수한 바디를 압출시키면서도 압력이 비례하여 증가하지 않아야 한다는 것이다. 이러한 요구사항은 더 얇은 벽 구조와 더 높은 셀 밀도를 가지는 셀 구조가 다양한 분야에서 요구됨에 따라 더 첨예하게 요청되고 있다. 현재의 기술로는 형태를 변형시키지 않고 얇은 벽 구조를 갖는 생성물을 다루기란 매우 어렵다.
빠른 경화 특성은 허니콤 구조에서 중요하다. 허니콤의 셀 벽이 생성된 후에 빠르게 고형화된다면 후속되는 절단 공정 및 처리 공정에서 그린웨어(greenware)의 치수가 변형되지 않을 것이다. 이것은 부서지기 쉬운 얇은 벽 또는 복잡한 형태의 제품, 즉 큰 전면적(frontal area)을 가지는 제품에 대하여 특히 그러하다.
종래의 빠른 강화(stiffening) 방법은 미국 특허 제5,568,652호에 기재된 바와 같이 빠르게 경화되는 왁스를 사용하여 시간을 지연시켜 경화하고, 선택적으로 다이의 구출에서 전기, 초음파, RF 와 같은 외부를 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 모든 방법들은 소프트 배치를 압출하는 것을 포함한다. 역사적으로, 고충전 세라믹 혼합물의 경우에, 소프트 배치는 더 우수한 압출 성능을 가져왔다. 현재 사용되는 배치 성분들, 즉 셀룰로스 에테르 바인더를 사용하면서 물 및/또는 소듐 톨로웨이트(tallowate) 또는 소듐 스테아레이트와 같은 첨가제의 양을 낮추어 더 강성이 우수한 세라믹 배치를 압출하려는 시도는 미세한 입자의 충돌로 인한 더 높은 압출 압력 및 성분 물질의 마모성으로 인하여 성공적이지 못하였다.
더 얇은 웹(1-2 mil)/더 높은 밀도를 가지는 성형 압출되는 셀 제품이 요구됨에 따라 배치가 다이에서 배출되는 즉시 강성을 증가시키는 것을 필요로 한다.
본 발명은 얇은 벽 구조의 허니콤의 압출에 유용하고 배치가 다이에서 배출되는 즉시 압출된 바디의 형태 유지에 특히 유용한 강성이 우수한 배치 생성에 대한 요구 조건을 충족시킨다.
본 발명은 중저 전단 압출법(low-to-moderate shear extrusion)으로 바인더, 바인더-용매, 및 계면활성제를 포함하는 강성(stiff) 가소화된 분말 혼합물을 형성하고 성형하는 방법에 관한 것이다. 중저 전단 압출공정으로 가소화를 증가시키는 것은 (1) 용매의 사용량을 줄일 수 있는 독특한 혼합 조성물을 제공하고, (2) 주변온도 이하에서 혼합물을 배합하고 압출하고, 또한 (3) 상기 압출 속도를 증가시키고 및/또는 상기 혼합물의 총 작업투입량을 증가시켜서 상기 전단 속도를 증가시킴으로써 달성된다. 이러한 특징으로 압력이나 토크에서 비례적인 증가 없이도 압출기의 습윤 그린 강도(wet green strength)가 증가된다.
본 발명의 특징은 혼합물을 형성하기 위한 성분을 컴파운딩하고, 균질화하고, 또한 가소화하는 단계를 포함하는 분말 혼합물을 형성하고 성형하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 성분은 분말 물질, 바인더, 상기 바인더의 용매, 계면활성제, 및 적어도 상기 바인더, 용매, 및 상기 분말 물질에 대해서 비용매로 이루어진다. 상기 비용매는 상기 용매와 결합된 바인더보다 낮은 점도를 가진 것이다. 상기 성분은 후속하여 형성된 그린 바디에서 습윤 그린 강도를 개선하도록 선택된다. 상기 컴파운딩 단계가 상기 분말 물질, 계면활성제 및 바인더를 건조 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하고, 상기 용매를 상기 결과 건조 블렌드에 첨가하고, 이어서 상기 비용매를 상기 블렌드에 첨가하는 단계에 의해서 실시된다. 상기 혼합물은 중저 전단 압출기 및 다이를 통과하여 그린 바디를 형성하도록 성형된다. 상기 컴파운딩 및 성형 단계는 주변 또는 실온보다 높지 않은 온도에서 일반적으로 약 25℃에서 실시된다.
상기 방법은 특히 RAM 압출에 적당하다.
상기 장점 중에서 본 발명 방법은 압력 및 토크를 증가시키지 않고도 높은 압출 속도, 작업처리량, 및 습윤 그린 강도를 가능하게 할 수 있다.
본 발명은 바인더, 상기 바인더에 대한 용매, 계면활성제 및 적어도 하나의 바인더, 그에 대한 용매, 및 분말 물질이 용해되지 않는 성분을 포함하는 가소화된 강성(stiff) 분말 혼합물의 성형방법에 관한 것이다. 상기 후자의 분말 물질이 용해되지 않는 성분을 비용매라고 부르는데, 상기 비용매의 점성이 상당히 변하지 않으며 바인더와 용매가 결합하여 형성되는 겔이 비용매에 어느 정도 용해되더라도 용해로 인하여 약화(weak)되지 않는 한, 실제로는 상기 비용매가 바인더와 용매에 대해 약간의 용해도를 나타낼 수 있다. 바인더와 용매는 비용매에 완전히 불용인 것이 바람직하다. 상기 혼합 성분들의 조합에 의하여 그렇지 않은 경우보다 습윤 그린 강도의 증가를 가져온다. 더욱이 습윤 그린 강도의 증가에 비례하여 성형 압력이나 믹싱 토크를 증가시키지 않으면서 습윤 그린 강도를 증가시킨다. 또한 상기 혼합물의 압출시 압출물 즉 그린 바디가 다이에서 압출되어 나오는 순간 부터 시간의 지체없이 그 형태가 유지된다.
역사적으로 주어진 조성의 혼합물이나 배치는 액체를 제거함으로써 강성을 가질 수 있다. 그러나, 강성 배치의 압출에 비례하여 압출 압력과 토크가 증가되어 (허니콤) 웹이 팽창되거나 변형되는 것과 같은 흐름성의 결합의 증가를 가져온다. 본 발명의 방법은 압력, 토크, 및 흐름 특성과 같은 성능에 영향을 미치지 않으면서도 강성이 우수한 배치의 압출 성형을 가능하게 한다.
본 발명은 혼합 배치의 가소화 단계와 동시에 강성 배치를 형성하는 방법을 포함한다. 강성 배치는 가소화 단계 중에 배치내의 바인더 대 용매의 비율을 증가시킴으로써 형성된다. 이것은 배치의 가소성에 영향을 미치는 용매의 부분적인 제거에 의하여 이루어진다. 상기 배치는 바인더, 용매 및 분말 물질에 실질적으로 불용성인 성분(비용매라 함)을 함유한다. 상기 비용매는 배치의 가소성에 영향을 미치지 않는다. 비용매는 제거된 용매를 보충하는 역할을 한다. 상기 비용매는 강성이 우수한 배치를 유지하면서 또한 성형에 필요한 유동성을 제공한다. 이것은 유동성을 제공하면서 바인더를 용해시키는 매질로 작용하여 소프트 배치로 되게하는 용매와 다른 점이다.
상기 강성의 증가는 용매 및 배치 내의 바인더의 겔 강도를 증가시킴으로써 얻어진다. 여기에서 겔 형성(gelling)이란 바인더와 그것의 용매가 서로 결합할 때 일어나는 농축화를 의미한다. 바인더의 겔 강도 증가는 존재하였던 용매를 부분적으로 배치에서 제거함으로써 용매에 대한 바인더의 중량비를 증가시켜 얻어진다.
본 발명 이전에는 용매 함량을 감소시키기 위해서는, 바인더의 충분한 가소화에 필요한 용매가 바인더와 배치에서 제거되었고, 이것은 상기 바인더와 배치에서의 매우 강성이 우수하고 강한 바인더 겔을 형성시키는 데 필요하였다. 이러한 용매 내의 바인더의 유효 농도의 증가는 이들 배치의 형성시 압력, 토크 및 흐름 결함을 증가시키는 문제점이 있다.
본 발명에서는 용매가 제거된 강성 배치의 형성능(formability)이 비용매의 사용에 의하여 향상된다. 배치의 비용매 성분은 압출에 필요한 유동성을 제공하는 동시에 용매내의 바인더 겔의 강성을 유지시킨다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 상기 형성능은 하기의 두 개의 임계 경계면에 존재하는 비용매에 의하여 향상되는 것으로 생각된다: (1) 배치와 성형장치의 벽 즉 압출시의 다이/압출 경우의 다이/압출기 벽, 전면 단부 하드웨어(스크린 팩, 균질화된 흐름 제어 장치)와 같은 성형 장치의 벽과 배치 사이의 경계면, 및 (2) 각각의 분말 입자 사이의 경계면.
"고충전 혼합물(highly filled mixture)"은 혼합물 내의 높은 고체 대 액체 함량을 갖는 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 혼합물 내의 분말 물질 함량은 일반적으로 약 45 부피% 이상이고, 바람직하게는 약 55 부피%이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 고충전 혼합물 또는 배치의 성분은 (1) 분말 또는 분말의 혼합물, (2) 입자를 결합시키는 바인더, (3) 가소성을 부여하는 바인더에 대한 용매(바인더는 용매에 용해되어 가소성을 부여한다), (4) 상기 바인더, 용매, 및 분말 물질 중 적어도 하나에 대한 비용매, (5) 분말를 가소화된 혼합물내에 분산시키는 윤활제/분산제로서 작용하는 계면활성제이다. 바인더가 용매에 용해되어 생성되는 겔은 점탄성이며, 즉 상기 겔은 강성의 척도가 되는 탄성 성분 및 시스템 유동성의 척도가 되는 점성 성분에 의하여 특징지워 진다. 탄성 성분은 고체 유사(solid-like) 특성을 가지고, 점성 성분은 유체 유사 특성을 가진다. 본 발명에서 용매가 일부 제거되면 종래의 배치에 비하여 바인더-용매 겔의 탄성 성분이 충분하게 증가된다.
분말 물질
본 발명에 사용되는 분말로는 세라믹, 글라스 세라믹, 글라스, 분자체(molecular sieve), 또는 이들의 조합물과 같은 무기물이 사용될 수 있다.
이중에서 특히 세라믹을 사용하는 것이 적당하며, 코디어라이트(cordierite) 및/또는 뮬라이트(mullite)-형성 원료 물질 분말가 바람직하게 사용될 수 있다.
세라믹, 글라스 세라믹, alc 글라스 세라믹 분말는 예비 소결된(pre-fired) 전구체뿐만 아니라 그러한 물질 자체를 의미한다. 조합물이란 혼합물 또는 복합물과 같이 물리적 또는 화학적 조합을 의미한다. 이들 분말 물질의 예로는 코디어라이트, 뮬라이트, 클레이, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 알루미나와 그 전구체, 실리카와 그 전구체, 실리케이트, 알루미네이트, 리튬 알루미노실리케이트, 정장석, 티타니아, 용융 실리카, 나이트라이드, 카바이드, 소다 라임(soda lime), 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 소다 바륨 보로실리케이트 또는 이들의 혼합물이 있으며, 다른 물질도 사용될 수 있다.
소성시 코디어라이트, 뮬라이트 또는 이들의 혼합물을 생성시키는 물질과 같은 세라믹 물질이 특히 적당하며, 상기 혼합물의 예로는 약 60%의 뮬라이트 및 약 30% 내지 약 97%의 코디어라이트를 함유하고 약 10 중량% 이하의 다른 상이 존재하는 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 특히 적당한 코디어라이트를 형성하기 위한 세라믹 배치 물질은 미국 특허 제3,885,977호에 기재되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에 참고되어 본 바령의 일부를 이루고 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시예에 따르면, 가소화시 코디어라이트를 최종적으로 형성하는 조성물은 하기와 같이 이루어지며, 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다: 약 33 내지 41 중량%, 가장 바람직하게는 약 34 내지 40 중량%의 알루미늄 옥사이드, 약 46 내지 53 중량%, 가장 바람직하게는 약 48 내지 52 중량%의 실리카, 및 약 11 내지 17 중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 16 중량%의 마그네슘 옥사이드.
상기 분말는 옥사이드, 하이드록사이드 등과 같은 합성하여 생성된 물질일 수 있으며, 클레이, 탈크 또는 이들의 혼합물과 같은 천연 물질일 수 있다. 본 발명은 분말 또는 원료 물질의 형태에 한정되는 것은 아니며, 이들은 바디의 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다.
분말 물질의 전형적인 종류는 다음과 같이 정해진다. 입자 크기는 침강분석법(Sedigraph analysis)에 의한 평균 입경에 의하여 정해지며, 표면적은 N2 BET 표면적에 의하여 정해진다.
클레이의 일반적인 형태는 Hydrite MPTM 클레이 또는 Hydrite PXTM 클레이와 같은 층이 분리되지 않은(non-delaminated) 카올리나이트 원료 클레이, KAOPAQUE-10TM (K10) 클레이와 같은 층이 분리된 카올리나이트 및 Glomax LL과 같은 가소화된 클레이가 있다. 상기 모든 물질들은 드라이 브랜치 카올린사(Dry Branch, Georgia)에 의하여 판매된다.
일반적으로 사용되는 탈크는 약 5 내지 8m2/g의 표면적을 가지는 것으로 바렛 미네랄사(Barretts Minerals)에 의하여 MB 96-97의 제품명으로 판매된다.
일반적으로 사용되는 알루미나는 C-701TM과 같은 Alcan C-700 시리즈 또는 Alcoa로부터 제공되는 A-16SG와 같은 미세 알루미나이다.
일반적으로 사용되는 실리카는 약 9-11 마이크로미터의 입자 크기와 4-6m2/g의 표면적을 가지며, 이의 예로는 유니민(Unimin)사에 의하여 판매되는 IMSILTM을 들 수 있다.
디젤(diesel) 미립자 필터와 같은 필터 적용시, 혼합물내에 효과적인 양으로 연소제(burnout agent)를 포함하여 효과적인 여과에 필요한 다공성을 얻는 것이 일반적이다. 연소제는 가소화 단계에서 그린 바디를 연소시키는 미립 물질이다(바인더가 아님). 사용가능한 연소제는 상온에서 고체인 비납질(non-waxy) 유기물, 원소 카본 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 흑연, 셀룰로스, 분말(flour) 등을 예로 들 수 있으며, 미립 원소 카본이 바람직하다. 흑연은 가공에 최소한도로 역효과를 주기 때문에 특히 바람직하다. 압출 공정시 흑연이 사용되면 혼합물의 유동성(rheology)이 우수하다. 흑연의 양은 분말 물질에 대하여 약 10 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에서는 분자체도 바디로 성형될 수 있다. 분자체는 흡착 분자에 대한 적당한 크기의 공극(pore)을 가지는 결정성 물질이다. 상기 분자체는 결정 형태, 암모늄 형태, 수소 형태 또는 양이온과 이온 교환하거나 침지된 형태일 수 있다. 분자체는 바디로 성형되기 전에 또는 바디 제품이 성형된 후에 양이온과 이온교환되거나 침지된 형태로 제공될 수 있다. 이온교환 또는 침지 방법은 잘 알려진 방법에 해당되며, 그러한 처리방법은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 사용되기에 바람직한 분자체로는 카본 분자체, 제올라이트, 메탈로포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 카본 분자체는 카본 물질로 이루어진 잘 결정된 미세 공극을 가진다.
본 발명에 특히 적합한 분자체는 제올라이트이며, 적당한 제올라이트로는 ZSM-5와 같은 펜타실(pentasil), ultrastable Y, 베타와 같은 Y, 13X와 같은 모데나이드(mordenite) 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에서는 소결 가능한 금속 또는 금속 조성물이 사용될 수 있다. 특히, 철계 금속, 크롬, 및 알루미늄 조성물이 적당하며 바람직한 철계 금속은 철이다. Fe, Al 및 Cr이 특히 바람직하다. 예를 들어 다른 가능한 첨가물을 포함하는 Fe5-20Al5-40Cr 및 Fe7-10Al10-20Cr 분말가 특히 적당하다. 금속 분말의 일반적인 조성물은 미국 특허 제4,992,233호, 제4,758,272호 및 제5,427,601호에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 본 명세서에 참고로 인용된다. 미국 특허 제4,992,233호는 선택적으로 Sn, Cu, 및 Cr을 포함하는 Fe 및 Al의 금속 분말 조성물로 제조된 다공성 소결 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 미국특허 제5,427,601호는 약 5-40 중량%의 크롬, 약 2-30 중량%의 알루미늄, 약 0-5 중량%의 특정 금속, 약 0-4 중량%의 희토류 산화물 첨가물과 철계 금속(바람직하게는 철)인 밸런스(balance), 및 Mn과 Mo와 같은 불가피한 불순물로 필수적으로 구성된 조성물을 포함하는 다공성 소결 바디에 관한 발명이다. 희토류 산화물이 존재하는 경우, 상기 특정 금속으로 Y, 란탄계 원소, Zr, Hf, Ti, Si, 알칼리 토금속, B, Cu, 및 Sn중 적어도 하나가 사용된다. 희토류 산화물이 존재하지 않는 경우, 상기 특정 금 속으로는 Y, 란탄계 원소, Zr, Hf, Ti, Si, 및 B가 사용되고, 알칼리 토금속, Cu, 및 Sn은 선택적으로 첨가된다.
일반적으로 분말 물질은 물과 혼합될 때 가소성을 부여할 수 있거나(예를 들어 클레이), 유기 바인더와 결합될 때 가소성을 부여할 수 있는 (거칠게 분쇄된 물질이라기 보다) 미세한 분말의 성분이다.
바인더, 용매 및 비용매의 중량%는 비용매 고체에 대한 첨가물로서 하기와 같이 계산된다:
바인더
상기 바인더의 기능은 무기 분말을 결합시키고 용매와 혼합되는 경우 배치에 가소성을 부여한다. 본 발명에 사용된 바람직한 바인더는 수계(aqueous based)로서 즉, 극성 용매와 수소결합할 수 있는 것이다. 바인더의 예는 셀룰로오스 물질(cellulosics), 전분, 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 피롤리돈), 구아검, 크산탄검, 카라기난 등과 같은 검, 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아미드, 및/또는 폴리아크릴레이트가 있다. 바인더와 가교결합제의 혼합물은 바인더의 성분(예를 들면, 보랙스(borax)와 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐알콜)과 폴리아크릴레이트)으로 사용될 수 있다. 소수성으로 변성된 수계 바인더도 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 특히 유용한 것은 수계 시스템에 사용되는 셀룰로스 에테르 바인더이다.
본 발명에 따르는 통상적인 셀룰로스 에테르 바인더는 메틸셀룰로스, 에틸하이드록시 에틸셀룰로스, 하이드록시부틸 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시부틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 소듐 카르복시 메틸셀룰로스, 및 이들의 혼합물이다. 메틸셀룰로스 및/또는 메틸셀룰로스 유도체가 본 발명의 유기 바인더로서 특히 적당하며, 이중에서 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필, 메틸셀룰로스, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 바람직한 셀룰로스 에테르는 Dow Chemical 사의 제품인 Methocel A4M, F4M, F240, 및 K75M 셀룰로스 제품이다. Methocel A4M 셀룰로스 제품은 메틸셀룰로스이다. Methocel F4M, F240, 및 K75M 셀룰로스 제품은 하이드록시프로필 메틸셀룰로스이다.
메틸셀룰로스와 같은 바람직한 셀룰로스 에테르 바인더의 특성은 보수성, 수용성, 표면활성 또는 보습성, 혼합물의 농축화, 그린 바디에 대한 습윤 및 건조 그린 강도 부여, 열처리(thermal) 겔형성 및 수성 환경에 관련된 소수성이다. 비용매와 관련된 소수성 및 용매와 수소 결합 상호관계를 촉진하는 셀룰로스 에테르 바인더가 바람직하다. 비용매와 관련된 소수성을 제공하는 치환기의 예로는 메톡시, 프로폭시, 및 부톡시기이다. 소수성 회합을 제공하는 이들 치환기도 상기 바인더의 겔 강도에 관여한다. 극성 용매 예를 들면 물과 수소결합 상호작용을 최대화하는 치환기는 하이드록시프로필 및 하이드록시에틸기이고 하이드록시부틸기는 더 작은 정도로 작용한다. 이들 특성을 결합하면 바인더가 용매와 비용매 사이의 계면에 존재하게 될 수 있다.
특히 우수한 소수성-친수성 균형을 제공하는 셀룰로스 에테르는 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필과 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 셀룰로스의 혼합물이다.
폴리머 사슬에서 치환기의 분포(렌덤 vs. 블록킹)는 또한 바인더의 겔 강도를 결정하는 결정적인 작용을 한다. 블록의 치환기는 렌덤 치환기에 비해서 높은 겔 강도에 기여한다.
겔 강도는 또한 용매 내에서 바인더의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 용매 내의 바인더의 농도의 증가가 열처리 겔형성 온도를 낮춘다.
유기 바인더는 통상 분말 물질에 대하여 약 2-12 중량%로 제조되고, 약 2-4 중량%로 제조되는 것이 바람직하다.
용매
용매는 바인더가 용해되는 매질을 제공하여 상기 배치에 가소성을 제공하고 분말을 습윤화한다. 상기 용매는 수계; 일반적으로 물 또는 물과 혼화될 수 있는 용매; 또는 유기계일 수 있다. 가장 유용한 것은 바인더와 분말 입자의 수화를 제공하는 수계 용매이다.
비용매
비용매는 적어도 바인더, 용매 및 분말 물질을 위한 용매가 아니다. 상기 비용매는 바인더-용매 혼합물보다 점도를 낮추는 것이다. 상기 비용매에 셀룰로스 에테르 바인더의 부분적으로 용해되어 비용매의 점도가 증가되고 강성 배치를 성형하는데 필수적인 윤활 특성을 감소시키게 된다. 이것은 성형 압력 및 토크를 증가시키는 작용을 한다. 비용매의 작용은 용매에서 바인더의 강도를 유지하면서 성형에서 필수적인 유동성을 제공하고자 하는 것이다. 상기 비용매는 계면활성제, 2차 바인더, 윤활제, 및 유동성 성능을 향상시키는 첨가제를 용해시킨다. 용해된 물질의 함량은 혼합물의 유동성에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다.
수계 바인더 시스템의 경우, 비용매는 용매 예를 들면 물에서 바인더에 비해서 소수성을 가진다. 바인더-용매 혼합물의 바람직한 예는 물에서 셀룰로스 에테르이다. 이 혼합에서, 상기 비용매는 바인더의 메티옥시 치환기를 통해서 결합한다. 상기 혼합은 특히 코디어라이트 및/또는 뮬라이트 형성 원료 분말에 바람직한 것이다.
물과 같은 수계 바인더 용매와 함께 비용매는 합성 및 천연 물질에서 선택된다.
상기 비용매의 예로는 탄화수소, 실리콘, 불소 화합물, 포스페이트 에스테르, 에스테르, 액화 CO2, 초임계 유체(supercritical fluid), 예를 들면 초임계 CO2, 및 셀룰로스 에테르의 열처리 겔형성 온도 이상의 온도의 온수(hot water) 및 이들의 혼합물이다. 온수가 비용매로 사용되는 경우 적어도 하나의 다른 용매 성분과 혼합된다.
유용한 탄화수소의 예로는 알칸, 알켄, 알킨, 환상 지방족, 합성 윤활 기재 물질(공업용, 자동차용, 농업용), 폴리올레핀, 및 방향족 물질이 있다. 이들 종류의 물질의 예로는 파라핀 오일, 예를 들면 미네랄 오일, 수소화 폴리부텐, 알파 올레핀, 내부(internal) 올레핀, 폴리페닐 에테르, 폴리부텐, 및 폴리이소부틸렌이 있다.
에스테르의 예로는 합성 모노 및 디에스테르, 및 천연 지방산 에스테르(글리세라이드)가 있다. 모노 및 디에스테르의 예로는 지방족, 프탈레이트, 트리메틸올프로판과 같은 폴리올 에스테르, 및 펜타에리트리톨이 있다. 지방산 에스테르의 예로는 대두유, 해바라기유, 팜유, 옥수수유, 코코넛유, 면실유, 캐스터유, 땅콩유, 필수 오일(로즈, 자스민, 오렌지, 라임 등), 소야(soya) 지방산, 탈로우(tallow), 베이컨 그리스, 라드, 및 어간유와 같은 천연 식물성 및 동물성 글리세라이드가 있다.
비용매는 또한 고체의 융점 이상에서 처리되는 한 고체로 존재할 수 있다. 예를 들면 22개 이상의 탄소쇄 길이의 지방산 및 지방산 알콜은 단독 또는 다른 비용매 성분과 혼합하여 사용될 수 있다.
특히 유용한 비용매는 탄화수소, 22개 이상의 탄소쇄를 가지는 지방산, 사슬에 22개 이상의 탄소쇄를 가지는 지방산 알콜, 14개 이상의 탄소쇄를 가지는 천연 에스테르, 합성 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다.
더욱 바람직한 비용매는 미네랄 오일, 지방산 글리세라이드, 모노에스테르, 디에스테르 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직한 것으로 경 미네랄 오일(light mineral oil), 옥수수유, 고분자량의 폴리부텐, 폴리올 에스테르, 경 미네랄 오일과 왁스 에멀젼의 혼합물, 옥수수유내의 파라핀 왁스의 혼합물, 이들의 조합물이다.
상기 바인더의 용매는 배치에 첨가제의 사용으로 바인더에 대해서 부분적으로 비용매이고 부분적으로 용매로서 작용하도록 할 수 있다. 예를 들면, 물과 셀룰로스 에테르 바인더와 같은 수계 용매의 경우에서 셀룰로스 에테르 바인더보다 물에 대한 친화성이 더 큰 첨가제는 셀룰로스 에테르를 수화시킨다. 첨가제는 물의 용매-비용매 특성을 변화시키도록 사용될 수 있다. 수화의 정도는 첨가제의 농도에 의존한다. 물의 용매/비용매 균형은 글리세린, 콘시럽, 메이플시럽, 슈크로스, 소르비톨, 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 염과 같은 전해질과 같은 첨가제의 종류 및 농도에 따라서 조절될 수 있다.
계면활성제
계면활성제는 무기 분말 사이, 무기물과 유기물 사이, 및 유기 시스템의 성분들 사이에 계면특성을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 상기 계면활성제는 바인더의 겔 강도, 무기물에 대한 바인더 겔의 접착성, 및 바인더에 대한 비용매의 접착성을 결정하는데 커다란 영향을 미친다. 이것은 용매와 비용매 사이에 에멀젼화를 촉진한다. 바람직한 계면활성제는 용매와 비용매 사이의 계면에 바인더와 함께 공존한다. 형성된 혼합물에서 계면활성제는 적어도 부분적으로 용매와 비용매 모두에 혼화될 수 있다. 이것은 무기 분말을 분산시키고/습윤화한다.
통상적으로, 계면활성제는 다른 물질이 없는 경우 자체로서 실온에서 용매에 불용성이라면 적당한 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 일부 계면활성제는 C8내지 C22의 지방산 및/또는 이들의 유도체이다. 이들 지방산과 함께 사용될 수 있는 부가적인 계면활성제 성분은 C8내지 C22지방산 에스테르, C8내지 C22지방산 알콜, 및 이들의 조합물이다. 바람직한 계면활성제는 스테아르산, 라우르산, 올레인산, 리놀레인산, 팔미톨레인산, 및 이들의 유도체, 암모니아 라우릴 설페이트와 스테아린산, 및 이들 모두의 조합물이 있다. 가장 바람직한 계면활성제는 라우르산, 스테아린산, 올레인산, 및 이들의 혼합물이 있다. 후자의 군의 계면활성제와 함께 사용할 수 있는 특히 바람직한 비용매는 경미네랄 오일이다.
일부 통상적인 배치 조성물의 예로는 다음의 표 1에서 예시되어 진다.
[표 1]
1 2 3
Talc 96-67 40.78 40.79 40.86
Glomax LL 26.48 27 29.71
Hydrite MP 15.37 - -
K-10 - 14.82 11.69
Alcan C701 15.34 15.4 -
A-16 - - 15.74
IMSIL 2.03 2 2
METHOCEL (F240) 2.7 2.7 2.7
스테아르산 0.6 0.6 0.6
경미네랄 오일 9.2 9.2 9.2
물(%) 23-24 23-24 23-24
강성을 부여하는 주요한 상호작용은 (1) 용매, (2)계면활성제, (3) 계면활성제-용매, (4) 무기물질-용매, 및 (5) 무기물-계면활성제-용매와 바인더와의 상호작용이다.
바인더-용매
바인더-용매 상호작용에 의한 강성은 용매내의 바인더의 농도가 증가될 때 관찰된다. 바인더 농도는 용매의 부분적인 제거 또는 바인더 양의 부가적 증가에 의하여 증가된다. 본 발명에서 바인더 농도의 증가는 주로 용매의 부분적인 제거에 의하여 이루어진다. 용매가 부분적으로 제거되는 경우, 바인더에서 완전한 가소화에 필요한 용매가 제거된다. 이것은 매우 강성이 우수하고 전반적으로 가소성이 아닌 매우 강한 바인더 겔이다. 상기 강한 바인더 겔과 무기 입자의 결합은 매우 강성이 우수한 배치가 되도록 한다.
바인더-계면활성제 및 바인더-계면활성제-용매
계면활성제의 양과 형태는 바인더를 가소화하는 데 필요한 용매의 양을 결정하는 데 중요한 요소이다. 계면활성제가 용매에 바인더가 과도하게 용해되면, 약한 겔이 된다. 약한 겔은 또한 계면활성제가 용매에 바인더가 용해되는 것을 (화학적, 기계적 또는 열에 의하여) 저해하는 경우에도 형성될 수 있다.
바인더-무기물-용매 및 바인더-무기물-계면활성제-용매
무기물의 형태와 농도는 또한 전체적인 액상 요구조건에 영향을 미치는데, 이것은 바인더에 사용 가능한 용매의 양에 영향을 미친다. 또한 계면활성제의 형태는 배치에 필요한 전체적인 용매의 요구조건에 영향을 미친다.
유용한 혼합 조성물은 분말 물질에 기초하여 약 2 내지 50 중량%의 비용매, 약 0.2 내지 10 중량%의 계면활성제, 약 2 내지 10 중량%의 셀룰로스 에테르 바인더, 및 약 6 내지 50 중량%의 물로 이루어진다. 좀 더 바람직한 혼합 조성물은 약 5 내지 10 중량%의 비용매, 약 0.2 내지 2 중량%의 계면활성제, 약 2.5 내지 5 중량%의 셀룰로스 에테르 바인더, 및 약 8 내지 25 중량%의 물로 이루어진다. 20 m2/g 이상의 높은 표면적을 가지는 분말 물질에 대하여 더 많은 양의 물이 필요한 것으로 이해된다. 그러나 본 발명에 따르면, 물의 양은 예상보다 더 적게 필요한 것으로 나타났다.
배치-형성 메카니즘
좋은 결과를 얻기 위해서는 다양한 배치 성분들의 첨가 순서가 중요하다. 배치 형성은 성형 단계 전에 두 단계로 진행되는 것이 바람직하다.
배치 형성의 제1 단계 즉 습윤(wetting) 단계에서는 리틀포드(Littleford) 믹서와 같은 혼합기에 분말 입자, 계면활성제 및 바인더를 건조 혼합한 다음 물을 첨가한다. 용매는 배치를 가소화하는 데 필요한 것 보다 적은 양으로 첨가된다. 용매가 물인 경우, 물은 바인더와 분말 입자를 수화시킨다. 그런 다음, 비용매를 상기 혼합물에 첨가하여 바인더와 분말 입자가 물에 잠기도록 한다. 비용매는 일반적으로 물보다 더 낮은 계면 장력을 가진다. 결과적으로 용매보다 훨씬 더 용이하게 입자를 물에 잠기도록 한다. 이 단계에서 분말 입자가 계면활성제, 용매, 및 비용매에 의하여 코팅되고 분산된다.
가소화는 두 번째 단계에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이 단계에서 제 1단계의 습윤 혼합물은 적당한 혼합기에서 잘려지고 배치는 가소화되며, 적당한 혼합기의 예로는 이축 압출기/믹서, 오거(auger) 믹서, 뮬러(muller) 믹서 또는 더블 암 등이 있다. 가소화의 정도는 성분(바인더, 용매, 계면활성제, 비용매 및 무기물질)의 농도, 성분의 온도, 배치에 들어갈 작요량, 전단 속도, 및 압출 속도에 의존한다. 소성 중에 바인더는 용매에 용해되고 겔이 형성된다. 형성된 겔은 시스템에 용매가 매우 부족하기 때문에 강성을 띈다. 계면활성제는 바인더-겔이 분말 입자에 접착되게 할 수 있다. 비용매는 입자 응집물의 외부(입자 상호간의 영역) 및 배치와 그것을 포함하는 믹서, 압출기, 또는 다이의 벽과 같은 용기의 벽 사이의 계면으로 이동한다. 이것은 배치의 내부가 강성을 가지도록 하고 외부는 매끄럽게 되도록 한다.
이와 같이 상기 배치는 비용매 및 계면활성제로 더 코팅된 바인더 겔과 결합/밀착된 용매/계면활성제/비용매에 의하여 분리된 입자 시스템이다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 시스템중 가장 중요한 부분은 바인더/계면활성제가 용매와 비용매 윤활 유체 상의 계면에 공존한다는 것이다. 상기 계면에서의 바인더와 계면활성제는 용매와 수소결합하고 비용매와 소수성 결합을 이룬다. 계면활성제가 계면의 바인더 대신 오게 되면, 소프트 배치 또는 가소화되지 않은 배치가 된다.
압출은 중저 전단을 제공하는 장치에서 실행된다. 예를 들면 바람직한 장치로 유압램(hydraulic ram) 압출 프레스 또는 2단계 공기제거 단일 오거(two stage de-airing single auger)는 낮은 전단 장치이다. 단일 스크루 압출기는 중간 전단 장치이다. 압출은 수직 또는 수평으로 행하여 질 수 있다.
강성 배치가 압출기와 다이를 통해서 통과되고 입자영역 내와 배치와 압출기/다이 벽 사이의 계면에서 윤활유의 필름은 강성 배치에 대한 낮은 압출압력을 유지하는데 필수적인 윤활성을 제공한다. 만약 혼합 공정이 제2 또는 가소화 단계(예를 들면 물러 혼합기, 이중 암 오거 또는 RAM에서)에서 높은 전단성을 가지지 않으면, 배치가 다이, 예를 들면 슬롯 및 홀을 통해서 벌집모양을 형성하는데 1차로 높은 전단이 실시되기 때문에 가소화는 다이를 통해서 압출되는 동안 가소화가 일어나게 된다. 상기 다이에서 배치 가소화는 웹이 팽창하거나, 웹이 손실되는 것과 같은 압출 결점을 가진 허니콤을 제공할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 주변온도 또는 주변온도보다 낮은 온도에서 배치성분을 혼합하고 압출하여 가소화가 열적으로 개선되는 낮은 전단 가소화 공정에서의 방법을 제공한다. 바람직하게 배치는 실온 이하, 통상적으로 ＜15℃로 냉각된다. 바인더의 수화는 트윈 스크루 압출에서 사용된 실온 이상보다 실온보다 낮은 온도에서 현저하게 향상된다. 낮은 온도에서 바인더가 용해되는 능력을 향상하는 것은 배치가 가소화되는 것을 가능하게 하고, 소수성 비용매 액이 부분적으로 배치 믹서 계면으로 이동하는 것을 촉진한다. 두 번째로, 높은 농도의 바인더는 압력에서 비례적인 증가 없이도 트윈 스크루 압출 배출보다 낮은 전단 가소화에서 이용되고; 낮은 온도에서 압출의 바인더의 수화를 가능하게 한다. 용매에 대한 바인더는 상대적인 함량은 배치에서 약 30-32 중량%의 종래 함량에서 약 20-22중량%로 용매를 감소하여 증가되었다. 용매에서 감소는 용매에 대한 바인더의 중량비가 현재의 12-13에서 14-15로 증가한다. 셋째로, 배치가 최종 그린압출물을 형성하기 위해서 압출되기 전에, 낮은 전단의 균질화 및 가소화는 합성 다이 또는 허니콤 다이를 통과하기 때문에, 압출기를 통해서 배치를 다수 통과시켜서 개선될 수 있다.
다이를 통한 총 압출 압력은 다이로 들어가는 압력 및 다이를 통해 강하되는 압력으로 이루어진다. 강성 배치에 의한 높은 입구 압력은 다이를 통해 강하되는 더욱 큰 압력에 의해서 오프세트된다. 결과로, 다이를 통한 총 압출 압력은 종래의 배치에서 기대되는 것보다 크지 않다.
비용매에 의해서 제공되는 윤활성은 강성 배치가 다이/압출기의 벽에서 미끄러지는 것이 가능하다. 강성 배치가 압출됨에 따라, 다이를 통한 높은 전단점에서 비용매는 배치와 다이/압출기의 벽사이의 계면으로 배치를 부분적으로 압착한다. 계면에 대한 비용매 대 용매의 바람직한 이동의 구동력은 (1) 바인더-용매 겔 또는 혼합물의 점도보다 현저하게 낮은 비용매의 점도, (2) 용매, 즉 수계 용매의 경우와 비교하여 소수성인 용매와 비혼화성인 비용매, 및 (3) 이동에 자유로운 비용매에 대향하여 수화에 의해서 바인더와 무기물질에 의해 고정되는 용매에 의존한다.
본 발명의 의외의 장점은 성형, 예를 들면 압출이 이전에 가능한 것 보다 현저하게 낮은 온도에서 실행될 수 있다는 것이다.
본 발명의 압출 성능의 이점은 성형된 바디 경계면의 셀 직교성(cell orthogonality) 및 (2) 평활한 표면을 들 수 있다.
본 발명의 강성 배치는 다이에서 양호한 형태 보존성을 나타낸다. 다중 셀 구조에서 표면에 가까운 부분의 경계면에서의 셀 직교성은 상당히 개선된다.
강성 배치에 의하여 영향을 받는 압출 성능의 요소는 표면 변형이다. 더 낮은 압출 속도(＜1.52 cm/sec 또는 ＜0.6"/sec)에서 매우 강성이 우수한 배치는 배치가 다이에서 배출될 때 갈라지거나 쪼개져 분리되는 경향이 있다. 표면 변형은 트윈 스크루 및 RAM 압출 양자에 대한 전단 속도를 증가시킴으로써 해결될 수 있다. 트윈 스크루에서 압출 속도(공급 속도 및/또는 스크루 rpm)를 증가시킴으로써 전단 속도가 증가될 수 있다. RAM에서 압출 속도는 피스톤 속도의 증가에 의하여 증가될 수 있다.
더 높은 전단 속도/압출 속도는 비용매가 부분적으로 평활한 표면을 제공하는 배치-벽 계면으로 이동하도록 하는 구동력이 된다. 본 발명의 매우 강성이 우수한 배치는 더 높은 압출 속도, 즉 1.52cm/sec (0.6"/sec) 이상의 압출 속도에서 더 우수한 평활한 표면 흐름성을 보인다.
또한, 본 발명은 셀룰로스 에테르 바인더(용매로서 물을 사용)가 높은 속도에서 높은 겔 강도로 진행(작업처리량)될 수 있는 방법을 제공한다. 이것은 높은 작업처리 능력이 낮은 겔 강도의 셀룰로스 에테르를 사용하여 달성되는 유전성 건조 동안 건조 발포물(blister)을 통해서 달성되는 것으로, 종래의 배치와는 직접적으로 상반되는 것이다.
본 발명의 다른 장점은 종래기술에서 사용되는 혼합 토크 또는 압출 압력에서 관련된 증가 없이도 습윤 그린강도를 순간적으로 증가하는 수단을 제공하는 것이다. 즉, 주어진 압출 압력 또는 토크에서 본 발명은 현저하게 높은 습윤 그린 강도를 제공한다. 이것은 웹이 얇고, 셀 밀도가 높은 기질의 압출 능력을 개선하기 위한 열쇠이다. 이러한 접근의 결과는 압출 압력의 감소가 주어진 습윤 그린 강도에서 실현될 수 있다는 것이다. 높은 작업 처리량을 가능하게 만들기 때문에 중요한 이점이 된다. 일반적으로 최대의 작업처리량은 압출기에 의해서 생산될 수 있는 분말 밀도에 의해서 제한된다. 종래의 방법에서 물은 배치에서 제거되기 때문에 습윤 그린 강도는 증가되고 작업처리량은 압출 속도가 증가됨에 따라 증가되나 압출기가 충분한 압력을 발생할 수 없는 점에 도달하면 작업 처리량은 한계에 이르게 된다. 본 발명은 상기 압출 압력 및 토크를 감소하여 현저하게 높은 작업처리량이 압출기의 압력 제한에 도달하기 전에 달성될 수 있다. 이것은 주어진 생산물에 대해서 습윤 그린 강도에서 증가가 필요하지 않을 경우에도 즉, 약 0.14mm(7 mils) 이상의 상대적으로 두꺼운 벽을 가진 허니콤에서, 본 발명은 종래의 방법과 비교하여 더 높은 최대 작업처리량을 가능하게 한다. 이러한 증가는 생산능력을 증가시키고 생산 단가를 감소시키는 잠재력을 제공한다.
본 발명의 또 다른 장점은 압출 다이, 및 스크루 부재에서 마모를 감소시켜 이들의 수명을 연장한다는 것이다
본 발명은 약 2.54-12.7cm/sec (1-5"/sec)의 속도에서 허니콤의 RAM 또는 트윈 스크루 압출에 특히 유리하다.
본 발명의 바디는 어떠한 편리한 크기와 형태라도 가질 수 있으며, 본 발명은 플라스틱 분말 혼합물이 성형되는 모든 공정에 적용 가능하다. 상기 공정은 허니콤과 같은 셀 단일체(monolith) 바디의 생성에 특히 적합하다. 셀 바디는 촉매, 흡착, 전기 가열된 촉매, 디젤 미세입자 필터, 용융 메탈 필터, 재생기 코어(regenerator core) 등과 같은 필터의 다양한 적용 분야에서 사용된다.
허니콤 밀도는 약 235 cells/cm2(1500 cells/in2) 내지 약 15 cells/cm2(100 cells/in2) 범위에 있는 것이 일반적이다. 본 발명의 방법에 의하여 생성되는 허니콤의 예로는 약 94 cells/cm2(약 600 cells/in2) 또는 약 62 cells/cm2(400 cells/in2)를 가지며, 각각은 약 0.1mm(4 mils)의 두께를 가지는 것이며, 본 발명이 이들에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 더 좋은 시설로는 약 0.02-0.048mm(1-2 mils)까지 가능하나, 벽의 두께는 약 0.07 내지 약 0.6 mm(약 3 내지 25 mils)인 것이 일반적이다. 본 발명의 방법은 얇은 벽/높은 셀 밀도의 허니콤에 특히 적합하다.
본 발명의 고유 물질 강성 또는 습윤 그린 강도는 종래의 혼합물에 비하여 약 2-2.5 배이다.
배치의 강성 외에도 본 발명의 도 다른 중요한 장점은 그린 바디의 성형 보유력이 개선된다는 것이다. 성형 보유력은 복잡한 구조를 형성하는 데 특히 유익하다. 예를 들면 3-6 mil이하의 얇은 벽의 셀의 물질의 성형은 높은 압출 속도의 RAM 압출에서 유지된다.
큰 전면적을 가지는 허니콤에서 강성은 중요한 특성이다. 예를 들어 12.7-22.9cm(5-9") 직경, 낮은 셀 밀도, 매우 얇은 즉 .07-.12mm(3-5 mils)의 벽을 가지는 허니콤은 압출 다이에서 배출될 때 변형되기 쉽다. 본 발명에 따르면, 외주에서 셀 변형이 없고 형태에서 상당한 개선을 가져온다. 그러므로 본 발명의 빠른 강성 효과는 특히 상기 형태의 구조에 특히 유익하다.
이후 압출물은 건조시간이 압출물 내에서 소량의 물을 함유함에 따라 단축된다는 것을 제외하고 종래의 기술에 따라서 건조되고 소결된다. 또한, 요구되는 건조 에너지가 종래의 배치보다 적다. 이것은 유전성 건조 작업에서 특히 유용하다.
온도와 시간의 가소화조건은 조성물, 크기, 및 바디의 기하학적 구조에 의존하며, 본 발명은 특정 가소화 온도와 시간에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 코어디어라이트를 주로 형성하는 조성물에서 일반적인 가소화온도는 약 1300℃ 내지 약 1450℃이고 이 온도에서의 유지시간은 약 1시간 내지 약 6 시간이다. 예를 들어 뮬라이트를 주로 형성하는 혼합물에 대한 가소화온도는 약 1400℃ 내지 약 1600℃이고 이 온도에서의 유지시간은 약 1시간 내지 약 6 시간이다. 상기 언급된 코어디어라이트-뮬라이트 조성물을 생성시키는 코어디어라이트-뮬라이트 성형 혼합물에 대한 가소화온도는 약 1375℃ 내지 약 1425℃이다. 가소화시간은 물질의 양과 종류 및 장치의 특성과 같은 요소에 의존하나, 일반적인 전체 가소화시간은 약 20 시간 내지 약 80 시간이다. 금속 바디에 대하여 가소화온도는 환원 분위기 바람직하게는 수소하에서 약 1000℃ 내지 1400℃이며, 가소화 시간은 상기 언급된 요소에 의존하나 적어도 2시간 및 일반적으로 약 4 시간이다. 제올라이트 바디에 대하여 가소화온도는 공기중에서 약 400℃ 내지 1000℃이며, 가소화 시간은 상기 언급된 요소에 의존하나 일반적으로 약 4 시간이다.
본 발명을 보다 잘 이해하기 위해서, 다음의 비제한적인 실시예가 제공된다. 모든 부, 부분, 및 백분율은 별다른 언급이 없는 한 중량기준이다.
본 발명과 종래의 배치의 예를 비교하기 위해 사용된 파라메터는 로드(rod)와 리본의 압출 압력 및 리본 강성(부하/변형(Load/Deformation (L/D)))이다. 배치는 토크 리어미터/Brabender에서 혼합되고 모세관 유량계를 통해 로드와 리본을 압출한다.
본 발명에서 사용되는 원재료의 강성 또는 습성 그린 강도는 부하 대 변형(L/D)로 표현된다. 강성(L/D)은 모세관 유량계를 사용하여 약 3.1 ㎜(1/8") 두께의 처음으로 압출되는 리본에 대해서 측정되었다. 주어진 속도에서 피스톤에 부하를 인가하고 리본의 변형을 측정하여 리본 강성을 측정하였다. 부하대 변형의 비는 고유 물질 강성의 척도이다. L/D가 높을수록 배치는 강성이 더 높아진다.
허니콤의 습윤 강성을 측정하도록 사용되는 강성의 제2 측정법은 볼 드롭 강성(ball drop stiffines) 강성이다. 볼 드롭 테스트는 Fischer Scientific Penetrometer를 사용하여 실행되었다. 플런저 로드(plunger rod)의 바닥에 고정된 주어진 중량의 볼이 해제되어 테스트 샘플에 떨어지게 된다. 볼에 의해 만들어진 샘플의 압입(壓入: indentation)이 측정된다. 압입의 정도는 샘플의 강성 또는 강성의 부족을 표시한다. 주어진 부하에서 볼 드롭 수가 낮을 수록 강성이 우수한 배치에 해당되고 약 80 미만의 수인 경우, 강성 배치로 간주된다.
각 조성물에 대해서 결과는 표 2, 3, 4, 및 5에 요약되어 있다.
표 2는 본 발명과 종래 배치에서 얻어진 압출 압력과 물질 강성의 비교를 나타내는 것이다. 비교예 또는 종래의 배치는 "대조군"으로 칭한다. 결과는 로드와 리본의 압출 압력이 실험 오차내에서 대조군과 동일하거나 낮다는 것을 보여준다. 본 발명의 물질의 강성(L/D)은 대조군보다 2배 정도 높다. 즉, 본 발명에 의하여 대조군과 동일하거나 낮은 압출 압력에서 보다 강성인 배치가 압출될 수 있도록 해준다.
표 3은 예를 들면 다이에서 배출된 직후의 배치로 측정하여 62 셀/㎠의 0.1㎜ 두께의 벽(400 셀/in2및 4 mils의 벽)을 가진 압출된 습윤 허니콤에 대한 본 발명 및 비교예의 강성 및 변형에 대한 데이터를 나타낸다. 표 3은 본 발명의 배치가 낮은 볼 드롭의 수에 의해서 표현되고 대조 배치보다 낮은 압출 압력으로 압출된다는 것을 보여준다. 또한, 허니콤의 주위에서 셀의 붕괴가 비교예에 대해서 현저하게 개선되었다는 것을 보여준다.
표 4는 경미네랄 오일 및 파라핀 왁스 에멀젼을 포함하는 비용매 상의 예를 나타낸다. 압출 압력과 볼 드롭 강성의 비교에서 본 발명의 배치가 낮은 압출 압력을 유지하면서 대조군에 비해서 높은 강성을 가진 것을 보여준다.
본 발명의 물질의 소결 특성은 표 5에서 대조군과 비교되었다. 물리적 특성에서 현저한 변화는 공극률에서 관찰되었다. 본 발명의 특이한 특징은 종래에 비하여 공극률에서의 증가가 MOR의 비례적인 감소없이, 열적 팽창에서 현저한 변화를 일으키지 않고 관찰되었다.
[표 2]
모세관 유량계 평가
압출 인자 대조군 본 발명
Talc 96-67 40.86 Talc 96-97 40.86
소결된 클레이 32.6 소결된 클레이 32.6
수화 클레이 12.82 수화 클레이 12.82
A-16 SG(알루미나) 13.72 A-16 SG(알루미나) 13.72
Methocel F240 4.0 Methocel F240 3.0
스테아르산나트륨 1.0 스테아르산 1.0
물 29.5 물 23
경미네랄 오일 12
로드 압출 압력 (Kg) 249 201
리본 압출 압력 (Kg) 144 146
강성 측정 (L/D, Kg/mm)
부하 (Kg) 2.07 2.52
변형 (mm) 1.17 0.7
강성
부하/변형 (L/D, Kg/mm) 1.76 3.6
L/D-표준 편차(n=5) 0.06 0.27
대형 ram 압출(62셀/㎠, 0.096 mm 두께의 벽, 10.16 cm 지름)에 적용할 수 있는 데이터임.
원료 물질은 토크 유량계 @＜15℃에서 혼합됨.
[표 3]
Ram 강성 둥근 허니콤
압출 관련 인자 대조군 본 발명
Talc 96-67 40.86 Talc 96-97 40.86
소결된 클레이 32.6 소결된 클레이 32.6
수화 클레이 12.82 수화 클레이 12.82
A-16 SG(알루미나) 13.72 A-16 SG(알루미나) 13.72
F240 4.0 F240 3.0
스테아르산나트륨 1.0 스테아르산 1.0
물 30.3 물 22.8
경미네랄 오일 11.6
예비압출 압력 2100-2350 1700-2000
(본 발명의 실시예가 압력이 더 낮음)
강성
다이 1
볼 드롭(100g LOAD)
(제1 피스 = @ 다이) 106, 96, 114, 107, 109 62, 66, 68, 69
(푸시의 최종 피스) 89 62, 57, 66, 67
(본 발명의 실시예가 강성이 더 높음)
다이 2
(제1 피스 = @ 다이) 115, 117, 115 66, 66, 56
(푸시의 최종 피스) 98, 97 51, 59, 61
(본 발명의 실시예가 강성이 더 높음)
모든 무기성분은 -200 매시로 스크린됨.
62셀/㎠, 0.096 mm 벽, 10.16cm 지름
표 4 및 5는 본 발명의 배치가 낮은 볼 드롭수에 의해서 도시된 바와 같이 강성이고 대조 배치보다 낮은 압력으로 압출된다는 것을 보여준다.
[표 4]
성분 대조군(%) 본 발명(%)
무기성분
Talc 96-67 40.86 40.86
소결된 클레이 32.6 32.6
수화 클레이 12.82 12.82
A16 SG (알루미나) 13.72 13.72
유기성분
Methocel F240 4 4
소듐 탈로웨이트 1 -
스테아르산 - 0.5
경미네랄 오일 - 14
파라핀 왁스 에멀젼 - 1
물 31 18
압출 (Web두께-0.02cm,Mask-2.54cm)다이압력 (psi) 920 680
볼 드롭 강성(×10-3mm) 43, 46, 46, 45, 46 27, 37, 27, 33
[표 5]
소결된 기질의 고유 물질 특성
물리적 특성 대조군 본 발명
Talc 96-67 39 Talc 96-97 39
소결된 클레이 15 소결된 클레이 15
수화 클레이 20 수화 클레이 20
Alcan A17 10.5 Alcan A17 10.5
Al-hydrate 10.5 Al-trihydrate 10.5
Imsil 5.0 Imsil 5.0
A4M 4.0 F240 4.0
스테아르산나트륨 1.0 스테아르산 1.75
물 25 물 18.0
경미네랄 오일 7.0
CTE* 10-7/℃ 5.0 3.9
MOR (psi) 3398±184 3194±59
총 공극률(%) 30.1 34.7
평균 공극 크기(㎛) 2.67 2.0
본 발명은 예시된 특정 실시예에 대하여 상세히 설명되어 있지만, 그러한 실시예에 한정되는 것으로 이해되어서는 안되며, 본 발명의 사상 및 첨부된 특허청구범위의 영역에서 벗어나지 않는 한 다른 방법으로 이용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 혼합물을 성형하는 방법에 있어서,
    a) 분말 물질, 바인더, 바인더에 대한 용매, 계면활성제, 및 상기 바인더, 용매 및 분말 물질에 대한 비용매를 포함하는 성분―여기서 비용매는 용매와 혼합된 바인더보다 낮은 점도를 가지며, 각 성분들은 결과적으로 형성되는 그린 바디에서 습윤 그린 강도를 개선되도록 선택―을 컴파운딩하고, 균질화하고, 가소화하여 혼합물을 형성하는 단계
    ―여기서 컴파운딩하는 단계는
    i) 상기 분말 물질, 계면활성제 및 바인더를 건식 혼합하여 이의 균일한 블렌드를 형성하는 단계;
    ii) 상기 결과의 건조 블렌드에 상기 용매를 첨가하는 단계; 및
    iii) 단계 ii)에서 얻어진 블렌드에 상기 비용매를 첨가하는 단계로 이루어짐―; 및
    b) 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 중저 전단 압출기를 통해서 혼합물을 통과시키고 이어서 다이를 통과시켜 그린 바디를 형성하는 성형단계
    를 포함하며,
    상기 단계 a) 및 단계 b)가 주변 온도 또는 그 이하의 온도에서 실행되는 분말 혼합물의 성형방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 성분들이 약 15℃이하의 온도에서 유지되는 분말 혼합물의 성형방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물이 RAM 압출기를 통해서 통과되어 성형되는 분말 혼합물의 성형방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼합물은 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 계면활성제, 및 컴파운딩 단계가 없는 것보다 더 높은 RAM 속도에서 RAM 압출기를 통해서 통과되는 분말 혼합물의 성형방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 용매는 수계(aqueous-based)이고 상기 비용매는 상기 용매에 비해서 소수성인 분말 혼합물의 성형방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매가 물인 분말 혼합물의 성형방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 바인더가 셀룰로스 에테르를 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에테르가 메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분말 혼합물의 성형방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 바인더는 셀룰로스 에테르를 포함하고, 상기 용매는 물인 분말 혼합물의 성형방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더가 전분, 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴산), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 비용매가 탄화수소, C22이상의 사슬 길이를 가지는 지방산, C22이상의 사슬 길이를 가지는 지방산 알콜, C14이상의 사슬 길이를 가지는 천연 에스테르, 합성 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비용매는 미네랄 오일, 지방산 글리세라이드, 모노에스테르, 디에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비용매는 경미네랄 오일, 옥수수유, 고분자량의 폴리부텐, 폴리올 에스테르, 왁스 에멀젼-경미네랄 오일 블렌드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 비용매는 당, 글리세린, 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용해된 첨가물을 포함하는 물을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 계면활성제가 C8내지 C22의 사슬 길이의 지방산, C8내지 C22의 사슬길이의 지방산의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 계면활성제가 스테아르산, 스테아르산과 암모니움 라우릴 설페이트, 라우르산, 올레인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분말 혼합물의 성형방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 계면활성제가 C8내지 C22의 사슬길이의 지방산 에스테르, C8내지 C22의 사슬길이의 지방산 알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 첨가성분을 포함하는 분말 혼합물의 성형방법.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 비용매는 경미네랄 오일이고, 상기 계면활성제는 라우르산, 스테아르산, 올레인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분말 혼합물의 성형방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 바인더는 셀룰로스 에테르이고 상기 용매는 주어진 분말 물질에서 물이고, 상기 혼합물이 상기 다이에 유입될 때의 압력은 종래보다 높고, 다이를 통한 벽의 전단 응력은 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 및 계면활성제가 없을 때보다 낮아서 총 압출 압력은 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 및 계면활성제가 없을 때보다 크지 않은 분말 혼합물의 성형방법.
  20. 제1항에 있어서,
    주어진 압력에서 그린 바디의 습윤 그린 강도가 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 계면활성제, 및 컴파운딩 단계가 없는 경우보다 높은 분말 혼합물의 성형방법.
  21. 제1항에 있어서,
    그린 바디에 주어진 습윤 그린 강도에서 상기 주어진 습윤 그린 강도를 생산하는데 요구되는 압출 압력이 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 및 계면활성제 및 컴파운딩 단계가 없는 경우보다 낮아서, 이를 통한 작업처리량이 제1항의 단계 a)의 바인더, 용매, 비용매, 계면활성제, 및 컴파운딩 단계가 없는 경우보다 증가하는 분말 혼합물의 성형방법.
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