KR20010006854A - Method of detecting amines in the sub part per billion range - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 본원에 참고로 인용되고 있는, "서브(sub) ppb 아민 검출 장치"란 표제하의 동일자로 출원되고 본 발명의 양수인에게 양도된, 계류중인 미국 특허원 제 09/ 호에 관한 것이다.The present invention relates to pending US patent application Ser. No. 09 /, filed under the title “sub ppb amine detection device”, which is incorporated herein by reference, and assigned to the assignee of the present invention.
본 발명은 실시간으로 주위 공기 구성성분을 ppb 범위로 검출하는 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 실시간으로 동일반응계에서 아민을 ppb 범위로 검출하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for detecting ambient air constituents in the ppb range in real time, and more particularly to a method for detecting amines in the ppb range in situ in real time.
특히, 심층 UV 포토레지스트의 사용 및 제조와 관련된 상이한 실험 및 산업상의 처리 환경에서, 몇가지 물질, 기체 또는 액체의 존재는 상기 물질들이 부산물인지에 상관없이, 목적하는 화학적 공정 수행에 악영향을 끼칠 수 있다. 한편으로, 일시적이거나 연속적인 주위 환경 조건은 처리 환경에 악영향을 끼칠 수 있다.In particular, in different experimental and industrial processing environments involving the use and manufacture of deep UV photoresists, the presence of several materials, gases, or liquids may adversely affect the performance of the desired chemical process, whether the materials are by-products or not. . On the one hand, transient or continuous ambient environmental conditions can adversely affect the processing environment.
예컨대, 반도체 산업의 임의의 부분은 반도체 웨이퍼의 처리시 임의의 형태의 포토레지스트(레지스트)를 사용하는 것으로 발전한다. 심층 UV(DUV) 레지스트로 지칭되는 레지스트의 한 부류는 웨이퍼상의 형태 크기가 감소함으로써 보다 일반화되고 있다. 일반적으로, DUV 레지스트는 ＜300nm의 광 스펙트럼에서 광활성 레지스트이다. DUV 레지스트는 중요한 특정 화학적 형태를 가질 수 있다. 그러나, 이들은 실행성을 향상시키는 통상적인 특징을 반감시키는 경향이 있다. DUV 레지스트는 산성 염인 경향이 있고, 염으로서 작용할 수 있는 염 또는 화합물의 존재로 인해 그의 광활성을 감소시킨다. 처리 환경에서 아민, RNHx의 존재는 농도가 6ppb만큼 적을 때 DUV 레지스트의 광활성을 감소시킬 수 있다. 작업 환경에서, RNHx오염원을 격리시키고, 검출하는 것이 곤란할 수 있다. 신체 피부는 ppm만큼 높은 RNHx를 방출할 수 있다. 따라서, 작업자가 레지스트 근처에서 장갑을 착용하지 않은채 손을 흔드는 것은 해로운 반응을 초래할 수 있다. 한편으로, 해로운 반응을 초래할 수 있는 처리 환경의 특정된 영역에서 장기간 오염된 소지점이 있을 수 있다. 재앙/정전 상황이 발생할 때 조차도 임의의 시간동안에 RNHx오염원의 위치 및 오염 정도를 측정하기가 곤란하고, 비용이 많이 들고, 느리므로 종종은 거의 불가능하다.For example, certain parts of the semiconductor industry develop into using any form of photoresist (resist) in the processing of semiconductor wafers. One class of resists, referred to as deep UV (DUV) resists, is becoming more common due to the reduction in shape size on the wafer. Generally, DUV resists are photoactive resists in the light spectrum of <300 nm. DUV resists can have certain chemical forms that are important. However, they tend to halve the conventional features that improve the performance. DUV resists tend to be acidic salts and reduce their photoactivity due to the presence of salts or compounds that can act as salts. The presence of the amine, RNH x in the processing environment can reduce the photoactivity of the DUV resist when the concentration is as low as 6 ppb. In a working environment, it can be difficult to isolate and detect RNH x contaminants. Body skin can release RNH x as high as ppm. Thus, a worker waving his or her hand without wearing gloves near the resist can cause a harmful reaction. On the one hand, there may be long term contaminated spots in certain areas of the processing environment that may result in detrimental reactions. Even when a disaster / outage situation occurs, it is often difficult to measure the location and degree of contamination of an RNH x source at any time, and is therefore almost impossible because it is expensive and slow.
전형적으로, 작업자들은 오염을 "방지"하기 위해 깨끗한 실내 공기를 위한 매우 크고, 매우 값비싼 일련의 필터를 사용하고 있다. 작업자는 상기 필터가 아직 효과가 있는지, 또는 그의 효능을 상실했는지의 여부에 상관없이 보통 정해진 시간 간격으로 필터를 교환한다. 전형적으로, 시험은 사용자가 정해진 시간동안 처리 영역에 놓아둔 병을 샘플링하는 것을 포함한다. 상기 병을 회수하여 실험실로 옮긴다. 종래의 시험은 서브 ppm 범위로 RNHx농도를 측정할 수 있는 실험실로 포획된 주위 공기와 물 샘플을 옮기는 것으로 이루어졌다. 상기 시험은 매우 시간 소비적이고(샘플의 접수후 24 내지 36시간), 오염의 발견은 샘플 수집과 결과사이의 시간 간격, 종종 36 내지 48시간동안 생성물이 오염될 수 있는 것을 의미한다. 얼마나 많은 생성물이 오염되는지를 알 수 있는 방법은 없다. 또한, 샘플 수집 방법은 전형적으로 샘플이 수집되는 시간 간격이상으로 평균 판독치를 수득한다. 이 방법에 따라 갑작스러운 아민 농도가 스파이크되거나 저하되는지 말하기는 극히 어렵고, 보다 계속적인 아민 위치는 실험실로부터 얻어지는 판독으로부터 신뢰할 수 있다.Typically, workers use a very large, very expensive series of filters for clean indoor air to "prevent" contamination. Workers usually change filters at fixed time intervals, whether the filter is still effective or has lost its efficacy. Typically, the test involves sampling a bottle that the user has left in the treatment area for a defined time. The bottle is recovered and transferred to a laboratory. Conventional testing consisted of transferring captured ambient air and water samples to a laboratory capable of measuring RNH x concentrations in the sub ppm range. The test is very time consuming (24 to 36 hours after receipt of the sample), and the discovery of contamination means that the product can be contaminated for a time interval between sample collection and results, often 36 to 48 hours. There is no way to know how much product is contaminated. In addition, sample collection methods typically obtain average readings over time intervals in which samples are collected. It is extremely difficult to tell if the sudden amine concentration is spiked or lowered according to this method, and more continuous amine positions are reliable from the readings obtained from the laboratory.
RNHx농도에 대한 동일 반응계 시험에서, 실시간에 따른 애로사항중의 하나는 처리 환경에 존재하는 RNHx의 보다 통상적인 형태가 NH3이라는 것이다. 보다 일반적인 측정 방법중의 하나, 즉 질량 스펙트럼법을 사용하는 것은 본 발명의 서브 ppb 수준에서 적절한 해결책을 제시하지는 못할 것이다. 원자량 17을 갖는 NH3는, 상기 NH3를 효과적으로 차단시키는 OH+에 대한 피크와 동일한 질량 채널에 위치하는 피크를 갖는다. H2O가 상기 환경에서 보다 높은 농도로 OH+를 형성하기 때문에, NH3의 서브 ppb 수준으로부터의 신호는 효과적으로 차단된다.In in situ testing of RNH x concentrations, one of the real-time difficulties is that NH 3 is the more common form of RNH x present in the treatment environment. Use of one of the more common methods of measurement, namely mass spectrometry, will not provide a suitable solution at the sub ppb level of the present invention. NH 3 having an atomic weight of 17 has a peak located in the same mass channel as the peak for OH + that effectively blocks the NH 3 . Since H 2 O forms OH + at higher concentrations in this environment, signals from sub ppb levels of NH 3 are effectively blocked.
아민의 농도를 간접적으로 측정하는 방법이 있다. 아민의 농도를 측정하는 방법은 아민, 특히 NH3(제 1 가스)가 NO(제 2 가스)로 전환된다음 최종 가스(NO2 *)로 전환되는 방법을 포함하고, 이때 NO2 *는 여기 상태에 있고, 최종 가스량은 예컨대, 광 방출에 의해 측정한다. 이어서, 최종 가스의 수준을 모니터링한다. 이 방법이 아민의 수준을 모니터링하는데 효과적인 방법일 수는 있지만, 상기 방법과 관련된 한계점이 있을 수 있다. 제 2 가스 자체가 또한 전환이전에 존재하면 측정법은 배경 NO(제 2 가스) 농도와 아민(제 1 가스) 농도의 조합이다. 시스템중에서 정확한 아민의 양은 전혀 알려져 있지 않다. 이 정보를 사용함으로써 처리 작동이 불필요하게 또는 시기 상조로 방해되는 상황을 초래할 수 있다. 특히, 상기 상황에서, 제 1 및 제 2 가스중의 단지 하나가 공정에 해로울 수 있다.There is a method of indirectly measuring the concentration of amines. Methods of measuring the concentration of amines include converting amines, especially NH 3 (first gas), to NO (second gas) and then to the final gas (NO 2 * ), where NO 2 * is excited here. State, and the final gas amount is measured by light emission, for example. The level of the final gas is then monitored. Although this method may be an effective method for monitoring the level of amines, there may be limitations associated with the method. If the second gas itself is also present before conversion, the measurement is a combination of background NO (second gas) concentration and amine (first gas) concentration. The exact amount of amine in the system is not known at all. Use of this information can lead to situations where processing operations are unnecessarily or prematurely disturbed. In particular, in this situation, only one of the first and second gases may be harmful to the process.
불필요한 방해는 아민의 농도가 낮고, 제 2 가스의 농도가 높을 때 발생할 수 있다. 시스템은 높은 아민 농도에 의해 초래되는 높은 판독과 높은 제 2 가스 농도(및 낮은 아민 농도)에 의해 초래되는 높은 판독사이에 식별이 불가능하므로써 공정이 실제 아민 농도에 의해 영향을 받지 않는 경우에도 상기 공정은 방해된다. 예컨대, 단지 예시의 목적을 위해, 각각의 1ppb의 아민이 1ppb의 제 2 가스로 전환되면, 6ppb의 아민은 악영향을 초래할 수 있고, 6ppb의 제 2 가스는 악영향을 초래하기에 충분한 아민을 함유할 수 있다. 그러나, 6ppb의 제 2 가스가 1ppb의 아민 및 5ppb의 제 2 가스 자체에 의해 발생할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 이 경우에, 임의의 공정의 방해는 시기 상조로 불필요하고 비용이 많이 들 수 있다. 아민을 NO로 전환시키는데 사용된 촉매 및 온도를 또한 NO2를 NO로 전환시키는데 사용할 수 있다는 점이 중요하다. NO2및 NO는 둘다 주위 공기중에 존재하기 때문에 전환된 NO는 아민, NO 및 NO2농도의 합이다. 따라서 공정 시스템에서 구체적으로 아민의 ppb 농도를 계산하기 위한 방법이 요구된다.Unnecessary obstruction may occur when the concentration of the amine is low and the concentration of the second gas is high. The system is indistinguishable between high readings caused by high amine concentrations and high readings caused by high second gas concentrations (and low amine concentrations) so that the process is not affected by the actual amine concentration. Is disturbed. For example, for illustrative purposes only, if each 1 ppb of amine is converted to 1 ppb of a second gas, 6 ppb of amine may cause adverse effects and the 6 ppb of second gas will contain sufficient amine to cause adverse effects. Can be. However, it should be understood that a 6 ppb second gas can be generated by 1 ppb amine and 5 ppb second gas itself. In this case, interruption of any process may be unnecessary and expensive prematurely. It is important that the catalyst and temperature used to convert the amine to NO can also be used to convert NO 2 to NO. Since both NO 2 and NO are present in the ambient air, the converted NO is the sum of the amine, NO and NO 2 concentrations. Thus, there is a need for a method for specifically calculating the ppb concentration of amines in a process system.
따라서, 본 발명의 목적은 주위 공기 구성성분의 농도를 ppb 수준으로 측정하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 아민의 농도를 ppb 범위로 측정하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 OH+의 존재하에서 아민의 농도를 ppb 범위로 측정하기 위한 방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for measuring the concentration of ambient air components at ppb levels. It is also an object of the present invention to provide a method for measuring the concentration of amines in the ppb range. Another object of the present invention is to provide a method for measuring the concentration of amine in the ppb range in the presence of OH + .
상기 목적 및 다른 목적에 따라서, 본 발명은 a) 제 1 전환시 제 1 전환기중에서 제 1 가스 화합물의 적어도 제 1 가스 구성성분을 제 2 가스로 전환시키는 단계; b) 제 2 전환시 제 2 전환기중에서 제 1 가스 화합물의 적어도 제 3 가스 구성성분을 제 2 가스로 전환시키는 단계; c) 제 1 전환후에 제 2 가스의 제 1 농도를 측정하는 단계; d) 제 2 전환후에 제 2 가스의 제 2 농도를 측정하는 단계를 포함하는, 세 개이상의 구성성분을 갖는 가스 화합물의 공기중 가스 구성성분 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.According to the above and other objects, the present invention provides a method for producing a gas, comprising the steps of: a) converting at least a first gas component of a first gas compound into a second gas in a first converter during a first conversion; b) converting at least a third gas constituent of the first gaseous compound into a second gas in a second diverter at the second divert; c) measuring the first concentration of the second gas after the first conversion; d) measuring a concentration of gas constituents in the air of a gas compound having three or more constituents, comprising measuring a second concentration of the second gas after the second conversion.
공기중 아민이 처리 환경, 특히 DUV 석판 인쇄 영역중의 불리한 한계이상의 농도에서 다양한 방식(즉, 신체 피부)으로 존재하고, 도입될 수 있기 때문에 이들은 면밀히 모니터링되어야 한다. 전술한 바와 같이, 실시간으로 동일 반응계내의 저농도에서 아민을 직접 측정하기가 어렵기 때문에 아민의 농도를 간접적으로 측정하는 것이 필요하다. 단지 예시의 목적으로, 하기에 나타낸 오스발트(Oswald) 방법의 일부로서 아민은 먼저 산화질소(NO)로 전환될 것이다:Since amines in the air can be present and introduced in a variety of ways (ie body skin) at concentrations above the disadvantageous limits in the treatment environment, in particular in the DUV lithographic area, they must be closely monitored. As described above, since it is difficult to directly measure the amine at low concentration in the in situ in real time, it is necessary to indirectly measure the concentration of the amine. For purposes of illustration only, as part of the Oswald process shown below, the amine will first be converted to nitric oxide (NO):
4NH3(g) + 5O2(g) →4NO(g) + 6H2O(g) (1)4NH 3 (g) + 5O 2 (g) → 4NO (g) + 6H 2 O (g) (1)
NO(g)의 농도를 측정할 수 있는 다수의 방법이 있다. 그러나, 평가 기준이 없기 때문에 식 (1)만을 사용하는 것으로는 아민의 농도를 측정할 수 없다. 따라서, NO2가 또한 처리 환경중에 존재하기 때문에 아민을 전환시킴 없이 NO의 농도를 측정하고, 값을 비교해야 한다. 아민이 NO로 전환되는 동일한 시간 간격동안에 NO2는 NO로 전환될 것이다.There are many ways to measure the concentration of NO (g). However, since there is no evaluation standard, only the formula (1) cannot be used to measure the amine concentration. Therefore, since NO 2 is also present in the treatment environment, the concentration of NO should be measured and the values compared without converting the amine. NO 2 will be converted to NO during the same time interval that the amine is converted to NO.
하나이상의 RNHx, NO2및 NO을 함유하는 전형적인 처리 환경에서, 아민(RNHx)의 농도는 하기 일련의 식으로 나타낼 수 있다:In a typical treatment environment containing one or more RNH x , NO 2 and NO, the concentration of amine (RNH x ) can be represented by the following series of formulas:
[RNHx] = [NOy] - [NOx] (2)[RNH x ] = [NO y ]-[NO x ] (2)
[NOx] = [NO2] + [NO] (3)[NO x ] = [NO 2 ] + [NO] (3)
[NOy] = [RNHx] + [NO2] + [NO] (4)[NO y ] = [RNH x ] + [NO 2 ] + [NO] (4)
NOy및 NOx를 계산하기 위해, 식(3) 및 (4)를 사용하고, 아민을 NO로 전환시킴없이 NO2를 NO로 전환시키는 방법을 갖는 것이 필요하다. 일반적으로, 상기 방법에 대한 처리 단계는 하기에 나타낸다:In order to calculate NO y and NO x , it is necessary to use the formulas (3) and (4) and have a method of converting NO 2 to NO without converting the amine to NO. In general, the processing steps for the method are shown below:
1) 주위 처리 환경으로부터 아민, NO2및 NO를 추출하는 단계,1) extracting amines, NO 2 and NO from the ambient treatment environment,
2) 제 1 화학 반응(식 4), 바람직하게 제 1 촉매 전환기중에서 아민 및 NO2를 NO로 전환시키는 단계,2) converting amine and NO 2 to NO in a first chemical reaction (Formula 4), preferably in a first catalytic converter,
3) 아민이 그대로 유지되는 제 2 화학 반응(식 3), 바람직하게 제 2 촉매 전환기중에서 주위 NO2를 NO로 전환시키는 단계,3) a second chemical reaction in which the amine remains intact (formula 3), preferably converting ambient NO 2 to NO in a second catalytic converter,
4) 제 1 화학 반응으로부터 NO의 양을 측정하고, 바람직하게 [NOy]로 나타낸 전체 농도를 수득하는 단계,4) measuring the amount of NO from the first chemical reaction and preferably obtaining the total concentration represented by [NO y ],
5) 제 2 화학 반응으로부터 NO의 양을 측정하고, 바람직하게 [NOx]로 나타낸 전체 농도를 수득하는 단계, 및5) measuring the amount of NO from the second chemical reaction, preferably obtaining the total concentration represented by [NO x ], and
6) 제 1 화학 반응으로부터 NO의 양과 제 2 화학 반응으로부터 NO의 양을 비교하고, 바람직하게 [NOy] - [NOx]의 절대치를 구하는 단계.6) comparing the amount of NO from the first chemical reaction with the amount of NO from the second chemical reaction, and preferably obtaining the absolute value of [NO y ]-[NO x ].
상기 단계 4 및 5의 측정 방법은 화학 발광을 비롯한, 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있고, 여기서 NO는 여기 상태 NO2 *분자로 전환되고, 생성된 방출 광자가 측정된다.The measuring methods of steps 4 and 5 can be carried out by any means known in the art, including chemiluminescence, where NO is converted to excited state NO 2 * molecules and the resulting emission photons are measured.
아민 및 NO2의 산화질소로의 전환방법Conversion of Amine and NO 2 to Nitric Oxide
바람직한 양태에서, 가스 스트림중의 아민을 약 800℃로 가열된 촉매 전환기, 예컨대 충분한 양의 아민 분자를 전환시키기에 충분히 큰 표면적을 갖는 스테인레스 스틸 배열로 도입한다. 상기 식 (1)의 반응이 일어날 것이다. 또한, 상기 온도에서, NO2는 NO로 전환할 것이다. 반응 순서는 다음 단원에서 나타낸다. 전형적으로, NO2→NO 반응을 수행하는데 필요한 온도는 아민 →NO 반응을 수행하는 온도보다 낮다. 그러나, 전환은 선택된 온도 및 촉매의 함수이기 때문에 전환을 위한 온도를 구하기는 어렵다. 바람직한 양태에서, 전환은 스위스 뒤른텐소재의 에코피직스 아게(ECOPHYSICS, AG)의 촉매 전환기에서 수행될 것이다.In a preferred embodiment, the amine in the gas stream is introduced into a stainless steel arrangement having a surface area large enough to convert a catalytic converter, such as a sufficient amount of amine molecules, heated to about 800 ° C. The reaction of formula (1) will occur. Also at this temperature, NO 2 will convert to NO. The reaction sequence is shown in the next section. Typically, the temperature required to carry out the NO 2 → NO reaction is lower than the temperature to carry out the amine → NO reaction. However, it is difficult to find the temperature for the conversion since the conversion is a function of the temperature selected and the catalyst. In a preferred embodiment, the conversion will be carried out in a catalytic converter of ECOPHYSICS, AG, Switzerland.
NO2의 산화질소로의 전환방법Conversion of NO 2 to Nitric Oxide
촉매 존재하의 저온에서 NO2를 NO로 전환시킬 수 있다.It is possible to convert NO 2 to NO at low temperatures in the presence of a catalyst.
아민의 농도를 측정하기 위해 다수의 방법을 사용할 수 있다. 후술하는 모든 양태에 있어서, 제 1 전환을 상기 식 (3)에 따라 수행할 수 있다. 제 2 전환을 상기 식 (4)에 따라 수행할 수 있다.Many methods can be used to determine the concentration of amines. In all embodiments described later, the first conversion can be carried out according to the above formula (3). The second conversion can be carried out according to equation (4) above.
제 1 양태에서, 소정의 사용자 정의된 시간 간격에서 상기 식 (4)와 관련된 반응만이 수행되어 "처리된" NO 판독을 얻을 수 있다. 처리된 NO가 아민의 불리한 양을 함유할 수 있는 농도에 도달한다음 상기 식 (3)과 관련된 반응을 아민의 농도를 모니터링하기 위한 제 2 사용자 정의된 시간 간격에서 수행할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하는 한 양태에서, "처리된" NO의 수준이 상응하는 수준과 적어도 동일하지 않은 불리한 수준인 것은 가능하지 않다. 예컨대, 6ppb의 아민을 처리하기가 불리하면 1ppb의 아민을 1ppb의 NO로 전환시키고, "처리된" NO의 농도가 6ppb 미만이면 아민의 농도는 불리한 수준이지 않다.In a first aspect, only reactions associated with equation (4) above may be performed at any user defined time interval to obtain a "processed" NO reading. After the treated NO reaches a concentration that may contain an unfavorable amount of amine, the reaction associated with formula (3) can be carried out at a second user defined time interval for monitoring the concentration of the amine. In one embodiment using the method of the invention, it is not possible that the level of "treated" NO is at an adverse level that is not at least equal to the corresponding level. For example, if it is unfavorable to treat 6 ppb of amine, 1 ppb of amine is converted to 1 ppb of NO, and if the concentration of "treated" NO is less than 6 ppb, the concentration of amine is not unfavorable.
다른 양태에서, 사용자 정의된 시간 간격에서, 상기 식 (3) 및 (4)에서 정의된 전환 수행 반응을 바람직하게 동시에 수행할 수 있다. 상기 식 (3)과 (4)사이의 차이(상기 식 (2)를 참고한다)를 구별할 수 있고, 결과의 절대치는 아민의 농도일 것이다. 아민의 농도가 사용자 예비정의된 임계치를 초과할 때 연산자를 반응시킬 수 있다.In another aspect, the conversion performance reactions defined in equations (3) and (4) above may be preferably performed simultaneously, at user defined time intervals. The difference between Eqs. (3) and (4) can be distinguished (see Equation (2) above), and the absolute value of the result will be the concentration of the amine. The operator can be reacted when the concentration of the amine exceeds the user predefined threshold.
본 발명은 특정 양태의 면에서 기술되고 있지만, 다수의 대안, 변형 및 변동이 당해 분야의 숙련자들에게 명확해질 것이라는 것은 상기 상세한 설명에서 명백하다. 따라서, 본 발명은 본 발명 및 첨부된 청구범위의 범주 및 사상내에 속하는 상기 모든 대안, 변형 및 변동을 포함하는 것으로 의도된다.While the invention has been described in terms of specific aspects, it will be apparent from the foregoing detailed description that numerous alternatives, modifications, and variations will be apparent to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is intended to embrace all such alternatives, modifications and variations that fall within the scope and spirit of the invention and the appended claims.
본 발명에 의해 실시간으로 동일 반응계에서 서브 ppb 범위의 아민을 검출할 수 있다.The present invention makes it possible to detect amines in the sub ppb range in situ in real time.
Claims (20)
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