KR20010009414A - 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 산화물, 도전제, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물에 있어서, 상기 결합제가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한, 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 2차 전지의 세페레이타 형성용 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세페레이타 형성용 조성물을 개시한다. 본 발명에 따르면, 캐소드 전극판 또는 세페레이타 형성시 결합제를 친수성 물질인 폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머를 이용하여 전해액의 함침도를 높임으로써 캐소드 극판과 세퍼레이타의 전도도를 향상되어 극판 저항이 감소되고 평균방전전압이 향상될 뿐만 아니라, 전해액 함침후 에이징 시간이 줄어들어 제조시간이 줄어들어 생산성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 캐소드 활물질 또는 세페레이타 형성시 용매로서 알콜류 유기용매를 사용하므로 아세톤을 사용하는 경우에 비하여 조성물의 점도 조절이 보다 용이하여 활물질층 두께가 보다 균일해진 캐소드 전극판과 두께 편차가 거의 없는 세퍼레이타를 얻을 수 있게 된다.

Description

리튬 2차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 극판 저항이 감소되고 평균방전전압이 향상되는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물과 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 대별된다. 이와 같은 리튬 2차전지는 통상적으로 캐소드, 세퍼레이타 및 애노드를 포함하여 이루어진다. 이 때 상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질 조성물을 도포하여 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 열 또는 압력을 이용하여 적층함으로써 형성된다.
상기 활물질 조성물은 전극 활물질, 결합제, 가소제, 용매 등을 포함하는데, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 주로 사용한다.
한편, 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지에서, 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 이 안에 함유되어 있는 전해액으로 구성된다. 이 때 상기 고분자 매트릭스는 고분자 수지, 결합제, 가소제, 용매 등을 포함하는 조성물로 형성되는데, 결합제로서 상기 전극 활물질 조성물의 경우와 마찬가지로 PVDF를 가장 빈번하게 사용한다.
그런데, 이와 같이 전극 활물질 또는 고분자 매트릭스 제조시, 결합제로서 PVDF를 사용하는 경우에는 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, PVDF가 소수성 물질이라서 극성인 전해액을 전극이나 고분자 매트릭스에 주입하고자 하는 경우 그 작업시간이 길게 소요될 뿐만 아니라, 가소제에 의하여 생성된 기공을 제외한 공간에 전해액을 분포시키기가 매우 어렵다.
둘째, PVDF는 이온전도도가 불량하여 극판 및 고분자 전해질의 저항 특성과 평균방전전압 특성이 저하된다.
셋째, PVDF를 분산시키기 위해서는 용매로는 아세톤을 사용해야 하는데, 이와 같이 아세톤을 사용하게 되면 활물질 조성물 조성물의 점도를 소정범위내로 조절하는 것이 어려워 활물질층이 균일하게 도포된 전극판을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 고분자 매트릭스를 제조하는 경우도 이와 마찬가지의 문제점이 야기된다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 활물질층을 균일한 두께로 형성할 수 있고, 캐소드 전극판의 전해액 함침도를 높임으로써 전도성이 향상된 리튬 2차전지의 캐소드 전극 활물질 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 세퍼레이타의 전해액 함침도를 높임으로써 전도성이 향상된 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 리튬 금속 산화물, 도전제, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물에 있어서,
상기 결합제가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 이온 폴리머 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물에 있어서,
상기 고분자 수지가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물에 의하여 달성된다.
본 발명에서는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 제조시, 결합제로서 친수성 물질인 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머(이하, "폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머"라고 함)를 사용하고, 리튬 2차전지의 세퍼레이타 제조시 고분자 수지로서 폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머를 사용한 데 그 특징이 있다. 이와 같이 결합제로서 친수성 물질을 사용하게 되면 캐소드 전극판과 세퍼레이타의 전해액 함침도를 높일 수 있게 됨으로써 극판 및 고분자 전해질의 계면 저항이 낮아지면서 평균 방전 전압이 높아진다. 특히 세퍼레이타 제조시 고분자 수지로서 폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머를 사용하면, 이 코폴리머가 결합제 역할도 동시에 수행하므로 별도의 결합제가 불필요하다는 잇점이 있다.
상기 폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머는 그 상 형태가 특별히 제한되지 않는다. 즉, 고체 형태, 에멀젼 상태, 밸런스드 이온(balenced ion) 형태(예: COO_Zn+, COO_Na+, COO_NH4+)이여도 무방하다. 그리고 이 코폴리머의 분자량은 그 물리적 및 화학적 특성과 밀접한 관련이 있으므로 적절한 범위를 갖는 것을 선택하여 사용하도록 한다.
또한, 본원발명에서는 가소제로서 알콜류 용매와 같은 극성 유기용매에 분산가능한 폴리올(polyol)을 사용한다. 이러한 폴리올로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등과 같은 화합물이 속하는데, 그중에서도 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 가소제인 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량은 300 내지 400인 것이 바람직하다. 만약 폴리에틸렌 글리콜의 중량 평균 분자량이 400을 초과하는 경우에는 반고체 또는 고체상으로서 취급이 곤란하고 이를 이용하여 얻어진 필름의 유연성이 불량하고, 300 미만인 경우에는 필름내 기공 생성면에서 문제가 있거나 라미네이션시 일부 손실되므로 바람직하지 못하다.
이하, 본원발명에 따른 캐소드 활물질 조성물을 이용하여 캐소드 전극판을 제조하는 과정을 살펴보기로 한다.
먼저, 캐소드 전극 활물질인 리튬 금속 산화물 50 내지 85 중량부, 도전제 3 내지 16 중량부, 결합제인 폴리에틸렌 (메타)아크릴산이 고형분 기준으로 하여 5 내지 20 중량부, 가소제인 폴리올 10 내지 40 중량부 및 적정량의 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성한다. 여기에서 용매로는 결합제인 폴리에틸렌 (메타)아크릴산과 가소제인 폴리올을 효율적으로 분산시킬 수 있는 알콜류 유기용매를 사용하며, 이러한 알콜류 유기용매중에서도 이소프로필 알콜 또는 에탄올이 보다 바람직하다. 경우에 따라서는 이러한 알콜류 유기용매이외에 통상적인 유기용매를 혼합하여 사용하여도 무방하다. 그리고 용매의 함량은 용매량 대비 결합제 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조절한다.
상기 리튬 금속 산화물과 도전제는 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 상기 리튬 금속 산화물의 구체적인 예로는 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2등이 있고, 도전제의 구체적인 예로는 카본블랙 등이 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드 활물질 조성물을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 집전체 상부에 도포한 다음, 80 내지 100℃에서 열풍 건조하여 캐소드 극판을 형성한다.
상기한 바와 같이 형성된 캐소드 극판은 통상적인 리튬 2차전지의 조립방법에 따라 원하는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지를 완성할 수 있다. 다만, 전해액을 함침시키기 이전에 가소제를 추출하는 과정을 반드시 거쳐야 한다.
가소제 추출시 사용가능한 용매로는, 결합제인 폴리에틸렌 (메타)아크릴산을 용해시키지 않으면서 가소제인 폴리올만 녹일 수 있는 용매라면 모두 다 사용가능하다. 이러한 용매의 구체적인 예로는 에테르, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등이 있다.
본원발명의 캐소드 활물질 조성물에 있어서, 각 성분의 함량은 다음과 같다.
리튬 금속 산화물의 함량은 50 내지 85 중량부, 도전제의 함량은 3 내지 16 중량부, 결합제의 함량은 고형분을 기준으로 하여 5 내지 20 중량부, 가소제의 함량은 10 내지 40 중량부이다. 그리고, 용매의 함량은 용매량 대비 결합제의 함량이 5 내지 20중량%가 되도록 조절된다. 여기에서 결합제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착력 특성은 우수하나 극판 저항이 과다하게 커져서 전지 성능이 저하되고, 상기 범위 미만인 경우에는 접착력 약화로 전지 수명이 감소된다. 그리고 가소제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고가의 전해액이 필요 이상으로 과다하게 함침되고 상기 범위 미만인 경우에는 전지의 고율 성능 및 수명 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 캐소드 전극 활물질 조성물에는 경우에 따라서 증점제 등의 첨가제를 더 부가하기도 한다.
한편, 본원발명에 따른 세퍼레이타 형성용 조성물을 이용하여 리튬 2차전지중의 하나인 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 캐소드 활물질과 도전제, 결합제, 용매 및 가소제를 부가한 다음, 이를 충분히 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 여기에서 상기 가소제는 폴리올을 사용하며, 결합제로는 폴리에틸렌 (메타)아크릴산을 사용한다.
이어서, 상기 캐소드 활물질 조성물을 집전체상에 50 내지 200㎛ 두께로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름과 같은 전개필름상에 캐스팅한다. 그 후, 상기 캐스팅된 결과물을 건조하여 캐소드 필름을 제조한다. 이 캐소드 필름을 캐소드 집전체의 양면에 라미네이션하여 캐소드 전극판을 완성한다.
한편, 애노드 전극 활물질, 도전제, 결합제, 용매 및 가소제를 부가한 다음, 이를 충분히 혼합하여 전극 활물질 조성물을 준비한다. 여기에서 가소제로는 캐소드의 경우와 마찬가지로 폴리올을 사용하며, 결합제로는 리튬 이온 폴리머 전지에서 사용하는 통상적인 결합제를 사용한다. 이와 같이 애노드의 경우에는 캐소드 전극판의 경우와는 달리 결합제로서 폴리에틸렌 (메타)아크릴산을 사용하는 것이 불가능한데, 그 이유는 애노드 산화 전위에서 -COOH 그룹이 탈수 반응, 가교반응 등과 같은 부반응을 일으키기 때문인 것으로 추측된다.
상기 애노드 전극 활물질로는 리튬 이온 폴리머 전지에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능한데, 구체적인 예로는 카본, 그래파이트 등이 있다.
이어서, 상기 애노드 활물질 조성물을 전개필름상에 50 내지 200㎛ 두께로 캐스팅한다. 그 후, 상기 캐스팅된 결과물을 건조하여 애노드 필름을 제조한다. 이 애노드 필름을 애노드 집전체의 양 면에 라미네이션하여 애노드 전극판을 완성한다.
이와 별도로, 고분자 수지, 가소제, 결합제 및 용매를 혼합한 다음, 이를 충분히 혼합하여 고분자 매트릭스 조성물을 제조한다. 이 때 상기 가소제로는 캐소드 및 애노드와 마찬가지로 폴리올을 사용하며, 결합제로는 캐소드의 경우와 동일하게 폴리에틸렌 (메타)아크릴산을 사용한다.
그 후, 상기 고분자 매트릭스 조성물을 지지체, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 캐스팅한 다음, 건조한다. 이어서, 지지체로부터 고분자 매트릭스 필름을 떼어내어 세퍼레이타을 형성한다.
그리고 나서, 상술한 바와 같이 제조된 전극판사이에 세퍼레이타을 삽입한다음, 이를 라미네이팅하여 유닛 셀을 완성한다.
그 후, 상기 유닛 셀로부터 가소제를 추출해낸다. 이 때 사용하는 유기용매는 에테르, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 용매를 사용한다.
상기 충전제는 전해질의 기계적 강도를 개선하기 위한 것으로서, 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트중에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 세라믹 충전제의 함량은 고분자 매트릭스 형성시 통상적으로 사용하는 수준이다.
이어서, 상기 유닛 셀에 전해액에 주입함으로써 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 여기에서 상기 전해액은 비수계(non-aqueous) 유기용매와 리튬염으로 이루어진다.
상기 비수계 용매로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 비수계 용매의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.
리튬염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2) 등이 있다. 이러한 리튬염을 함유하는 유기전해액이 고분자 매트릭스안에 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다. 그리고 리튬염의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.
상술한 유닛 셀 내부로 전해액을 주입하는 과정은 진공 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이는 전해액 주입 시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 전해액 주입량을 극대화시킬 수 있기 때문이다.
본원발명의 세퍼레이타 형성용 조성물에서, 고분자 수지의 함량은 20 내지 40 중량부, 충진제의 함량은 10 내지 30 중량부, 가소제의 함량이 40 내지 60 중량부이다. 그리고 용매의 함량은 용매량 대비 고분자 수지의 함량이 5 내지 20중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 여기에서, 여기에서 각각의 성분이 상기 범위에 속할 때 세퍼레이타의 이온전도도 및 물성은 최적화된다.
한편, 리튬 이온 전지의 제조과정은 상술한 리튬 이온 폴리머 전지에서 캐소드 및 애노드 극판 제조시 가소제를 사용하지 않는다는 것만을 제외하고는 나머지 과정은 동일하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiCoO2233g과 카본블랙 23.3g을 혼합한 다음, 여기에 애드코테 50C12(Adcote 50C12)(Morton Chemical사)(22wt% in isopropanol) 35.8g, 이소프로필알콜 322g 및 폴리에틸렌 글리콜 #400(Aldrich Co.) 66.2g의 혼합물을 부가하여 충분히 혼합하여 캐소드 슬러리 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 슬러리 조성물을 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅한 다음, 90℃에서 10분동안 건조하여 캐소드 필름을 제조하였다. 이 캐소드 필름을 알루미늄 강망에 라미네이션하여 캐소드 극판을 완성하였다.
이와 별도로, 그래파이트 151.9g, 카본블랙 7.6g, 폴리비닐렌플루오라이드 23.4g, 아세톤 250g 및 폴리에틸렌글리콜 #400(중량 평균 분자량: 400)(Aldrich Co.) 50.8g을 충분히 혼합하여 애노드 슬러리 조성물을 형성하였다.
상기 애노드 슬러리 조성물을 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅한 다음, 50℃에서 5분동안 열풍건조하여 애노드 필름을 제조하였다. 이 애노드 필름을 구리 강망의 양면에 라미네이팅하여 애노드 극판을 완성하였다.
하이브리드형 고분자 전해질은, 실리카 20g, 이소프로필 알콜 210g, 애드코테 50C12(Adcote 50C12)(Morton Chemical사) 30g, 및 폴리에틸렌글리콜 50g을 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름위에 캐스팅한 다음, 90℃에서 10분동안 건조하여 고분자 매트릭스를 제조하였다. 이어서, PET 필름으로부터 고분자 매트릭스를 분리해냄으로써 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 캐소드 극판과 하이브리드형 고분자 전해질과 애노드 극판을 바이셀 형태로 라미네이팅한 후, 이를 에테르에 침적시켜 가소제를 추출하였다. 이어서, 이 결과물을 50℃에서 12시간동안 진공건조하여 유닛 셀를 제조하였다.
상기 결과물을 전해액에 함침함으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다. 여기에서 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합유기용매에 LiPF6를 용해하여 제조한 것이다.
실시예 2
LiCoO293g과 카본블랙 3g을 혼합한 다음, 여기에 애드코테 50C12(Adcote 50C12)(Morton Chemical사)(22wt% in isopropanol) 4g, 이소프로필알콜 80g을 혼합하고, 이 혼합물을 알루미늄 박막의 양 면에 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 완성하였다.
그래파이트 92g, 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머(상품명: KF1100, Kureha, 일본) 8g을 N-메틸피롤리돈 100g과 혼합하여 구리 박막의 양 면에 도포한 다음, 140℃에서 15분동안 열풍으로 건조하여 애노드 극판을 완성하였다.
이와 별도로, 세퍼레이타는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 얻어진 고분자 전해질을 이용한다. 이를 에테르로 추출하고, 50℃에서 12시간동안 진공건조한 다음, 원하는 크기대로 슬리팅하였다.
상기 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 개재하여 이를 와인딩한 다음, 캔에 삽입하고 전해액을 진공가압방식으로 주입함으로써 원통형 리튬 이온 전지를 완성하였다. 여기에서 전해액은 실시예 1과 동일한 조성을 가지고 있다.
비교예 1
LiCoO2232.6g과 카본블랙 23.3g을 혼합한 다음, 여기에 PVDF 35.8g, 아세톤 330g 및 프탈산 디부틸 66.2g의 혼합물을 부가하여 충분히 혼합하여 캐소드 슬러리 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 슬러리 조성물을 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 캐스팅한 다음, 90℃에서 10분동안 건조하여 캐소드 필름을 제조하였다. 이 캐소드 필름을 알루미늄 강망의 양 면에 라미네이션하여 캐소드 전극판을 완성하였다.
이와 별도로, 그래파이트 151.9g, 카본블랙 7.6g, 폴리비닐렌플루오라이드 23.4g, 아세톤 250g 및 프탈산 디부틸 50.8g을 충분히 혼합하여 애노드 슬러리 조성물을 형성하였다.
상기 애노드 슬러리 조성물을 50㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 캐스팅한 다음, 90℃에서 10분동안 건조하여 애노드 필름을 제조하였다. 이 애노드 필름을 구리 박막의 양 면상에 라미네이팅하여 애노드 전극판을 완성하였다.
하이브리드형 고분자 전해질은, 폴리비닐리덴플루오라이드 30g, 실리카 20g, 아세톤 400g, 및 프탈산 디부틸 50g을 혼합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름위에 캐스팅한 다음, 50℃에서 5분동안 건조하여 고분자 매트릭스를 제조하였다. 이어서, PET 필름으로부터 고분자 매트릭스를 분리해냄으로써 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 캐소드 극판과 하이브리드형 고분자 전해질과 애노드 극판을 바이셀 형태로 라미네이팅한 후, 에테르에 침적시켜 디부틸프탈산을 추출하였다. 이어서, 이 결과물을 80℃에서 6시간동안 건조하여 유닛 셀을 제조하였다.
상기 결과물을 전해액에 함침함으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다. 여기에서 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합유기용매에 LiPF6를 용해하여 제조한 것이다.
비교예 2
LiCoO293g과 카본블랙 3g을 혼합한 다음, 여기에 폴리비닐리덴 플루오라이드 4g, 아세톤 80g을 혼합하고, 이 혼합물을 알루미늄 박막의 양 면에 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 완성하였다.
그래파이트 92g, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(상품명: KF1100, Kureha, 일본) 8g을 N-메틸피롤리돈 100g과 혼합하여 구리 박막의 양 면에 도포한 다음, 140℃에서 15분동안 열풍으로 건조하여 애노드 극판을 완성하였다.
이와 별도로, 세퍼레이타는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 얻어진 고분자 전해질을 이용한다. 이를 에테르로 추출하고, 50℃에서 12시간동안 진공건조한 다음, 원하는 크기대로 슬리팅하였다.
상기 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 개재하여 이를 와인딩한 다음, 캔에 삽입하고 전해액을 진공가압방식으로 주입함으로써 원통형 리튬 이온 전지를 완성하였다. 여기에서 전해액은 비교예 1과 동일한 조성을 가지고 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지와 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 전극저항과 내부저항을 각각 측정하였다. 이 때 전극저항은 LCR 미터를 이용하여 건조 극판간의 계면 저항(1KHz, 50mV)을 측정하여 평가하였고, 내부저항은 완성된 전지의 단자간 저항(1KHz, 50mV)을 측정하여 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 1의 전극저항과 내부저항은 비교예 1의 경우에 비하여 40%, 30% 정도로 각각 감소하였다. 실시예 2의 전극저항과 내부저항은 비교예 2의 경우에 비하여 10 내지 15% 감소된 결과를 나타냈다.
한편, 상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지와 실시예 2와 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 방전 중간전압(mid voltage)을 측정하였다. 여기에서 방전 중간 전압은 0.2C 방전에서 전체 방전용량의 중간값에서의 전압을 충방전기에서 읽어내는 방법에 따라 측정하였다.
측정 결과, 상기 실시예 1-2의 경우는 3.74∼3.76V로서 대응하는 비교예 1-2의 경우(3.7∼3.73V)에 비하여 방전 중간 전압 특성이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 캐소드 전극판 또는 세퍼레이타 형성시 결합제를 친수성 물질인 폴리에틸렌 (메타)아크릴산 코폴리머를 이용하여 전해액의 함침도를 높임으로써 캐소드 극판과 세퍼레이타의 전도도를 향상되어 극판 저항이 감소되고 평균방전전압이 향상될 뿐만 아니라, 전해액 함침후 에이징 시간이 줄어들어 제조시간이 줄어들어 생산성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 캐소드 활물질 또는 세퍼레이타 형성시 용매로서 알콜류 유기용매를 사용하므로 아세톤을 사용하는 경우에 비하여 조성물의 점도 조절이 보다 용이하여 활물질층 두께가 보다 균일해진 캐소드 전극판과 두께 편차가 거의 없는 세퍼레이타를 얻을 수 있게 된다.

Claims (8)

  1. 리튬 금속 산화물, 도전제, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물에 있어서,
    상기 결합제가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 용매가 알콜류 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가소제의 중량 평균 분자량이 300 내지 400인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 함량이 50 내지 85 중량부, 도전제의 함량이 3 내지 16 중량부, 결합제의 함량이 5 내지 20 중량부, 가소제의 함량이 10 내지 40 중량부이고, 용매의 함량이, 용매량 대비 결합제 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조절된 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지의 캐소드 활물질 형성용 조성물.
  5. 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 포함하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물에 있어서,
    상기 고분자 수지가 폴리에틸렌 아크릴산 코폴리머 또는 폴리에틸렌 메타크릴산 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가소제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 용매가 알콜류 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가소제의 중량 평균 분자량이 300 내지 400인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고분자 수지의 함량이 20 내지 40 중량부, 충진제의 함량이 10 내지 30 중량부, 가소제의 함량이 40 내지 60 중량부이고, 용매의 함량이, 용매 중량 대비 결합제 함량이 2 내지 50중량%가 되도록 조절된 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 형성용 조성물.
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