KR20010012422A - 티슈 페이퍼 제품을 적층시키기 위한 착색된 접착제조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

티슈 페이퍼 제품을 적층시키기 위한 착색된 접착제조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡수성 페이퍼 제품을 적층시키기에 적합한 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 사용하여 적층된 페이퍼 제품에 관한 것이다. 접착제 조성물은 흡수성 페이퍼 제품이 적셔질때 목적하는 특성이 유지되는 가시적인 신호 및 습윤 결합 강도를 제공한다. 접착제 조성물은 수용성 또는 분산성 건조 강도 결합제, 수용성 양이온성 습윤 강도 수지 및 안료를 포함한다. 접착제 조성물을 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다. 상기 방법은 안료 분산액이 가해짐으로써 수지 용액 또는 분산액에 약 5W/kg 이상의 전력을 전달할 수 있는 에너자이징 수단(energizing means)을 필수 단계로 포함한다.

Description

티슈 페이퍼 제품을 적층시키기 위한 착색된 접착제 조성물 및 이의 제조방법{PIGMENTED ADHESIVE COMPOSITION FOR LAMINATING TISSUE PAPER PRODUCTS AND METHODS FOR PRODUCING SUCH COMPOSITIONS}
페이퍼 제품은 일상생활에서 널리 알려져 있다. 페이퍼 제품은 흔히 티슈로 지칭되고, 페이퍼 타월, 화장용 티슈 및 화장실용 티슈로 사용된다.
티슈 페이퍼 제품은 한겹을 포함할 수 있지만, 빈번하게 두겹이상을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "겹"은 성형 와이어를 제거한 단일 시이트 또는 그의 등가물을 지칭하고 부가의 섬유가 여기에 가해지지 않고 건조된다.
물론, 겹은 다양한 섬유로 적층될 수 있다. 적층은 중심층이 비교적 강섬유를 가짐으로써 티슈 페이퍼 제품에 강도를 부여할 수 있는 잇점을 제공한다. 중심층의 외부면은 사용자에게 부드러운 촉감을 부여하는 단섬유일 수 있다. 적층은 본원에 참고로 인용되고 있는 1976년 11월 30일자로 모르간(Morgan) 등에게 허여되고 통상적으로 양도된 미국 특허 제 3,994,771 호에 의해 유리하게 이루어질 수 있다.
빈번하게, 2겹 이상을 함께 결합하여 페이퍼 제품을 제조한다. 다겹을 결합하는 것은 생성된 적층물이 한겹의 등가물 두께보다 낮은 굽힘 모듈러스를 갖는 잇점을 제공한다. 이것은 부드러운 촉감이 사용자에 의해 인지되는 잇점을 제공한다. 게다가, 흡수성 및 캘리퍼는 전형적으로 개선된다. 더욱이, 3겹을 함께 결합하면 페이퍼 제품이 적층물에 상이한 중심 및 외부면을 가짐으로써 강도 및 유연성을 각각 제공할 수 있다.
다겹 티슈 페이퍼는 전형적으로 셀룰로즈성이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "셀룰로즈성"은 면 린터, 레이온, 바가세(bagasse), 보다 바람직하게는 목재 펄프(예, 연질목재(나자식물 또는 침엽수) 또는 경질목재(피자식물 또는 낙엽수)를 포함하는(그러나, 이에 한정되지 않는다) 약 50중량% 이상 또는 약 50부피% 이상의 셀룰로즈성 섬유를 포함하는 페이퍼 제품을 지칭하며, 상기 섬유는 재생될 수 있다. 상기 섬유의 나머지는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르와 같은 합성 섬유일 수 있다. 셀룰로즈성 겹은 흔히 접착제로 결합된다. 셀룰로즈성 겹을 접착제로 결합시키는 것은 본원에 참고로 인용되고 있는 1992년 9월 1일자로 기벤스(Givens)에게 허여된 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,143,776 호에 잘 기술되어 있다.
그러나, 페이퍼 제품중에 다겹 셀룰로즈의 접착제 결합은 불만족스러운 성능을 가질 수 있다. 특히, 페이퍼 타월, 화장용 티슈 및 화장실용 티슈로서 사용된 페이퍼 제품은 적절한 겹 결합 강도를 가져야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "겹 결합 강도"는 후술하는 바와 같이 2개의 인접한 겹을 서로 분리하는데 필요한 힘을 지칭한다.
빈번하게, 티슈 페이퍼 제품, 특히 페이퍼 타월은 사용시 젖는다. 습윤 겹 결합 강도가 불충분하면, 사용시 겹은 분리되고 페이퍼 제품은 파괴된다. 습윤 겹 결합 강도를 단순히 증가시키는 것이 용이한 문제로 보여지지만 건조 겹 결합 강도는 습윤 겹 결합 강도에 직접 연관된다. 선행 기술에서, 습윤 겹 결합 강도가 적절한 양으로 증가하면 건조 겹 결합 강도는 너무 커지게 된다. 건조 겹 결합 강도가 너무 크면 유연성 및 흡수성이 전형적으로 감소한다.
1997년 3월 27일자로 닐(Neal) 등의 명의로 출원되고 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 08/835,039 호는 습윤 겹 결합 강도를 제공하는 양이온성 습윤 강도 수지 및 접착제로 결합된 겹에 건조 겹 결합 강도를 제공하는 비이온성 접착제 물질을 조합하는 것을 기술한다. 이러한 접착제 조성물은 너무 큰 건조 겹 결합 강도를 갖지 않고 적절한 습윤 겹 결합 강도를 갖는 접착제로 적층된 다겹 페이퍼 제품을 제공하는 것으로 알려져 있다.
페이퍼 제품이 사용중에 적셔질때 적층된 페이퍼 타월은 습윤 겹 결합 강도를 유지하는 신호를 사용자에게 제공하는 것이 또한 바람직하다. 당해 분야에 알려져 있는 바와 같이, 많은 적층된 페이퍼 타월 제품은 미학적으로 만족스러운 엠보싱 패턴이 제공되고, 적층 접착제는 겹을 함께 결합하기 위해 이러한 엠보싱의 원위 말단상에 배치된다. 또한 페이퍼 타월이 적셔질때 엠보싱의 패턴이 없어지는 것으로 알려져 있다. 1996년 11월 15일자로 스테인하르트(Steinhardt) 등의 명의로 출원된 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 08/749,708호는 페이퍼 타월이 적셔질때 만족스러운 패턴을 유지하기 위해 지시 수단을 사용하는 것을 개시하고 있다. 여기에 개시된 수단중의 하나는 이산화티탄과 같은 불투명화제를 추가로 포함하는 적층 접착제이다. 그러나, 통상적으로 이용가능한 이산화티탄 안료 분산액은 또한 이러한 분산액이 덩어리화 및 침전되는 것을 방지하기 위해 전형적으로 음이온 분산 조제를 포함한다. 향상된 습윤 겹 결합 강도를 제공하는 것으로 밝혀진 양온성 습윤 강도 수지와 음이온성으로 안정화된 분산액을 조합하는 것은 향상된 습윤 겹 결합 강도의 가시적인 신호를 추가로 제공하는 접착제 조성물을 생성할 것이다. 그러나, 음이온성 물질 및 양이온성 물질의 비상용성은 당해 분야에 널리 알려져 있다.
따라서, 개선되고 향상된 습윤 겹 결합 강도를 갖는 음이온성으로 안정화된 안료 분산액을 또한 포함하는 접착제 조성물에 대한 필요성이 있다. 이러한 착색된 접착제 조성물을 형성하기 위해 음이온성으로 안정화된 안료 분산액 및 양이온성 습윤 강도 수지를 블렌딩하는 방법에 대한 필요성이 있다. 또한 이러한 착색된 접착제 조성물의 불투명력을 최대화하기 위해 최소 안료 입자 응집을 갖는 착색된 접착제 조성물 및 이러한 응집을 최소화할 수 있는 방법에 대한 추가의 필요성이 있다.
본 출원인은 이러한 필요성이 하기의 설명 및 수반하는 실시예와 결부하여 참고로 될때 쉽게 명확해지는 임의의 조성물 및 방법을 알게되었다.
발명의 요약
본 발명은 다겹 셀룰로즈성 페이퍼 제품을 적층하는데 적합한 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물은 (a) 수용성 또는 수분산성 건조 강도 결합제 물질 약 2 내지 약 7중량%, (b) 수용성 양이온성 습윤 강도 수지 약 0.05 내지 약 5중량%, (c) 음이온성으로 안정화된 안료 약 7 내지 약 30중량%, 및 (d) 물 약 58 내지 약 91중량%의 혼합물을 포함한다.
접착제 조성물은 바람직하게 상기 접착제 조성물에 약 5W/kg 이상을 수송하는 에너지 수단을 사용하여 제조한다. 이러한 수송은 안료 입자의 응집 및 접착제 불안정성(예, 코아세르베이트화)을 최소화하여 양이온성 습윤 강도 수지와 음이온성으로 안정화된 안료(즉, 에너지 수단은 효과적으로 (+) 전하 밀도를 유지한다)를 효과적으로 분리하기 위해 제조된 조성물에 충분한 에너지를 제공한다.
본원에서 모든 백분율, 비 및 비율은 다른 규정이 없는한 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 하기에 보다 상세하게 기술한다.
본 발명은 티슈 페이퍼 제품과 같은 다겹 셀룰로즈성 섬유 구조물의 적층용 접착제 조성물, 이러한 접착제 조성물의 제조방법 및 이러한 접착제 조성물을 사용하여 적층시킨 티슈 제품에 관한 것이다.
본 명세서는 본 발명으로서 간주되는 요지를 특히 지시하고 명확하게 청구하는 청구의 범위로 종결되지만 본 발명은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 실시예를 탐독함으로써 잘 이해될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는"이란 용어는 다양한 성분, 구성 성분 또는 단계가 본 발명의 실시에 공동으로 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, "포함하는"이란 용어는 제한적인 용어인 "필수적으로 구성된" 및 "구성된"이란 용어를 포함한다.
본 발명은 안료의 불투명 특성을 최대화하기 위해 둘이상의 티슈겹을 결합하기에 적합한 안료화된 접착제 조성물, 이러한 조성물의 제조방법 및 이러한 조성물을 사용하여 적층된 페이퍼 제품을 포함한다. 후술하는 바와 같이, 겹은 셀룰로즈성이고, 이는 동일하거나 상이한 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
겹
각각의 겹은 겹의 평면으로부터 인접한 겹으로 외향 돌출하는 다수의 엠보싱을 가질 수 있다. 같은 방식으로 인접한 겹은 제 1 겹쪽으로 돌출하는 대향 돌기를 가질 수 있다. 3개의 겹 페이퍼 제품이 바람직하면 중심 겹은 양 방향으로 외향 연장하는 엠보싱을 가질 수 있지만, 엠보싱을 갖지않거나 단일방향 엠보싱을 갖는 중심 겹을 이용할 수 있다.
겹은 본원에 참고로 인용되어 있는 1987년 1월 20일자로 트로칸(Trokhan)에게 허여되고 통상적으로 양도된 미국 특허 제 4,637,859 호 및 1980년 3월 4일자로 트로칸에게 허여되고 통상적으로 양도된 미국 특허 제 4,191,609 호에 따라 제조할 수 있다. 한편으로, 겹은 1994년 9월 28일자로 공개된 유럽 특허원 제 0617164 A1 호에 기술된 크레이프되지 않지만 공기 건조된 기법 또는 당해 분야에 알려져 있는 바와 같이 펠트를 사용하여 통상적으로 건조된 기법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 각각의 겹은 약 8 내지 약 30lb/3,000ft2(13 내지 48g/m2) 및 바람직하게 약 11 내지 약 18lb/3,000ft2(18 내지 29g/m2)의 중량을 갖고, 바람직하게 당해 분야에 널리 알려진 임의의 수단에 의해 처리된 경질목재 및/또는 연질목재의 조성물을 갖는다.
페이퍼 제품의 겹을 포함하는 섬유는 바람직하게 셀룰로즈성(예, 면 린터, 레이온, 바가세, 보다 바람직하게는 목재 펄프(예, 연질목재(나자식물 또는 침엽수) 또는 경질목재(피자식물 또는 낙엽수))이다. 본원에 사용된 바와 같이, 적층된 페이퍼 제품은 전술한 섬유를 포함하지만 이에 한정되는 것이 아니고, 약 50중량% 이상 또는 약 50부피% 이상을 포함하면 적층된 페이퍼 제품은 "셀룰로즈성"으로 간주된다. 적층된 페이퍼 제품을 포함하는 섬유의 나머지는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르와 같은 합성 섬유일 수 있다. 약 2.0 내지 약 4.5mm의 길이 및 약 25 내지 약 50㎛의 직경을 갖는 연질목재 섬유 및 약 1.7mm 미만의 길이 및 약 12 내지 약 25㎛의 직경을 갖는 경질목재 섬유를 포함하는 목재 펄프 섬유의 셀룰로즈성 혼합물은 본원에 기술된 적층된 페이퍼 제품에 대해 잘 작용되는 것으로 밝혀지고 있다.
목재 펄프 섬유가 본 발명의 다겹 페이퍼 제품에 대해 선택되면 섬유는 설파이트, 설페이트 및 소다 방법과 같은 화학적 방법; 및 스톤 쇄목 펄프화 방법과 같은 기계적 방법을 비롯한 임의의 펄프화 방법에 의해 제조될 수 있다. 한편으로, 섬유는 화학적 및 기계적 방법의 조합에 의해 제조될 수 있거나, 섬유는 폐지의 재생방법에 의해 제조될 수 있다. 사용된 섬유의 형태, 조합 및 처리는 본 발명에 있어서 중요하지 않다. 경질목재 및 연질목재 섬유는 적층된 페이퍼 제품의 두께에 걸쳐 적층될 수 있거나 균질하게 블렌드될 수 있다.
접착제 조성물
본 발명에 따라 제조된 안료화된 접착제 조성물을 사용하여 다겹 페이퍼 제품의 겹을 서로 접착적으로 결합시킨다. 접착제 조성물은 바람직하게 한겹이상의 엠보싱에 도포된다. 물론, 접착제는 양겹의 엠보싱에 도포될 수 있다. 본 발명에 따르는 접착제는 건조 강도 결합제(예, 완전 가수분해 폴리비닐 알콜 접착제), 양이온성 습윤 강도 수지(예, 열경화성 양이온성 수지) 및 음이온성으로 안정화된 이산화티탄 슬러리의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 접착제 조성물은 약 58 내지 약 90부의 물, 2 내지 7부의 건조 강도 결합제 고형물, 0.05 내지 5부의 양이온성 습윤 강도 수지 고형물 및 7 내지 30부의 이산화티탄 안료를 포함한다. 상기 형태의 화합물은 각각 하기에 상세하게 기술할 것이다.
중요하게는, 본 발명의 후처리된 적층 티슈 제품중에 만족스러운 습윤 및 건조 겹 결합 강도 및 만족스러운 신호 세기를 얻기 위해 접착제 조성물은 적절한 양에서 겹에 전단되어야 한다. 적합한 전달 방법은 하기의 겹 엠보싱 및 적층화 단원에서 기술한다. 접착제 조성물의 성분을 바른 비율로 전달하는 것이 또한 중요하다. 당해 분야의 숙련자들은 겹으로 전달되는 접착제 고형물이 만족스러운 습윤 및 건조 겹 결합 강도 및 만족스러운 신호 세기를 제공하기에 충분하면 조성물의 고형 성분의 절대 농도가 임의의 한계(예, 조성물의 점도를 조절하기 위해)내에서 변할 수 있음을 이해할 것이다. 특히, 건조 강도 결합제 고형물 대 양이온성 습윤 강도 수지 고형물의 비는 너무 큰 건조 겹 결합 강도를 가짐이 없이 적절한 습윤 겹 결합 강도를 제공하기 위해 허용가능한 범위내에 있는 것이 중요하다. 양이온성으로 하전된 물질 고형물 대 음이온성으로 하전된 물질 고형물의 비는 충분한 신호 세기를 갖는 안정한 접착제 조성물을 제공하기 위해 허용가능한 범위내에 있는 것이 또한 중요하다.
특히, 본 출원인은 다음을 알게되었다.
1) 건조 강도 결합제 고형물 대 습윤 강도 수지 고형물의 비는 습윤 겹 결합 강도와 건조 겹 결합 강도사이의 허용가능한 균형을 갖기 위해 약 6:1을 초과하지 않아야 한다. 바람직하게, 상기 비는 약 4:1 미만이다.
2) 음이온성으로 하전된 물질 고형물 대 양이온성으로 하전된 물질 고형물의 비는 최종 접착제 조성물의 전하 밀도가 약 25마이크로당량/g 이상이 되도록 하여야 한다(당해 분야의 숙련자들에게 이해되는 바와 같이, 특정 중량비는 개별적인 물질의 전하 밀도에 의존할 것이다). 본원에 논의된 바람직한 물질에 있어서, 이것은 음이온성으로 하전된 안료 고형물(안료 고형물+음이온성 현탁액 보조 고형물) 대 양이온성 고형물(단위 (+) 전하 밀도를 유지하기 위해 가해진 습윤 강도 수지 고형물 또는 다른 양이온성으로 하전된 고형물)의 비는 약 40:1 미만이어야 한다. 바람직하게는 음이온성 고형물 대 양이온성 고형물의 비는 약 30:1 미만이다. 보다 바람직하게는 상기 비는 약 15:1 미만이다.
건조 강도 결합제 물질
본 발명의 접착제 조성물은 필수 성분으로서 하기의 물질 군으로부터 선택된 건조 강도 결합제 물질을 약 2 내지 약 7중량%, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 6.5중량% 포함한다: 폴리아크릴아미드(예, 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이테크 인더스트리즈(CyTec Industries)에 의해 제조된 아코스트렝스(Accostrength) 711); 뉴저지주 브리지워터 소재의 네쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니(National Starch and Chemical Company)로부터 입수가능한 전분(예, 레디본드(RediBOND) 5320, 2005 및 3030) 또는 뉴저지주 프린스톤 소재의 아베베 아메리카(Avebe America)로부터 입수가능한 아밀로즈 1100, 2200 또는 살비토스; 폴리비닐 알콜(예, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 코포레이션(DuPont Corporation)에 의해 공급되는 에바놀(Evanol)71-30); 및/또는 구아 검 또는 구주콩 검. 바람직하게, 건조 강도 결합제 물질은 폴리비닐 알콜, 전분계 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 건조 강도 결합제 물질은 본 발명의 다겹 페이퍼 제품이 적절한 건조 겹 결합 강도를 확실히 갖도록 작용한다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 접착제 조성물에서, 건조 강도 결합제는 폴리비닐 알콜을 포함한다. 폴리비닐 알콜 성분은 접착제 필름을 형성하기에 충분한 임의의 수용성 또는 수분산성 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 일반적으로는 약 40,000 내지 약 120,000, 보다 바람직하게는 70,000 내지 90,000이다. 고형물 형태의 폴리비닐 알콜은 에바놀(EVANOL)(듀퐁), 겔바톨(GELVATOL)(몬산토), 비놀(VINOL)(에어 프로덕츠) 및 포발(POVAL)(쿠라레이)와 같은 몇가지 상표명으로 입수가능하다. 이들 등급은 약 80 내지 약 100%의 가수분해도를 갖는다. 당해 분야의 숙련자들은 가수분해도 및 분자량의 감소는 수용해도를 개선시킬 것이지만 접착성을 저하시키는 것을 알 것이다. 따라서, 폴리비닐 알콜의 특성은 특정 용도에 있어서 최적화되어야 할 것이다. 특히 바람직한 폴리비닐 알콜은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 코포레이션에 의해 제공되는 에바놀 71-30이다. 에바놀 71-30은 약 77,000의 중량 평균 분자량 및 약 99%의 가수분해도를 갖는다.
한편으로, 건조 강도 결합제는 전분을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실시에 적합한 전분은 친수성인 안정한 분산액을 형성하기 위한 능력 또는 수용해도를 특징으로 한다. 전분 물질의 실례는 옥수수 전분 및 감자 전분을 포함하지만, 적합한 전분 물질의 범위를 여기에 한정하는 것은 아니다. 공업적으로 아미오카 전분으로 알려져 있는 왁스형 옥수수 전분이 바람직하다. 보통의 옥수수 전분은 암플로펙틴 및 아밀로스를 함유하는 반면에, 아미오카 전분은 전체적으로 아밀로펜틴이라는 점에서 보통의 옥수수 전분과는 다르다. 아미오카 전분의 유일한 특성은 문헌["Amioca-The Starch from Waxy Corn", H.H.Schopmeyer, Food Industries, December 1945,pp.106-108(Vol.pp.1476-1478)]에 추가로 기술되어 있다. 전분은 과립형 또는 분산형일 수 있다. 바람직한 전분, 레디본드(RediBOND)는 사용하기에 용이하도록 분산된 물질이다. 아밀로스 1100과 같은 과립형 전분은 바람직하게는 과립의 팽윤을 유발하기 위해 충분히 익혀진다. 보다 바람직하게, 전분 과립은 전분 과립의 분산이전의 지점에서 익혀져 팽윤된다. 이러한 고도로 팽윤된 전분 과립은 "완전히 익혀진"으로 지칭될 것이다. 일반적으로 분산액에 대한 조건은 전분 과립의 크기, 과립의 결정화도 및 존재하는 아밀로스량에 따라 변할 수 있다. 예컨대, 완전히 익혀진 아미오카 전분은 약 30 내지 약 40분동안 약 190℉(약 88℃)에서 전분 과립의 약 4% 일체성의 수성 슬러리를 가열함으로써 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 실례의 전분 물질은 네쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니(뉴저지주 브리지워터 소재)로부터 입수가능한 질소에 부착된 메틸올기 및 아미노기와 같은 질소 함유 기를 갖기 위해 개질된 바와 같이, 개질된 양이온성 또는 음이온성 전분을 포함한다. 이러한 개질된 전분 물질은 개질되지 않은 전분보다 더욱 값비싸고, 개질되지 않은 전분 물질이 일반적으로 바람직하다.
습윤 강도 수지 물질
본 발명의 접착제 조성물은 또한 필수 성분으로서 하기의 물질 군으로부터 선택된 습윤 강도 수지 물질을 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5중량% 함유한다: 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 글리옥살레이트화 폴리아크릴아미드 수지, 스티렌-부타디엔 라텍스; 불용화 폴리비닐 알콜; 우레아-포름알데히드; 폴리에틸렌이민; 키토산 중합체 및 이들의 혼합물. 바람직하게, 습윤 강도 수지는 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 글리옥살레이트화 폴리아크릴아미드 수지, 폴리에틸렌이민 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 양이온성 수지이다.
폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 특히 활용성이 있는 것으로 알려져 있는 양이온성 습윤 강도 수지이다. 바람직하게, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 에피클로로히드린의 수용성 중합체성 반응 생성물 및 2차 아민기를 갖는 수용성 폴리아미드를 포함한다. 에피클로로히드린 대 상기 폴리아미드의 2차 아민기의 비는 바람직하게 약 0.5:1 내지 약 2:1이다. 바람직하게는 수용성 폴리아미드는 폴리알킬렌 폴리아민과 탄소수 약 3 내지 10을 갖는 포화 지방족 2염기 카복실산을 반응시켜 유도한다. 폴리알킬렌:2염기 카복실산의 몰비는 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.5:1이다. 바람직하게는 포화 지방족 2염기 카복실산은 아디프산이고, 폴리알킬렌 폴리아민은 디에틸렌 트리아민이다. 가장 바람직하게는 수용성 폴리아미드는 하기 화학식의 반복기를 함유한다:
상기식에서,
n 및 x는 각각 2이상이고,
R은 탄소수 약 3 내지 10을 갖는 2염기 카복실산의 2가 탄화수소 라디칼이다.
이런 형태의 수지는 상표명 키멘(KYMENE)(헤르큘레스 인코포레이티드) 및 카스카미드(CASCAMID)(보르덴)으로 입수가능하다. 이들 수지의 필수적인 특징은 폴리비닐 알콜과 상 친화성이라는 것이다, 즉 이들은 수성 폴리비닐 알콜의 존재하에서 상-분리되지 않는다.
이러한 수지의 적합한 형태는 본원에 참고로 인용되어 있는, 케임(Keim)에게 1972년 10월 24일자로 허여된 미국 특허 제 3,700,623 호 및 1973년 11월 13일자로 허여된 제 3,772,076 호에 기술되어 있다. 유용한 폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 공급원은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드이고, 이러한 수지는 상표명 키멘(Kymene) 557H, 키멘 557LX 및 키멘 557ULX하에서 시판되고, 키멘 557LX가 바람직하다.
본 발명에 또한 유용한 염기-활성화된 폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 또한 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에 의해 상표명 키멘 450으로 시판된다. 염기-활성화된 폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 다른 공급원의 실례는 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 캄파니(Monsanto Company)에 의해 산토 레스(Santo Res) 31과 같은 산토 레스 상표명하에서 시판된다. 이들 물질 형태는 일반적으로 1974년 12월 17일자로 페트로비치(Petrovich)에게 허여된 미국 특허 제 3,855,158 호; 1975년 8월 12일자로 페트로비치에게 허여된 제 3,899,388 호; 1978년 12월 12일자로 페트로비치에게 허여된 제 4,129,528 호; 1979년 4월 3일자로 페트로비치에게 허여된 제 4,147,586 호; 및 1980년 9월 16일자로 반 에남(Van Eenam)에게 허여된 제 4,222,921 호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 인용되어 있다.
글리옥살레이트화 폴리아크릴아미드 수지는 또한 습윤 강도 수지로서 활용성이 있는 것으로 알려져 있다. 이들 수지는 1971년 1월 19일자로 코시아(Coscia) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,556,932 호 및 1971년 1월 19일자로 윌리암스(Williams) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,556,933 호에 기술되어 있고, 이들은 본원에 참고로 인용되어 있다. 폴리아크릴아미드 수지의 공급원은 코넥티컷주 스탠포드 소재의 사이테크이고, 상표명 파레즈(Parez) 631NC하에서 시판된다.
본 발명에서 활용성을 찾을 수 있는 또다른 수용성 양이온성 수지는 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지이다. 이들 다작용성 수지의 보다 통상적인 작용기는 질소에 부착된 메틸올기 및 아미노기와 같은 질소 함유기이다. 폴리에틸렌이민 형태 수지는 또한 본 발명에서 활용성을 찾을 수 있다.
안료
상기 배경기술 단원에서 기술한 바와 같이, 접착적으로 적층된 페이퍼 제품이 적셔질때 습윤 겹 결합 강도와 같은 목적하는 특성이 유지되는 것을 사용자에게 제공하는 것이 바람직하다. 또한 전술하고 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허원 제 08/749,708 호에 기술된 안료를 포함하는 접착제 조성물의 적층화는 이러한 신호를 제공할 수 있다. 널리 알려진 바와 같이, 굴절 지수는 안료의 불투명 효율성을 측정하는 주 요인이다. 하기의 표 1은 제지 산업에 통상적으로 사용되는 안료의 굴절 지수를 비교한다.
화합물 굴절 지수
이산화티탄
금홍석 2.72
아나타세 2.55
산화아연 2.02
카올린 점토
충전제 1.57
하소된 탄화칼슘 1.57
천연 연마 1.56
PCC-방해석 1.66
탈크 1.57
침전된 실리카 1.45
본 발명의 목적을 위한 안료로서 사용하기에 적합한 무기 안료 물질은 약 1.4 이상의 굴절 지수를 가져야 한다. 바람직하게는 굴절 지수는 약 1.7 이상이다. 특히 바람직한 무기 안료 물질은 약 2.0 이상의 굴절 지수를 갖는다.
굴절 지수외에, 불투명화제의 입자 크기는 또한 본 발명의 접착제 조성물의 불투명체상에 주요 효과를 갖는다. 즉, 접착제 조성물중에 안료의 주어진 농도에 있어서, 작은 입자 크기를 갖는 안료를 포함하는 조성물은 보다 불투명할 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 안료는 중간 크기의 고주파 분해되지 않는 약 1.4미크론 미만의 입자 크기를 갖는다. 바람직하게 중간 크기의 입자 크기는 약 0.8미크론 미만이다. 보다 바람직하게, 중간 크기의 입자 크기는 약 0.6미크론 미만이다. 중간 크기의 고주파 분해되지 않는 입자 크기의 측정 방법은 하기의 시험 방법란에서 기술한다.
특히 바람직한 안료 물질은 이산화티탄(TiO2)이다. TiO2의 2가지 결정질 형태는 아나타세 및 금홍석이다. 금홍석 형태는 그의 높은 굴절 지수때문에 가장 불투명하다. 제지 분야에서, 주어진 불투명도는 전형적으로 아나타세보다 약 15 내지 20% 미만의 금홍석에서 얻을 수 있다. 이산화티탄은 건조 분말 형태 및 물중에 슬러리로서 입수할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 물 슬러리 형태는 본 발명의 접착제 조성물의 다른 성분과 혼합의 용이성 및 안료 입자가 양호한 불투명도를 제공하기 위해 보다 완전히 분산되기 때문에 바람직하다.
TiO2의 현탁상태를 유지하기 위해 부가 성분이 입수가능한 TiO2슬러리중에 포함된다. 특히, 분산 보조제는 현탁된 TiO2입자가 덩어리 및 침전되지 않도록 하기 위해 사용된다. 분산 보조제는 스테아르성 안정화제 및 정전 안정화제의 2가지 형태이다. 스테아르성 안정화제는 중합체의 흡수층과 현탁된 TiO2입자를 둘러싼다. 다른 입자상의 중합체층사이의 스테아르성 상호작용은 입자들이 응집될 수 있을 만큼 충분히 근접하는 것을 방지한다. 전형적으로, 스테아르성으로 안정화된 슬러리는 중합체의 흡수층때문에 무척 점성이다. 이산화티탄 입자는 또한 하전된 부류로 둘러쌈으로써 정전적으로 안정화될 수 있다. 이러한 부류는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 대다수의 TiO2가 그의 처리를 위해 음이온성 슬러리를 요구하는 도료 및 제지 산업에 사용되기 때문에 양이온성 TiO2슬러리는 통상적이지 않다. 적합한 음이온성 정전 현탁 보조제의 실례는 1985년 3월 5일자로 파라(Farrar) 등의 명의로 허여된 미국 특허 제 4,503,172 호에 기술된 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 이러한 물질은 버지니아주 서폴크 소재의 얼라이드 콜로이드스(Allied Colloids)에 의해 제조된 디스펙스(Dispex) N40V로서 입수가능하다.
적합한 입수가능한 TiO2슬러리는 델라웨어주 듀퐁 캄파니로부터 입수가능한 상표명 (Ti-Pure RPS Vantage Rutile Paper Slurry)이다. 이 물질은 보통 71.5%의 TiO2고형물 함량을 갖는 물중에 TiO2의 금홍석 형태의 음이온성으로 안정화된 슬러리이다. 이 물질의 중간 크기의 고주파처리되지 않은 입자 크기는 전형적으로 0.5미크론 미만이다.
TiO2안료가 본 발명에 따라 사용될때 이러한 TiO2슬러리는 사용 특성중에 목적하는 습윤의 가시적인 신호를 제공하는 것을 알게되었다. 본 출원인들은 본 발명에 따라 안료화된 접착제 조성물이 목적하는 습윤 특성의 만족스러운 가시적인 신호를 제공하기 위해 약 7% 이상의 TiO2고체를 포함해야 하는 것을 알게되었다. 약 30% 이상의 TiO2고형물 함량은 신호 세기중에 부가적인 개선점을 제공한다. 바람직하게는 TiO2고형물 함량은 약 10 내지 약 30%이어야 한다. 보다 바람직하게는 TiO2고형물 함량은 약 15 내지 약 25%이다. 당해 분야의 숙련자들은 다른 안료가 사용되면 안료의 양은 만족스러운 가시적인 신호를 제공하기 위해 조절될 필요가 있음을 이해할 것이다. 전술한 바와 같이, TiO2와 잠재적인 대체 안료사이의 상대적인 굴절 지수는 얼마나 큰 조절이 필요한지의 초기 지수를 제공할 수 있다.
한편으로, 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 코포레이션으로부터 로파커(Ropaque) HP91과 같은 유기 안료 수단은 이산화티탄의 일부분 이상을 대체하는데 사용될 수 있다. 이러한 유기 안료 수단은 수성 유화제로서 제공되는 천공 중합체성 구이다. 구가 천공이기 때문에 빛이 안료의 분산액을 통과함으로써 수회 굴곡된다. 이 다중 굴곡은 TiO2에 비해 잠재력을 갖는 겉보기 굴절 지수를 제공한다. 이러한 유기 안료 수단은 또한 음이온성으로 안정화되기 때문에 상기 논의된 양이온성 습윤 강도 수지와 불일치하는 문제는 또한 유기 안료 수단을 포함하는 접착제 조성물의 안정성 및 불투명도에 영향을 미친다.
본 발명의 접착제 조성물중에 이산화티탄의 일부이상에 대한 대체물로서 사용될 수 있는 또다른 무기 안료 수단은 실리카(예, 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 등)이다. 적합한 발연 실리카는 뉴저지주 리지필드 파크 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corp)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL) 300이다. 실시예 5로부터 명확한 바와 같이, 이러한 또다른 무기 안료 수단을 포함하는 안료화된 접착제 조성물은 상기 논의한 바와 같이 목적하는 혼탁도 및 점도를 제공한다. 본 출원인들은 또한 이산화티탄의 일부를 실리카로 대체하는 것이 실리카 입자의 작은 최종 입자 크기때문에 접착제 배합 및 도포 장치에 마모성을 감소시키기 위한 잠재력을 갖는 것으로 여겨진다. 예컨대, 상기 논의된 TiO2안료의 0.5미크론에 비해 상기 논의된 AEROSIL 300은 7nm의 최종 입자 크기를 갖는다.
임의의 양이온성 첨가제
널리 알려진 바와 같이, 양이온성 부류는 (+) 전하를 운반하고, 음이온성 부류는 (-) 전하를 운반한다. 이러한 전하의 한가지 측정법은 전하 밀도이다. 전하 밀도의 측정방법은 하기 시험 방법 단원에서 제공한다. 본 출원인들은 본 발명에 따르는 적합한 접착제 조성물이 (+) 전하 밀도를 가져야 하는 것을 알게되었다. 즉, 본 발명에 따르는 적합한 접착제 조성물은 일부이상이 약간 양이온성((+)전하 밀도)이다. 본 발명의 방법의 잇점중의 하나는 다른 성분을 가하기 시작하기 이전에 조성물의 음이온성 또는 양이온성 성분중의 하나를 에너자이징시키는 것이 조성물의 잔류 전하 성분의 첨가동안에 블렌드의 부분이 (-) 전하 밀도를 갖는 상황을 방지하는 것이다(낮은 에너지 조건하에서 성분이 혼합될때 이러한 (-) 전하 밀도는 코아세르베이트화, 분리 및 불투명체 효율성의 위험을 가중시키는 것으로 밝혀지고 있다). 혼합 단계에 충분한 에너지를 제공함으로서 (-) 전하 밀도를 갖는 블렌드의 실질적인 부분의 형성 및 생성된 코아세르베이트화는 상당히 감소한다.
표 2는 본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 대표적인 성분의 전하 밀도 값을 나타낸다.
성분 전하 밀도(마이크로당량/g)*
양이온성 물질
키멘 557LX +3243
레디본드 5320 +264
음이온성 물질
TiO2슬러리(Ti-Pure RPS) -48
* 100% 고형물 기준
조성물중에 이러한 성분의 상대량은 조성물의 전하 밀도를 측정할 것이다. 예컨대, 본 발명의 방법에 따라 제조된 약 1.5%의 키멘 557LX 및 약 23%의 TiO2를 포함하는 조성물은 약 +185 마이크로당량/g의 전하 밀도를 갖는 것으로 알려져 있다. 다른 한편으로, 0.3%의 키멘 557LX 및 약 23%의 TiO2를 포함하는 조성물은 약 -1.7 마이크로당량/g의 전하 밀도를 갖는 것으로 알려져 있다. 바람직하게, 후처리된 안료의 접착제 조성물의 전하 밀도는 분산된 고형물의 약 +25 마이크로당량/g 이상이다. 바람직하게, 전하 밀도는 약 +30 마이크로당량/g 이상, 보다 바람직하게 약 +50 마이크로당량/g 이상이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 방법은 특히 본원에서 제조된 착색된 접착제 조성물중에 안료 응집을 최소화하는데 효과적이다. 그러나, 조성물의 안정성을 최대화하기 위해 후처리된 접착제 조성물중에 최소 (+) 전하 밀도를 유지하는 것이 또한 필요하다. 예컨대, 특히 접착제 조성물은 코아세르베이트화 및 응집화의 위험을 가중시키는 (+) 전하 밀도를 유지하기 위해 충분한 양이온성 습윤 강도 수지를 포함할 수 없다. 조성물중에 양이온성 물질로부터 전하밀도 기여가 불충분하면 이러한 불충분한 (+) 전하 밀도를 보상하기 위해 (+) 전하 밀도를 갖는 물질(즉, 양이온성 첨가제)은 상기 조성물에 가해질 수 있다. 적합한 물질은 양이온성 전분(뉴저지주 브리지워터 소재의 네쇼날 스타치 앤드 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 셀쿠아트(Celquat) L200) 및 DP-SC-505-91로서 오하이오주 듀블린 소재의 위트코 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)을 포함한다. 특히 바람직한 양이온성 첨가제는 고전하 밀도를 갖는 비교적 저분자량의 폴리아민이다. 이러한 형태의 특히 바람직한 물질은 약 +6400 마이크로당량/g(100% 고형물 기준)의 전하 밀도를 갖는 사이프로(Cypro) 515이고, 이는 코넥티컷주 스탬포드 소재의 사이테크로부터 입수가능하다. 예컨대, 0.6%의 사이프로 515를 TiO2의 첨가이전에 0.3%의 키멘 557LX 용액에 가할때 TiO2의 첨가후에 상기 조성물은 전술한 -1.7 마이크로당량/g보다 많은 +35 마이크로당량/g의 전하 밀도를 갖는다. 이러한 전하 밀도는 적층 접착제로서 사용하도록 적절하게 안정한 현탁액을 제공하는 것으로 알려져 있다.
접착제 제조
전술한 바와 같이, 바람직한 습윤 강도 수지인 키멘(Kymene)은 고도로 양이온성이고, 따라서 키멘이 음이온성으로 안정화된 TiO2슬러리와 결합할때 음이온성으로 안정화된 안료 분산액과 같은 접착제 조성물의 음이온성 성분과 반응할 수 있고, 코아세르베이트화에 기인한 접착제 조성물의 층상화 및 분리를 초래한다. 하기의 실시예 1은 이 작용을 나타낸다.
놀랍게도, 본 출원인들은 상기 확인된 성분들을 적절히 블렌딩함으로써 양이온성 및 음이온성 물질을 결합하는 안정한 조성물을 제조하는데 있어서 널리 알려진 어려움을 극복할 수 있는 것을 알게되었다.
특히, 본 출원인들은 하기 상세하게 기술된 방법을 사용함으로써 조성물의 음이온성 또는 양이온성 성분중의 하나가 상기 성분의 나머지를 가하기전에 에너자이징되고, 현저하게 안정한 착색된 접착제 조성물을 제조할 수 있는 것을 알게되었다. 액체가 블렌드됨으로써 "에너자이징 수단"이 약 5W/kg 이상을 제공할 수 있으면 액체 물질은 "에너자이징"된다. 바람직하게, 액체가 블렌드됨으로써 에너자이징 수단은 약 15W/kg 이상을 전달할 수 있어야 한다. 보다 바람직하게, 액체가 블렌드됨으로써 에너자이징 수단은 약 25W/kg 이상을 전달할 수 있어야 한다. 전달된 에너지(W/kg)의 측정방법은 시험 방법란에 기재되어 있다.
적합한 활성 수단은 높은 교반기 선단 속도를 제공하는 배치 혼합기(예컨대 상표명 오스테리저(Osterizer)로 플로리다주 델레이 비치소재의 선빔 코포레이션(Sunbeam Corp)으로부터 입수가능한 블렌더); 뉴욕주 호포지 소재의 찰스 로스 앤드 손(Charles Ross ＆ Son)으로부터 입수가능한 회전자/고정자 고전단 혼합기; 및 쿠아드로(Quadro) ZC로서 뉴저지주 밀번 소재의 쿠아드로 인코포레이티드(Quadro Inc)로부터 입수가능한 라인 혼합기를 포함한다. 특히 바람직한 에너자이징 수단은 미주리주 캔사스 시티 소재의 브레도 리크위피어(Breddo Likwifier)에 의해 공급되는 모델 LOR인 브레도 리크위피어이다.
더우기, 본 출원인들은 이러한 방법이 사용될때 후처리된 접착제 조성물중에 안료의 중간 크기의 입자는 원래 안료 분산액중에 안료의 중간 크기의 고주파처리되지 않은 입자 크기에 필적한 것을 알게되었다. 즉, 본 발명의 방법은 최대의 불투명도를 갖는 접착제 조성물을 제공하기 위해 고도로 효율적인 방법으로 안료 분산액을 활용한다.
효율성은 하기 실시예 1 및 2에 기술된 방법에 따라 제조된 안료화된 접착제 조성물의 혼탁도(혼탁도는 불투명도의 측정법이다-혼탁도를 측정하는 방법은 시험 방법 부분에서 제공한다)를 비교하는 표 3에 매우 명확하게 나타낸다.
혼탁도(NTU) 중간 크기의 고주파처리되지 않은 입자크기(미크론)
실시예 1의 방법에 따라 제조된 조성물 1217* 2개의 꼭지점(2.2, 17.1)
실시예 2의 방법에 따라 제조된 조성물 3467* 0.5
* 1000mm의 물중에 0.5g의 접착제의 농도에서 측정함
뚜렷하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 방법(본 발명의 방법)에 따라 제조한 접착제 조성물은 실시예 1의 방법(낮은 에너지 혼합)에 따라 제조한 접착제 조성물보다 실질적으로 높은 혼탁도(큰 불투명도) 및 낮은 중간 크기의 입자 크기를 갖는다.
이론에 얽매이지 않고, 본 출원인들은 반대 전하를 갖는 성분을 가하기 전에 조성물의 하전된 성분중의 에너자이징 성분이 안료 입자를 충분히 분리시킴으로써 안료 입자의 응집(생성된 평균 안료 입자 크기의 증가)을 최소화하는 것으로 여겨진다. 본 출원인들은 안료화된 접착제 조성물이 본 발명에 따라 제조될때 이러한 조성물중의 안료 입자는 안료 분산액중에 안료의 약 2.5배의 평균 고주파처리되지 않은 입자 크기보다 커지 않은 평균 고주파 처리되지 않은 입자 크기를 갖는 것을 알게되었다. 전형적으로, 안료화된 접착제 조성물중에 안료의 평균 고주파처리되지 않은 입자 크기는 안료 분산액중에 안료의 평균 고주파처리되지 않은 입자 크기의 약 1.5배 미만이다. 본 출원인들은 충분한 기계적 에너지를 제공하는 반면, 제 1 성분에 가해진 제 2 성분이 음이온과 양이온부류사이의 상호작용을 최소로한다고 여겨진다. 즉, 코아세르베이트화 및 조성물의 점도의 결과된 실질적인 증가(즉, 층상화 및 겔화)는 최소화된다.
상기 논의한 바와 같이, 임의의 다른 성분을 가하기전에 접착제 조성물의 제 1 성분을 에너자이징시키지만, 첨가 순서는 최종 접착제 조성물의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 하기는 본 발명의 접착제 조성물의 특히 바람직한 제조방법을 기술한다.
바람직한 방법의 제 1 단계는 적합한 양이온성 습윤 강도 수지의 필수량을 제공하는 것이다. 예컨대, 100부의 본 발명의 바람직한 접착제 조성물을 제조하기 위해 약 0.05부 내지 약 5부의 폴리아미드-에피클로로히드린 수지를 제공할 수 있다. 바람직하게, 이 수지는 약 10 내지 약 15중량%의 수지 고형물을 포함하는 용액이다. 특히 바람직한 방법은 약 12부의 12.5중량%의 폴리아미드-에피클로로히드린 수지 용액을 제공한다. 임의로, 양이온성 습윤 강도 수지의 목적하는 농도가 적합한 전하 밀도를 유지하기에 너무 낮으면(전술한 것을 참고로함) 전술한 또다른 양이온성 물질중의 하나를 양이온성 습윤 강도 수지 용액을 에너자이징시키기전에 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 폴리아미드-에피클로로히드린 수지 용액은 이어서 기계적 에너지를 제공하는 적합한 수단에 의해 에너자이징된다. 활성화 단계에 의해 충분한 에너지가 제공됨으로써 수지 용액이 소용돌이된다. 예컨대, 수지 용액은 제공된 기계적 에너지의 상당부분을 열 에너지로 전환시켜 용액의 온도를 상당히 상승시키는 고도로 점성이어서는 않된다. 특히, 수지 용액의 점도는 하기 시험 방법 단원에서 기술된 방법에 따라 측정할때 약 500cP 미만이어야 한다. 보다 바람직하게는 점도는 약 300cP 미만이어야 한다.
전술한 바와 같이, 적합한 에너자이징 수단은 제 1 단계에 의해 제공된 수지에 약 5W/kg 이상의 에너지를 제공할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 특히 바람직한 에너자이징 수단은 브레도 리크위피어의 모델 LOR이다.
양이온성 습윤 강도 수지 용액을 활성화시킨후에, 안료 분산액을 여기에 가한다. 안료 분산액 약 7 내지 약 30부를 상기 용액에 계속 가하여 에너지를 제공함으로써 전술한 바람직한 안료화된 접착제 조성물 100부를 제조한다. 전술한 특히 바람직한 TiO2분산액에 있어서, 약 32부의 71.5중량%의 분산액을 가한다.
바람직하게, 혼합 대역중에 대량의 물질이 양이온성 습윤 강도 수지 용액중에 안료의 분산액 또는 양이온성 습윤 강도 용액을 포함함을 확신하는 비율로 가한다. 한편으로, 안료 입자의 분리를 유지하고 코아세르베이트화를 최소화하기 위한 에너지가 불충분할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "혼합 대역"이란 용어는 선택된 특정 에너자이징 수단의 기하학에 의해 측정되고, 활성수단으로부터 활성화되는 액체 또는 분산액으로 에너지가 전달되는 용적이다. 본 출원인들은 첨가 비율의 유용한 측정법이 전달 수인 것을 알게되었다. 본원에 사용된 바와 같이, "전달 수"는 안료 분산액의 첨가 비율, 교반기의 기하학 및 교반기의 회전 속도에 의존하는 치수가 없는 수이고, 하기의 수학식에 따라 계산될 수 있다:
Q=(PigWt/AddnTime)/nd3ρ
n=RotVel/60
상기식에서,
PigWt = 가해진 안료 분산액의 중량(Kg)
AddnTime = 안료를 가하는데 필요한 시간(초)
r = 안료 분산액 밀도(g/cm3)
RotVel = 교반기의 회전 속도(rpm)
d = 교반기의 직경(cm)
예컨대, 본 발명의 안료화된 접착제 조성물의 배치의 제조에 있어서, 하기의 데이타를 사용하였다:
PigWt = 36.97Kg, AddnTime = 240초, r = 2.2g/cc(약 72%의 TiO2고형물을 포함하는 TiO2슬러리), RotVel = 1800rpm, d = 24.3cm.
생성된 전달 수는 1.63×10-4이다. 실시예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 전달 수는 응집을 방지하기 위해 안료 분산액을 혼합 대역에 충분히 느리게 가한 것을 나타낸다(즉, 중간 크기의 고주파 처리되지 않은 입자 크기는 거의 1미크론 미만이다).
바람직한 방법에서 최종적으로 요구되는 단계는 건조 강도 결합제 용액을 가하는 것이다(또한 액체에 에너지를 계속 가함). 건조 강도 결합제 용액은 전형적으로 고점도이고 허용가능한 온도 증가없이 이러한 용액을 활성화시키는 것이 어렵기 때문에 건조 강도 결합제 용액은 바람직하게 다른 성분다음에 가한다. 전술한 바와 같이, 건조 강도 결합제 용액은 바람직하게 물중에 전분계 수지 또는 폴리비닐 알콜을 포함한다. 바람직하게, 이러한 수용액중에 건조 강도 결합제의 농도는 약 2 내지 약 14%이고 100부의 후처리된 접착제 조성물을 제조할때 약 2 내지 약 7부의 결합제 고형물을 접착제 조성물에 가한다.
임의로, 상기 물질을 블렌딩한후에 다른 성분을 가할 수 있다. 예컨대, 희석된 물의 일부를 개별적인 원료로 로트-로트 변형에 대해 보충하기 위해 최종 점도 및 고형 함량 조절을 억제할 수 있다.
또다른 접착제 제조방법
추가 순서
전술한 방법은 안료 입자의 최대 분산액을 제공하고 입자 응집을 최소화하기 때문에 바람직하지만, 또다른 방법, 특히 또다른 추가 순서가 또한 본 발명의 범위내에 있다. 예컨대, 1) 건조 강도 결합제 용액을 제공하는 단계; 2) 건조 강도 결합제 용액을 활성화시키는 단계; 3) 음이온성으로 안정화된 안료 분산액을 제공하는 단계; 4) 안료 분산액을 건조 강도 결합제 용액과 혼합하여 안료화된 결합제 블렌드를 형성하는 단계; 5) 양이온성 습윤 강도 수지 용액을 제공하는 단계; 및 6) 습윤 강도 수지 용액과 안료화된 결합제 블렌드를 혼합하는 단계를 포함하는 추가 순서가 또한 본 출원인에 의해 고려된다. 또다른 방법에 따라 제조된 안료화된 접착제 조성물은 낮은 에너지 혼합 방법에 비해 거의 개선된 불투명도, 응집화 감소 및 안정성을 갖는다. 특히, 전술한 바람직한 TiO2안료를 포함하는 접착제 조성물에 대한 중간 크기의 고주파 처리되지 않은 안료 입자 크기는 약 1.0미크론이고, 초기 분리 시간은 24시간 이상이다. 이들 결과를 상기 표 2에 나타낸 결과와 비교할때 실시예 1의 낮은 에너지 혼합 방법보다 개선점이 명백하다.
에너자이징 수단
본 발명의 목적에 적합한 또다른 에너자이징 수단은 고주파 진동을 형성함으로써 액체 중간에 에너지를 제공하는 혼합기이다(적합한 장치는 소놀레이터(Sonolator)로서 코넥티컷주 스트래트포드 소재의 소닉 코포레이션(Sonic Corp)에 의해 제조된다). 소놀레이터는 높은 선속도에서 성형된 오리피스를 통해 액체중에 고형 분산액, 액체 또는 액체의 블렌드를 펌핑시켜 고주파 진동을 제공하는 라인 시스템이다. 액체 스트림은 스트림중에 캔틸레버화된 블레이드에 대해 충돌한다. 블레이드상의 흐름은 흐름 에너지를 혼합/분산 에너지로 전환시키는 스트림에 공동화를 생성하는 블레이드에 진동을 초래한다.
겹 엠보싱 및 적층화
겹을 형성하는 제지공정이 완성된후에, 하나이상의 겹은 엠보싱되고 적층될 수 있다. 엠보싱/적층화 단계가 본 발명의 안료화된 접착제 조성물을 사용하여 수행될때 엠보싱/적층화는 목적하는 특성의 가시적인 척도를 제공하는데 유용한 패턴을 얻는 수단이다.
엠보싱은 본원에 참고로 인용되고 있는 1968년 12월 3일자로 웰스(Wells)에게 허여된 통상적으로 양도된 미국 특허 제 3,414,459 호에 예시된 둥근 엠보싱-둥근 엠보싱 엠보싱 방법; 1971년 1월 19일자로 니스트랜드(Nystrand)에게 허여된 미국 특허 제 3,556,907 호에 예시된 둥지화된 엠보싱 방법; 또는 1994년 3월 15일자로 멕네일(McNeil)에게 허여된 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,294,475 호에 예시된 2겹 방법에 따라 이루어질 수 있다.
본원에 기술되고 청구된 양태에 있어서, 엠보싱은 0.05 내지 0.70in의 피치상에 이격될 수 있고, 0.001 내지 0.100in2의 원위 말단에서 영역을 가질 수 있다. 각각의 엠보싱은 롤의 평면으로부터 0 내지 0.120in으로 돌출하는 둥근 엠보싱을 갖는 롤상에 이루어질 수 있다. 엠보싱은 원형, 타원형 또는 불규칙한 형상일 수 있다.
각각의 엠보싱은 원위 말단을 갖고, 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명에 따라서 적층된 티슈 제품을 형성하기 위해 원위 말단의 일부이상에 도포된다. 바람직하게, 접착제 고형물은 적층된 티슈 제품을 형성하기 위해 하나이상의 티슈 겹상에 일부이상의 원위 말단의 페이퍼 1톤당 약 12 내지 약 20파운드의 접착제 고형물(1kg의 페이퍼당 6 내지 10g의 접착제 고형물)의 비율로 도포된다. 보다 바람직하게 페이퍼 1톤당 약 14파운드의 접착제 고형물 및 페이퍼 1톤당 약 18파운드의 접착제 고형물(1kg당 7 내지 9g)의 비율로 도포된다. 본원에 사용된 바와 같이, "접착제 고형물"이란 용어는 본 발명의 접착제 조성물의 비수성 성분을 의미하고, 건조 강도 수지, 건조 강도 첨가제, TiO2및 접착제 조성물에 가해질 수 있는 임의의 분산 보조제 또는 다른 고형물을 포함한다.
본 발명에 따르는 적층된 티슈 제품을 제조하기 위한 엠보싱 및 적층화는 실시예 4에 나타나 있다.
본 출원인들은 하기의 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시하는 것으로 여겨진다.
실시예 1
본 실시예는 통상적인 혼합 방법을 사용하여 제조된 양이온성 습윤 강도 수지 및 음이온성으로 안정화된 안료 분산액 및 건조 강도 결합제 용액의 코아세르베이트화 혼합물의 특성을 예시한다.
하기의 방법에 따라서 안료화된 접착제 조성물을 제조하였다:
1) 약 12.5%의 키멘 557LX 수지 고형물을 포함하고 약 3.0pH를 갖는 약 13부의 양이온성 습윤 강도 수지 용액; 2) 라이트닌 모델 TS2010 혼합기를 사용하여 습윤 강도 수지 용액의 교반을 시작하고, 이는 뉴욕주 로체스터 소재의 라이트닌(Lightnin)으로부터 입수가능하다. 이러한 혼합기는 용액에 1kg의 힘당 약 1.7W을 제공하고; 3) 계속된 교반으로 약 8.4의 pH를 갖는 약 23부의 72% 고형물 TiO2분산액(듀퐁으로부터 Ti-Pure RPS Vantage Rutile Paper Slurry)를 가하고; 4) 계속된 혼합으로 약 7.4%의 수지 고형물을 갖는 약 64부의 건조 강도 첨가제(듀퐁으로부터 엘바놀 71-30) 용액을 가하고; 및 5) 계속 혼합시키면서 물을 필요한 만큼 가하여 100부를 제공한다.
표 4는 접착제 조성물의 평가에서 얻어진 특성 데이타를 기술한다.
특성 값
pH 4.3
중간크기의 고주파처리되지 않은 입자크기(μ)
제 1 피크 17.1
제 2 피크 2.2
혼탁도* 1217
초기 분리 시간 4시간
1000ml의 물중에 0.5g의 접착제의 농도에서 측정됨
실시예 2
이 실시예는 2겹 이상의 티슈 페이퍼를 결합시키기에 적합한 안료화된 적층 접착제 조성물을 제공하기 위해 본 발명의 방법을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 물질, 농도 및 첨가 순서를 사용한다. 특히, 약 110W/kg으로 액체를 활성화하는 실험실 블렌더(플로리다주 델레이 비치 소재의 선빔 코포레이션(Sunbeam Corp)으로부터 입수가능함)를 사용하였다.
표 5는 접착제 조성물의 평가에서 얻어진 특성 데이타를 기술한다.
특성 값
pH 4.3
중간크기의 고주파처리되지 않은 입자크기(μ) 0.5
혼탁도 3467
초기 분리시간 4주 이상
실시예 3
이 실시예는 본 발명에 따라 안료화된 접착제 조성물을 제조하기 위해 상업적인 규모의 혼합 장비의 사용을 나타낸다.
장비:
혼합기: 미주리주 캔사스 시티 소재의 브레도 리크위피어(Breddo Likwifier)로부터 입수가능한 브레도 리크위피어 모델 LOR 크기 50갤런, 30Hp 모터, 조절 속도(640 내지 2300rpm).
추진기: 1) 표준 디스크: 파트 번호 8-711-0004, 2) 요철 디스크: 파트 번호 8-711-0691
조성물:
성분 %
양이온성 습윤 강도 수지 용액 12
TiO2분산액 32
건조 강도 첨가제 용액 55
물 1
합계 100
표 6은 다양한 공정 조건에 따라 제조된 몇가지 안료화된 접착제 배치의 특성을 기술한다.
실시예 번호 디스크 형태 배치 크기(kg) 속도(rpm) 전달 수 가해진 에너지(W/kg) 중간크기의 고주파 처리되지 않은 입자크기(μ) 혼탁도(NTU)
1 표준 116 1800 1.62×10-4 35.2 0.679 3567
2 요철 116 1800 1.62×10-4 90.3 0.566 3721
3 요철 230 1800 5.15×10-4 88.1 0.577 없음
실시예 4
이 실시예는 실시예 2의 방법에 따라 제조된 안료화된 접착제 조성물을 사용하여 적층된 다겹 페이퍼 제품의 특성을 개시한다.
이러한 페이퍼 제품은 본 발명의 양수인인 오하이오주 신시네티 소재의 더 프록터 앤드 갬블 캄파니에 의해 시판되는 바운티 브랜드 페이퍼 타월에 보통 사용되는 2겹의 셀룰로즈성 섬유로부터 제조될 수 있다. 각각의 겹은 65%의 북연질목재 크래프트, 35%의 CTMP 및 14 lb/3,000 ft2의 중량을 갖는다. 각각의 겹은 0.084in의 장축, 0.042in의 단축 및 0.070in의 돌출부 높이를 갖는 타원형 돌출부에 의해 둥지화된 엠보싱 방법으로 엠보싱된다. 돌출부는 약 0.118in의 45o피치상에 동심원 다이아몬드 패턴으로 이격된다. 2개의 보충 겹이 제조되고 제로 분열 밀착 닙에서 결합됨으로써 약 33돌출부/in2/1겹을 갖는 단일 적층물이 형성된다.
실시예 3의 방법은 1.5%가 키멘이고 4.25%가 폴리비닐 알콜인 5.75%의 총 접착제 고형물을 갖는 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물은 또한 23%의 TiO2고형물을 포함한다. 접착제 조성물은 한겹의 돌출부에 가해진다. 접착제 조성물의 총 고형물은 페이퍼 제품에 가해진다. 생성된 페이퍼 제품은 5.5g/in의 습윤 겹 결합 강도 및 10.4g/in의 건조 겹 결합 강도를 갖는다. 습윤 겹 결합 강도 및 건조 겹 결합 강도를 측정하기 위한 방법은 하기 시험 방법 단원에서 기술한다.
표 7에서, 본 발명에 따라 제조된 접착제 조성물로 적층된 페이퍼 타월 제품의 습윤 겹 결합 강도 및 건조 겹 결합 강도를 다른 시판가능한 페이퍼 타월과 비교한다.
시료 제조업자 습윤 겹 결합 강도(g/in) 건조 겹 결합 강도(g/in)
본 발명 양수인 5.5 10.4
바운티(BOUNTY) 양수인 3.9 10.1
브라우니(BRAWNY)* 제임스 리버 3.1 10.1
스파클(SPARKLE)* 조지아 퍼시픽 3.0 7.0
마르디스 그라스(MARDIS GRAS)* 에프티. 호와드 3.4 7.6
비바 2-플라이(VIVA 2-PLY)* 스코트 3.0 4.4
하이-드라이(HI-DRI)* 킴벌리 클라크 3.4 5.5
* 미국 특허원 제 08/835,039 호로부터의 데이타
표 6의 습윤 겹 결합 강도 및 건조 겹 결합 강도는 각각 5개 이상의 시료의 평균을 나타낸다. 물론, 건조 겹 결합 강도 시험에 있어서, 각각의 5개 시료는 4개의 시편의 평균을 나타낸다. 표 7에 나타낸 데이타로 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 시판하는 페이퍼 타월에 필적하는 건조 겹 결합 강도를 유지하면서 실질적으로 개선된 습윤 겹 결합 강도를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 적층된 페이퍼 타월이 물중에 침지될때, 안료화된 접착제의 패턴을 명확히 볼 수 있다. 표 7에 기술된 시판하는 페이퍼 타월이 유사하게 침지될때, 뚜렷이 볼 수 있는 패턴이 없다.
실시예 5
본 실시예는 또다른 물질을 포함하는 본 발명에 따르는 착색된 적층 접착제의 제형을 나타낸다. 표 8은 또다른 무기 착색 물질 및 임의의 양이온성 첨가제를 포함하는 본 발명에 따르는 적층 접착제의 조성물을 나타낸다.
성분 농도(중량%)
건조 강도 첨가제1 4.5
안료2 18.0
양이온성 습윤 강도 수지3 0.3
임의의 양이온성 첨가제4 0.7
또다른 안료5 1.0
물 QS 100%
1. 엘바놀(ELVANOL) 71-302. Ti-Pure RPA 벤테이지 루타일 페이퍼 슬러리에 의해 제공되는 고형물3. 키멘(Kymene) 557LX4.시프로(Cypro) 5155. 에어로실(Aerosil) 300
성분으로서 조성물을 활성화시키기 위해 실험실 블렌더(오스테리저)를 사용하여 본 발명의 바람직한 방법에 따라 조성물을 실질적으로 제조하고 블렌드시킨다. 후처리된 조성물의 평가는 1) 14일후에 가시적인 분리가 없고; 2) 본 발명의 다른 조성물에 필적할만한 혼탁도- 2600 NTU; 3) 피복물 두께를 조절하기 위해 측정 로드(사이즈 8로서 플로리다주 폼파노 비치소재의 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Co., Inc))를 사용하여 티슈 기재에 조성물을 도포할때 본 발명의 실시예의 접착제 조성물의 박층의 표백은 동일한 방법으로 티슈 기재에 도포된 실시예 2에 따라 제조된 접착제 조성물의 표백에 필적할만하고, 4) 점도는 본 발명의 다른 조성물에 필적할만하다- 170cP
시험 방법
건조 겹 결합 강도
후처리된 페이퍼 제품의 시료를 제공한다. 접착제 시스템을 완전히 경화시키기 위해 제조후에 2주일 이상동안 시료를 경화시킨다. 시료의 전체 길이를 따라 3in 스트립을 각각의 시료의 중심으로부터 절단한다. 2개의 스트립을 기계방향으로 절단하고 다른 2개를 횡방향으로 절단한다(즉, 기계 방향의 천공들사이 또는 횡방향의 테두리들사이). 3in 테두리중의 하나를 따라 스트립을 약간 분리함으로써 각각의 겹은 서로 각각 이용가능하다. 시료가 2in의 틈 길이를 가질때까지 겹을 수동으로 분리한다.
각각의 겹은 인장기의 턱에 놓는다. 적합한 인장 시험기는 펜실바니아주 필라델피아 소재의 스윙/알버트 코포레이션에 의해 공급되는 모델 1451-24이다. 크로스헤드 분리 속도를 20in/분으로 유지하고 2.0in의 초기 분리로부터 7.5in로 이동한다. 데이타는 크로스헤드 이동의 최종 6in에 대해서만 기록한다. 4개의 모든 시료를 장력상태에서 시험한다. 4개의 부재를 평균하여, 4개의 모든 시료로부터 제품의 대표적인 단일 겹 결합 강도를 얻는다.
인장기에 의해 분리되는 시료의 일부는 인장기의 낮은 턱 또는 낮은 크로스헤드에 접하지 않도록 조심해야 한다. 이러한 접촉이 발생하면, 이는 하중 셀상에 기록될 것이고 오류가 높은 판독을 초래할 것이다. 유사하게, 인장 시험기에 의해 이미 분리된 겹을 갖는 시료의 일부와 아직 분리되지 않은 시료의 일부가 접하지 않도록 주의해야 한다. 이러한 접촉이 발생하면 뚜렷한 겹 결합 강도를 불량하게 증가시킬 것이다. 언급된 접촉이 발생하면 데이타 지점을 없애고 새로운 시료를 시험한다.
습윤 겹 결합 강도
4개의 후처리된 페이퍼 제품의 시료를 제공한다. 접착제 시스템을 완전히 경화시키기 위해 제조후에 2주일 이상동안 시료를 경화시킨다. 시료의 전체 길이에 따라 3in 스트립(예, 시판하는 페이퍼 타월로 전환되는 물질에 대한 천공사이)은 각각의 시료의 중심으로부터 절단한다. 2개의 스트립은 기계 방향으로 절단하고 다른 2개는 횡방향으로 절단한다(즉, 기계 방향의 천공들사이 또는 횡방향의 테두리들 사이). 스트립은 3in 테두리중의 하나를 따라 약간 분리됨으로써 각각의 겹은 서로 각각 이용가능하다. 시료가 2in의 틈 길이를 가질때까지 겹은 수동적으로 분리된다.
3in 시료의 테두리를 따라 겹을 분리한다. 분리되지 않는 시료의 부분, 즉 인장기의 턱에 위치되지 않는 부분을 증류수에 침지시킨다. 침지후 물로부터 시료를 즉시 제거하고 탈수 틀상에서 60초동안 탈수시킨다. 탈수 틀은 나일론 와이어 평방 메쉬로 이루어진다. 메쉬를 형성하는 와이어는 0.25in의 피치상에서 0.015in 직경이다. 건조 틀을 수평에 대해 45o의 각으로 배향시킨다. 건조 틀상에서 건조시키고, 시료를 배향시킴으로써 시료의 긴 테두리를 건조 틀의 경사에 따라 아래쪽으로 배향시킨다. 분리된 겹의 테두리를 건조 틀중에 함께 돌려 보냄으로써 시료를 가능한한 부드럽게 하고, 시료는 적절히 과량의 물을 배출한다. 이러한 방법으로 제조한후, 시료를 건조 겹 결합 강도에 대해 전술한 바와 같은 인장기에서 시험한다.
점도
개요
본 방법은 전단율의 함수로서 점도의 측정에 적합하다. 시료는 2개의 동심원 실린더사이의 좁은 환형 부피에 놓는다. 내부 실린더를 조절된 각 속도에서 회전시키고, 2개의 실린더사이의 시료에 의해 생성된 토크 또는 힘은 이들 사이에 배치된 시료의 점도 측정법이다.
장치
점도계: 적합한 점도계는 모델 MCl로서 뉴저지주 에디손 소재의 파 피시카 유에스에이 인코포레이티드(Paar Physica USA, Inc)로부터 입수가능하다.
장치 설치
1) 제조자의 지시에 따라 점도계를 설치한다.
2) 시료 및 장치 온도는 23±1℃이어야 한다.
방법
1) 평가되는 시료와 표지된 양으로 외부 실린더를 채운다.
2) 내부 실린더가 중심이 되고 외부 실린더가 놓이는 것을 확신하는 점도계로 외부 실린더를 삽입한다. 외부 실린더를 시료에 대한 위치로 폐쇄한 후에 10초 이상동안 점도 스캔의 시작이전에 2개의 실린더 사이에서 환형 부피를 채운다.
3) 10 내지 1000초-1의 스캔에 점도계를 설치하고, 점도 측정에 대해 램프 상향/램프 하향 프로토콜을 사용한다. 램프 상향 위치에서 50회의 측정을 하고, 램프 하향 위치에서 50회의 측정을 한다.
데이타 기록 및 분석
프로토콜의 램프 하향 부분에서 100 내지 1000초-1의 전단율에서 각각의 2개의 시료로부터 점도를 기록한다.
전하 밀도
개요
한쌍의 공간으로 분리된 전극사이의 전기 세기(흐르는 세기)를 측정함으로써 콜로이드성 용액 또는 분산액의 전하 밀도를 측정할 수 있고, 이의 하나는 시료 용기의 표면에 인접하고, 콜로이드성 용액으로부터 거대분자 또는 분산액의 입자는 흡착을 초래하고, 이의 나머지는 시료 용기의 자유 부피에 위치한다. 임의의 하전된 미립자 또는 거대분자 부류에 대한 반대이온은 전기 세기를 오실레이트 피스톤에 의해 흐르게 한다. 이어서 반대 전하를 갖는 표준 다중 전해질로 시료를 제로 유출 세기로 적정(즉, 등전점)하여 마이크로당량/g으로 전하 밀도를 측정한다.
장치
입자 전하 검출기: 전하 밀도를 측정하기에 적합한 장치는 입자 전하 검출기 PCD 02로서 조지아주 마리에타 소재의 뮤텍 에널리틱 인코포레이티드(MUTEK Analytic, Inc)로부터 입수가능하다.
적정기: 적합한 적정기는 조지아주 마리에타 소재의 뮤텍 에널리틱 인코포레이티드로부터 또한 입수가능한 2개의 피스톤 뷰렛을 갖는 메틀러 자동 단부지점 적정기 모델이다.
표준 물질
표준 다중전해질 용액은 또한 뮤텍 에널리틱(MUTEK Analytic)으로부터 입수가능하다. 양이온 표준은 0.001N 폴리-디알릴-디메틸-암모늄 클로라이드이다. 음이온 표준은 0.001N 나트륨 폴리에틸렌 설페이트이다.
작동
1) 제조자의 방향에 따라 입자 전하 검출기를 설치하고 측정한다. 중요하게, 정확한 측정을 위해 주위 온도는 15℃ 이상, 바람직하게 약 25℃이어야 한다.
2) 제조자의 지시에 따라 적정기를 설치하고 측정한다.
3) 시료와 입자 전하 검출기의 피스톤 및 시료 셀을 헹군다. 시료를 여과(100메쉬 여과기)하여 단지 작은 부분의 하전된 부류이지만 피스톤의 작동으로 방해될 수 있는 큰 입자를 제거한다.
4) 헹군 시료 셀로 시료의 조절량을 분배한다. 주요한 적정은 0.5 내지 15㎖의 적정물을 요구하는 시료량을 측정하는데 필요할 수 있다. 양 전극을 포함하는데 10㎖ 이상의 액체가 요구된다. 시료를 탈이온수로 희석시켜 0.5 내지 15㎖의 적정물을 요구하는 10㎖ 부피이상의 시료를 제공한다.
5) 피스톤을 시료 용기로 삽입하고, 용기를 입자 전하 검출기에 놓고, 전극을 접촉시키고 피스톤을 드라이브 메카니즘으로 맞물리는 것을 확신한다.
6) 피스톤을 회전시키고 흐름 세기를 안정화시킨다(약 2분).
7) 적합한 다중전해질 용액을 사용하여 등전점으로 시료를 적정한다. 즉, 음이온성 다중 전해질로 양이온성 시료를 적정하고, 양이온성 다중 전해질로 음이온성 시료를 적정한다.
데이타 기록 및 분석
1) 등전점으로 시료를 얻는데 요구되는 적정물의 양을 기록한다.
2) 하기의 수학식을 사용하여 전하 밀도 q(마이크로 당량/g)를 계산한다:
q = V × C × 1000/W
상기식에서,
V는 요구되는 적정물의 부피(㎖)이고; C는 다중 전해질 농도(마이크로당량/g)이고; W는 시료중에 고형물 함량(예, 0.1%의 TiO2현탁액의 10㎖의 시료에 대해 W = 0.01g)이다.
3) 각각의 측정 결과를 기록한다.
입자 크기 분포
개요
본 발명의 방법으로 형성된 안료 입자의 입자 크기 분포는 광 산란 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 응집성 및 비응집성 광원은 예상된 입자 크기범위에 따라 사용된다.
장치
적합한 장치는 모델 LA910으로서 캘리포니아주 이르빈소재의 호리바 인스트루먼트스 인코포레이티드(Horiba Instruments,Inc)로부터 입수가능하다. 호리바 LA910은 산란 시스템을 사용하여 입자 크기 분포(PSD)를 측정한다. 응집성 광원(레이저) 및 비응집성 광원은 광범위한 PSD의 측정을 위해 제공한다. 이 장치는 주어진 시료에 대해 4개의 분포(부피, 수, 면적 및 길이)를 측정할 수 있다. 장치를 조절하고 실제적으로 측정되는 광도 데이타를 임의의 상기 확인된 분포로 전환시키기 위해 부착된 컴퓨터에 소프트웨어를 제공한다. 부피 분포는 구조 변화에 바람직하다. 중간 입자 크기는 보통 분포로부터 벗어나는 경우에 적절한 설명을 제공하기 위해 PSD의 단일수 디스크립터로서 바람직하다. 호리바 LA910은 응집체를 분리하기 위해 낮은 힘 고주파(약 40W)에 대한 성능을 갖는다. 고주파 없이 PSD를 측정하는 것은 특정 혼합 방법으로부터 초래할 수 있는 임의의 응집화를 더 잘 이해하기 위해 바람직하다.
표준 물질
캘리버레이션 스탠다드 나노스피어(Calibration Standard Nanosphere) 표준 폴리스티렌 입자는 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 듀크 사이언티픽에 의해 공급된다. 이들 표준은 NIST 미량이다.
장치 설치
상대적인 굴절 지수(RRI): 2.00 내지 0.00i
교반: 3
순환: 4
고주파: 없음
방법
1) 제조자의 지시에 따라 기구를 설치하고 측정한다.
2) 물로 시료 셀을 채우고 컴퓨터 스크린상에 측정하기 위해 클릭하여 기구 하부라인을 체크하여 블랭크(탈 공기화, 탈이온수)에 대해 입자 크기 분포를 측정한다.
3) 150㎖의 탈공기화, 탈이온수를 시료 셀에 넣고 셀을 장치에 삽입한다.
4) 장치에 의해 측정된 바와 같이 광 투과 규모(청색 규모)가 약 70 내지 75%가 될때까지 시료 적하물을 가한다.
5) 시료로부터 데이타를 모으고 시료의 입자 크기 분포를 측정하기 위해 컴퓨터 스크린상에서 측정한다.
데이타 기록 및 분석
1) 2개 이상의 시료에 대해 입자 크기 분포를 측정한다.
2) 분포가 다분산의 단분산이면 측정한다.
3) 단분산 분포에 대해 중간 입자 크기를 기록한다.
4) 다분산 분포에 대해 각각의 분포의 피크에 의해 정의된 입자 크기를 기록한다.
혼탁도
개요
혼탁도는 액체 현탁액의 불투명도/흐름도의 측정법이다. 혼탁도는 현탁된 입자에 기인한 광산란의 양을 측정함으로써 측정한다.
기구
혼탁도계: 적합한 혼탁도계는 모델 2100AN으로서 콜로라도주 로블랜드 소재의 하치 캄파니로부터 입수가능하다.
표준 물질
0.1 미만, 20, 200, 1000, 4000 및 7500의 비탁계 혼탁도 단위(NTU)의 혼탁도 값을 갖는 표준 혼탁도 물질(StablCal Standards)은 또한 하치 캄파니로부터 입수가능하다.
방법
1) 제조자의 지시에 따라 혼탁도계를 설치하고 측정한다.
2) 1000㎖의 물로 0.4g의 안료화된 접착제를 희석하고 1분동안 혼합한다. 코닝 글래스 워크스(Coning Glass Works)(뉴욕주 코닝소재)로부터 입수가능한 코닝 모델 PC-351과 같은 자기 교반기가 적합하다.
3) 1분동안 희석된 시료를 평형시킨다.
4) 적합한 부피(∼ 30ml)를 시료 셀로 이동시킨다.
5) 제조자의 지시에 따라 혼탁도를 측정한다.
6) 측정된 혼탁도를 기록한다.
데이타 기록 및 분석
1) 비탁계 혼탁도 단위(NTU)로 혼탁도 값을 기록한다.
혼합 에너지
개요
전류 및 전압을 측정하고 에너자이징 수단으로 전달된 힘을 계산하는데 사용한다.
기구
힘 분석기: 적합한 힘 분석기는 모델 41B 파워 하모닉스 에널라이저(Power Harmonics Analyzer)로서 워싱톤주 에베렛소재의 플루크 코포레이션(Fluke Corp)으로부터 입수가능하다.
앰프 프로브: 플루크 코포레이션으로부터 또한 입수가능한 모델 80I-1000이 적합하다.
방법
1) 제조자의 지시에 따라 힘을 측정한다.
2) 활성 수단에 대해 전기 공급 라인의 3개의 전도체중의 하나둘레에 앰프 프로브를 놓는다. 공급 라인의 다른 2개의 전도체에 전압 프로브를 부착한다. 플루크 41B는 균형된 3개의 전도체 하중의 간단하고 단일 상 측정으로부터 3개의 상 힘 판독을 계산한다. 기구를 구비한 마이크로소프트 엑셀 스프레드 시이트에 힘 측정을 기록한다(플루크 뷰 버젼 3.0).
3) 기부에서 밀봉둘레에 소량의 물을 위치시켜 빈 탱크로 힘 소비를 측정한다. 특정 활성 수단에 대해 전체 속도 범위에 대한 힘 소비를 측정하여 평가한다.
4) 전술한 접착제 제조 방법의 각각의 추가 단계를 통해 5회이상의 매 10초동안 힘 분석으로부터 힘 판독을 기록한다. 바람직하다면, 데이타 획득 하드웨어 및 소프트웨어를 시료에 사용할 수 있고, 힘 판독을 자동적으로 기록한다.
데이타 기록 및 분석
1) 물질을 가하는 도중의 힘 소비로부터 수행 속도에서의 힘 소비를 공제하여 각각의 추가 단계에 대한 단위 힘을 계산한다.
2) 추가 단계후에 활성화된 물질의 질량으로 단위 힘을 나눔으로써 각각의 단계에 대한 단위 질량당 단위 힘을 계산한다.
3) 각각의 추가 단계에 대한 단위 질량당 단위 힘, 및 단위 힘을 기록한다.

Claims (10)

  1. 수용성 또는 수분산성 건조 강도 결합제 물질 2 내지 7중량%;
    수용성 양이온성 습윤 강도 수지 0.05 내지 5중량%; 및
    물 58 내지 91%중량%를 포함하고, 추가로
    접착제 조성물중에 현탁된 안료를 7 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는,
    흡수성 페이퍼 제품을 적층시키기 위한 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    건조 강도 결합제 물질이 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 카복시메틸 셀룰로즈 수지, 전분계 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    안료가 카올린, 탄산칼슘, 산화아연 및 이산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    안료 슬러리가 수 중의 분산액으로서 접착제 조성물에 제공되고, 상기 분산액을 음이온성 분산 조제를 사용하여 안정화시킨 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 양이온성 수지가 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 글록살레이트화 폴리아크릴아미드 수지, 폴리에틸렌이민 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리아미드 에피클로로히드린 수지가 에피클로로히드린과 폴리아미드 함유 2차 아민기와의 반응 생성물을 포함하고, 에피클로로히드린 대 폴리아미드의 2차 아민기의 비가 0.5:1 내지 2:1인 접착제 조성물.
  7. 2겹 이상의 페이퍼를 포함하고, 상기 겹을 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따르는 적층 접착제 조성물을 사용하여 접착적으로 적층시킨 흡수성 페이퍼 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    페이퍼 1kg당 접착제 고형물 6g 및 페이퍼 1kg당 접착제 고형물 10g을 포함하는 흡수성 페이퍼 제품.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    페이퍼 타월인 흡수성 페이퍼 제품.
  10. a) 제 1 수지의 수용액 또는 분산액을 제공하는 단계;
    b) 제 1 수지 용액 또는 분산액에 5W/kg의 이상 전력을 전달하는 능력을 갖는 에너자이징 수단(energizing means)을 제공하는 단계;
    c) 상기 에너자이징 수단으로 제 1 수지 용액 또는 분산액을 에너자이징시키는 단계;
    d) 평균 입자 크기를 갖는 안료 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
    e) 상기 안료 분산액을 상기 에너자이징 수단을 사용하여 제 1 수지 용액 또는 분산액으로 혼합하는 단계;
    f) 제 2 수지의 수용액 또는 분산액을 제공하는 단계; 및
    g) 제 2 수지 수용액 또는 분산액을 상기 에너자이징 수단을 사용하여 상기 안료 분산액과 상기 제 1 수지 용액과의 혼합물로 혼합하여 안료화된 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 안료화된 접착제 조성물 중의 중간 크기의 고주파처리되지 않은 안료 입자의 크기가 상기 안료 분산액 중의 중간 크기의 고주파처리되지 않은 안료 입자 크기의 2.5배 이하인
    착색된 접착제 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6942897B2 (en) * 2003-02-19 2005-09-13 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Nanoparticle barrier-coated substrate and method for making the same
CL2007002685A1 (es) * 2006-09-18 2008-01-25 Sca Hygiene Prod Ab Tela multicapas de material flexible que comprende un agente blanqueador fluorescente, la tela incluye primera y segunda capa interconectadas por una composicion adhesiva de polivinil alcohol y polimero cationico; producto; metodo para optimizar la rapidez de corrimiento del agente blanqueador.
US10132042B2 (en) 2015-03-10 2018-11-20 The Procter & Gamble Company Fibrous structures
CN107009684A (zh) * 2017-03-31 2017-08-04 安徽江南春包装科技有限公司 一种花纸纹理预压装置及其使用方法
CA3064406C (en) 2018-12-10 2023-03-07 The Procter & Gamble Company Fibrous structures

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2725687B2 (ja) * 1992-03-05 1998-03-11 王子製紙株式会社 キャスト紙用塗工液組成物
HUP9801446A3 (en) * 1995-04-24 1999-03-01 Procter & Gamble Disposable paper products with indicator means
AU705158B2 (en) * 1995-09-06 1999-05-13 Procter & Gamble Company, The Paper product comprising adhesively joined plies

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