【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収式測定装置に関するもので、特に、同一元素からなる異なった化合物を測定する場合や測定試料中の共存成分の干渉影響が無視できない場合の測定装置および測定試料の処理方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、同一元素からなる異なった化合物の測定、例えば、自動車等移動排出源からの排気ガスや煙道等固定排出源からの排ガス中のＮＯｘ測定技術は、「ＪＩＳ法（Ｂ７９８２など）」により概略が示され、一般には排出ガス（試料）中の窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という。）のように、一酸化窒素（以下「ＮＯ」という。）と二酸化窒素（以下「ＮＯ２ 」という。）との混成物の場合には、共存するＮＯ２ をＮＯに変換してトータルＮＯｘとして、非分散紫外線吸収法（以下「ＮＤＵＶ法」という。）や化学発光法（以下「ＣＬＤ法」という。）、非分散赤外線吸収法（以下「ＮＤＩＲ法」という。）で測定する方法が利用される。
【０００３】
図８に固定排出源からの排ガス中のＮＯｘ計測器の構成例を示す（例えば非特許文献１参照）。煙道入口や脱硝装置前後のダクト内の排ガス流に挿入された採取管５１から吸引採取された試料ガスは、１次フィルタ５２でダストをほぼ取り除き、導管５３（加熱配管）、試料導入口５４を経由して計測装置５５に導入される。吸引採取は、一般には計測装置内に設けられた吸引ポンプ５６によって行われる。計測装置内では、校正ガスとの切換を行う切換弁５７を介して試料ガスを常温に戻し、配管等で発生したドレンをセパレータ（図示せず）で気液分離し、除湿器５８にて一定温度まで露点を下げた状態で、２次フィルタ５９で清浄にした後試料中のＮＯ２ をＮＯに変換するコンバータ６０を経て、絞り弁６１によって所定流量に制御して分析計６３に導入する。制御された流量は流量計によって、確認することができる。分析計６３に導入されない試料ガスはバイパスへ流出され、分析計６３を通過した後必要な処理、例えばＣＬＤ法の場合は残留オゾンを分解処理する、等を行ったガスとともに排気ダクトなどに排出される。分析計６３の出力は記録指示計６４によって明示される。
【０００４】
逆に、ＮＯをＮＯ２ に変換してトータルＮＯｘとして、ＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法で測定する方法が利用されることもある。例えば、ＮＯを含む試料を、オゾン発生器を介して測定セルに導入するラインを設け、オゾンによりＮＯ２ に変換した試料の吸光度と変換しない試料の吸光度の差から、試料中のＮＯ濃度を測定する方法が提案されている（例えば特許文献１等）。
【０００５】
むろん、ＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法については、複数の波長域を用いて場合、ＮＯとＮＯ２ を別個に測定する方法も採用されている。例えば、図９に示すように、光源部１から照射された紫外線が、試料セル２を通過して検出器３に到達し、試料セル２を導入された試料中に測定成分が存在する場合には、その吸収量分だけ検出器３に到達する紫外線が低下し、その差を検出することで測定成分の濃度を測定することができる。ここで、ＮＯの吸収波長である２２６ｎｍおよびＮＯ２ の吸収波長である３８０ｎｍをそれぞれ中心とする上記波長域を選択的透過するバンドパスフィルタ（以下「ＢＰＦ」という。）と呼ばれる光学フィルタ４、４’を機械的に切換えて、各波長域での吸光度から、試料セルに導入された試料中のＮＯおよびＮＯ２ の濃度を測定するＮＤＵＶ法が挙げられる。
【０００６】
また、ＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法による各種試料中の特定成分の測定においては、試料中に共存する他の成分による干渉影響が無視できない場合が多く、通常、測定部において複数の検出器によって各成分を測定して相互に補正しあう方法や、何らかのスクラバーなどによって除去処理を行ってから測定部に試料に導入する方法などが用いられる。
【０００７】
前者の代表例としては、上記の図に示すような構成で、一方の波長域を干渉成分の吸収波長を含む光学フィルタを用いる方法が採られ、このときの出力を測定成分の吸収波長用光学フィルタでの出力から減算することで、干渉影響の少ない測定ができることとなる。
【０００８】
後者の代表例としては、試料中の水分について、上記のように電子冷却器を使用して約２〜１０℃飽和で一定濃度にして実質的に影響がない条件を作る方法や、半透膜除湿器を用いて約−２０〜３０℃飽和まで除去する方法も多く利用されている。また、温暖化ガスの１つといわれる酸化亜窒素（以下「Ｎ２ Ｏ」という。）の大気中の濃度測定において、干渉影響が大きく、かつ、濃度変動も大きい一酸化炭素（以下「ＣＯ」という。）や二酸化炭素（以下「ＣＯ２ 」という。）については、補正が難しいことから、ＣＯは鉄−マンガン系化合物、ＣＯ２ はアルカリ酸化物やアルカリ水酸化物を用いて除去する方法などが知られている。
【０００９】
【非特許文献１】
日本工業規格「ＪＩＳ Ｂ７９８２−１９９５」
【特許文献１】
特開昭５２−１１９９８８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記試料処理方法では、以下のような課題が生じることがある。
【００１１】
例えば、同一元素からなる異なった化合物の測定例としてＮＯ２ をＮＯに変換して測定する場合、ＮＯ２ −ＮＯコンバータが不可欠であり、変換効率の維持や温度管理（一般に高温条件で使用する。）など、試料の性状によっては保守等に負荷がかかる場合もある。また、図１０に代表的なＮＯｘ測定法であるＣＬＤ法の測定器の一例を示すが、試料中の共存成分による測定誤差要因としては、上記の共存成分による干渉影響以外にクェンチングつまり励起分子が他の分子に衝突することによってエネルギーを失う減光現象による影響とがあることが知られている。具体的には、共存する二酸化炭素（以下「ＣＯ２ 」という。）による影響であり、上記のような試料の処理ではこれを除去することはできず、大きな誤差要因となりうる。さらに、オゾン発生器６５やオゾン分解器６６、或いは検出部での流量影響を防止するために精度の高い流量制御部６７、６７’ や圧力調整器６８，６８’ が必要となる点においても簡便性に欠ける場合がある。
【００１２】
また、ＮＯをＮＯ２に変換して測定する場合にあっても、従来は、試料を別途オゾン発生器や酸化器を通過させて変換処理を行った後、測定部であるＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法に導入して測定する方法が採られることから、かかる処理部の設置に伴うコストアップや保守等煩雑な作業が必要となる。
【００１３】
さらに、こうした前処理をせずに、複数の波長域を利用するＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法の場合にあっては、例えば光学フィルタの切換えのための機構が必要となり、測定器の光学系が複雑なものとなり高度な調整を必要とする場合が多い。また、コストアップの要因となる。
【００１４】
一方、試料中に共存する他の成分による干渉影響を複数の検出器によって補正しあうＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法の場合にあっては、検出器の数が増えれば増えるだけ光学系の複雑化を招くことになる。また、ＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法のように吸光度を測定する方法では、濃度が大きく異なる共存成分が存在する場合には、検出器の各成分に対する直線性の相違により補正精度が非常に悪くなることがある。
【００１５】
また、スクラバーなどによって妨害成分を除去処理した後、ＮＤＵＶ法やＮＤＩＲ法によって測定する場合にあっては、別途こうした処理部を必要とするとともに、設置に伴うコストアップや保守等煩雑な作業が必要となる。
【００１６】
そこで、本発明は、上記問題点を解決し、別途検出器や処理部材を設置することなく、同一元素からなる異なった化合物の測定を容易にし、簡易な手段で共存成分の影響を受けない測定が可能な紫外線吸収式測定装置および測定試料の処理方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す試料処理方法および試料処理ユニットにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
本発明は、１の光源部、１または２以上の試料セル部、１または２以上の検出部からなる紫外線吸収式測定装置に関する発明であって、光源部からの光を試料に対し照射することによって、試料中の特定成分を異なった物質に変化させる処理を行うことを特徴とし、特に、上記特定成分の変化後の物質の紫外線吸収量から、試料中の測定成分濃度を検出する場合に有効である。こうした測定装置または試料の処理方法によって、ＮＤＵＶ法における光源部からの紫外線を利用して試料中の特定成分を変化させ、別途検出器や処理部材を設置することなく、同一元素からなる異なった化合物の測定を容易にし、簡易な手段で共存成分の影響を受けない測定を可能とすることができる。例えば、ＮＯをＮＯ２ に変換してＮＯｘをＮＤＵＶ法で測定する場合のように、光源部からの紫外線を利用して試料中の特定成分を変化させ、変化後の物質を測定することによって、別途検出器や処理部材を設置することなく、同一元素からなる異なった化合物の測定を容易に行うことができるとともに、高い測定精度も確保することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記特定成分が、測定成分に対して妨害成分となる場合にも適用が可能である。例えば、干渉影響の大きいＮＯをＮＯ２ に変換してＳＯ２ をＮＤＵＶ法で測定する場合のように、光源部からの紫外線を利用して試料中の妨害成分を変化させ、変化後の物質を測定することによって、別途検出器や処理部材を設置することなく、共存成分の影響を受けずに、測定器としての所定の精度を確保することができる。
【００２０】
本発明は、上記試料セル部または検出部に対する光源部からの光量を、独立的に調整可能とすることを特徴とする。こうした測定装置によって、試料中の共存成分の変動に対応した妨害成分の除去を可能とするとともに、妨害成分の除去に必要最小限の量の光の照射を行うことで、試料の組成変動や不要な物質の発生などを極力少なくすることができる。
【００２１】
本発明は、上記試料セルに導入する前段で、試料中の特定成分を変化させるために必要な物質を添加することを特徴とする。例えば、ＮＯをＮＯ２ に変換させるためには、光源部からの紫外線に加え酸素（以下「Ｏ２ 」という。）が不可欠であるが、試料中に存在しない場合や濃度変動の激しい場合には、所定量添加することで、非常に安定な反応が形成され、上記変換を安定した効率で行い高い測定精度を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、１の光源部、１または２以上の試料セル部、１または２以上の検出部からなる紫外線吸収式測定装置に関する発明であって、光源部からの光を試料に対し照射することによって、試料中の特定成分を異なった物質に変化させる処理を行うことを特徴とする。特に、本発明は、上記測定対象成分がＮＯｘであり上記特定成分がＮＯの場合や、上記測定対象成分がＳＯ２であり上記特定成分が妨害成分の１つであるＮＯである場合に好適である。
【００２４】
以下、具体的な実施態様の１つとして、測定対象成分がＮＯｘであり、測定成分の１つであるＮＯをＮＯ２ に変換し、試料中に元来存在するＮＯ２ とともに、ＮＯｘをＮＯ２ としてＮＤＵＶ法で測定する場合について説明する。
【００２５】
図１に、本発明が適用されるＮＤＵＶ法に係る測定装置の一例を示す。
（１）試料を処理部６に導入する
（２）光源部１の一の面から紫外線を照射する
（３）試料中のＯ２ の一部をＯ３ に変換する
Ｏ２ ＋ ｈν → Ｏ２ ＋ ［Ｏ］
（４）変換したＯ３ がＮＯと反応して、試料中のＮＯがＮＯ２ に変換する
ＮＯ ＋ ［Ｏ］ → ＮＯ２
（５）この状態で、試料を試料セル２に導入する
（６）試料に、光源部１の他の面からの紫外線を照射する
（７）試料セル２中のＮＯ２ によって紫外線の一部が吸収される
（８）試料セル２からの紫外線を検出器３で検出する
ことで、別途検出器や処理部材を設置することなく、ＮＯとＮＯ２ が混在した試料中のＮＯｘ測定を容易にし、簡易な手段で共存成分の影響を受けない測定を可能とすることができる。また、このとき、検出器３は同時に反応のための照射紫外線量を監視することができるため、別個モニター用検出器を設ける必要がなく、測定精度の保持・管理にとっても非常に有効である。
【００２６】
ここで、試料は、自動車排気ガス測定や固定排出源排ガス測定においては、約０．１〜３ｌ／ｍｉｎを導入するのが一般的であるが、本願では、紫外線による反応を考慮すると約１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好適である。ただし、これに限定されるものではなく、試料セルの温度低下による影響のない範囲であれば、さらに大量に導入することも多い。
【００２７】
また、（２）において照射する紫外線は、波長１８５ｎｍ近傍を含むものが好適で、試料中のＯ２ を有効にＯ３ に変換することができる。また、紫外線光源としては、一般に、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ等が使用されるが、変調可能な光源として測定装置に用いられる場合には、印加電流の調整が容易で応答の速い重水素ランプやキセノンランプが好適である。また、光源部１と処理部６との境界には、通常石英やサファイアまたはフッ化カルシウムのような光学結晶５が設けられて光源部１を保護している。
【００２８】
試料セル２は、通常、加工性および強度面を考慮して石英やガラス或いはステンレス鋼やアルミニウムといった金属管を使用することが多い。形状は、測定成分の濃度に合わせてセル長が決定され、１〜５００ｍｍ程度の円筒形が一般的であるが、内面にミラーを設けて多重反射を利用した実質長光路セルなども多く利用されている。セル径も同様で、多種多様な工夫が可能である。
【００２９】
図２は、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ という代表的な成分についての紫外線吸収スペクトルを示すもので、（６）において照射される紫外線は、通常、他の共存成分の吸収が殆どなく、ＮＯ２ の吸収の大きな３５０〜４００ｎｍの波長域を利用する。従って、本発明に用いる光源部１は、（２）におけるＯ３ への変換に必要な波長域である１８５ｎｍ近傍および３５０〜４００ｎｍを照射できる素子でなければならないが、上記重水素ランプ等で十分対応可能である。多くの紫外線ランプは連続的に両者を含む紫外線を発光することが可能であるが、むろん非連続であっても使用上問題とはならない。通常、試料セル２と検出器３の境界に、光学結晶５とともに上記波長域を選択的透過するバンドパスフィルタ（以下「ＢＰＦ」という。）と呼ばれる光学フィルタ４が設けられ、試料から検出器３を保護する役割をも果たしている。
【００３０】
また、紫外線検出用の検出器３としては、光電子倍増管やシリコンフォトセル或いはシリコンフォトダイオードが使用可能であるが、光電子増倍管は一般に高感度であるが高価であり、昨今はフォトセルやフォトダイオードが多く用いられている。
【００３１】
ただし、図１のような試料セル２が１本の検出部を用いて非常に低濃度の成分を測定する場合には、通常の光源部１の安定性では、測定精度を確保することが難しいため、図３のような２つの波長域を検出するタイプを用いることがある。つまり、光学フィルタ４をＮＯ２ の吸収がある３５０〜４００ｎｍの波長域ＢＰＦ、光学フィルタ４’ をＮＯ２ や他の共存成分の紫外線吸収が殆どない２５０ｎｍを中心とする波長域ＢＰＦとして使用し、検出器３からの測定信号を、検出器３’ からの基準信号によって補正を行うことで、光源部１等の不安定要因に基づく出力誤差を低減している。
【００３２】
表１に、ＢＰＦとして３８０〜４００ｎｍのフィルタを用いたときの各種成分による検出感度を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
さらに、光源部１を一定周期でＯＮ−ＯＦＦを繰り返す、いわゆる「変調」手段が採られることがある。つまり、光源部１からのすべての紫外線の内、実際に試料セル２で吸収され、測定に関与する割合は非常に少なく、検出器３が受光する絶対光量の微小変化が指示に影響する。しかし、光源ＯＦＦ状態とＯＮ状態を繰り返すと、ＯＦＦ状態を基準に両者の差を常に絶対光量として捉えることができ、検出器３のゼロ点変化や試料セル部２の汚れ或いは光源部１の光量変化などの影響を含めた、検出器３’ からの信号を使って検出器３の信号を補正することが可能である。つまり、図４（Ａ）および（Ｂ）のように、試料セル部２の汚れ或いは光源部１の光量変化などによって、ＯＦＦ状態での検出器出力が変化しても、ｃ＝（ｂ−ａ）／ｂなる式に、基準信号ｂ、ｂ’ 、ｂ” および測定信号ａ、ａ’ ａ” を挿入し、測定成分の紫外線吸収に関係する出力ｃ、ｃ’ 、ｃ” を得ることができる。
【００３５】
本願では、さらに、図５のように、光源部１を試料セル２内に設け、試料セル２の一端に測定用検出器３基準用検出器３’ を設ける構成を採ることで、光源部１の一面側の試料セル２の入口に近い空間２’ での約１８５ｎｍの紫外線による反応を確保しつつ、反応後の試料ガスを光源部１の他面側のセル空間２” に導入し、試料の吸収量を測定することができる。
【００３６】
図６は、いわゆる流体変調とよばれる測定方法を示し、基準ガス（測定成分ゼロ）と試料ガスを一定周期で交互に試料セル２に導入し、その変調周期の交流信号を取り出すことで、直接試料ガス中の成分濃度をえることができる。基準となる検出器３’ や光学フィルタ４’ が不要となるとともに、測定器のゼロ点が、試料ガス中の測定成分がゼロの状態の測定値であることから、理論的にゼロ点の変動がない点非常に優れた特性を有している。
【００３７】
以上と同様の構成は、試料中の塩素（以下「Ｃｌ２ 」という。）の測定にも適用が可能である。つまり、Ｃｌ２ は水素（以下「Ｈ２ 」という。）の存在の下で以下の反応により塩化水素（以下「ＨＣｌ」という。）に変換する。従って、ＨＣｌとＣｌ２ が共存する場合に塩化物として測定する場合に有効である。ただし、本反応は、Ｃｌ成分についての等モル反応ではないため塩化物のモル濃度の変化分を別途補正する必要がある。
【００３８】
Ｃｌ２ ＋ Ｈ２ → ２ＨＣｌ
【００３９】
次に、他の実施態様の１つとして、測定対象成分がＳＯ２ であり、妨害成分の１つであるＮＯをＮＯ２ に変換し、干渉影響の少ない条件下で、ＳＯ２ をＮＤＵＶ法で測定する場合について説明する。
【００４０】
試料中のＮＯをＮＯ２ に変換する方法は上記と同様であるが、大気中のＳＯ２ 測定装置のような極低濃度（例えば１０ｐｐｂ程度）の測定については、紫外線吸収の波長域をＳＯ２ の選択性の高い２６０〜３２０ｎｍだけでなく２４０ｎｍ以下の吸収も利用する必要があり、空気中のＮＯ（約１００ｐｐｂ）の干渉が無視できなくなる場合がある。また、２４０ｎｍ以下の吸収波長域ではＮＯに比べＮＯ２ の方が干渉影響が少ないことから、ＮＯをＮＯ２ に変換して、２６０〜３２０ｎｍおよび２４０ｎｍ以下の吸収波長域を利用することで、測定精度を高めることができる。
【００４１】
また、燃焼炉の排ガス中のＳＯ２ 測定装置として、測定部にＮＤＵＶ法を用いた場合、図２に示すように、Ｃｌ２ とＳＯ２ と吸収スペクトルの重複が見られ、干渉影響を受ける。このとき、Ｃｌ２ と水分またはＨ２ が共存する試料に紫外線を照射すると、下式４のような反応が起こり、干渉影響の大きいＣｌ２ が影響の少ないＨＣｌに変換され、干渉影響の少ない計測が可能となる。特に、ごみ焼却炉などでは、Ｃｌ２ が大量に共存する場合があり、本発明の適用は非常に有効である。
【００４２】
本発明は、上記試料セル部または検出部に対する光源部からの光量を、独立的に調整可能とすることを特徴とする。ＮＤＵＶ法のような汎用型分析法に関しては、非常に幅広い測定成分や測定濃度に対応する必要があるとともに、干渉成分の濃度も大きく異なる場合がある。こうしたときに、一般には試料セルの長さを変更するが、ある範囲内であれば妨害成分の除去に必要最小限の量の光の照射を行うことで、試料の組成変動や不要な物質の発生などを極力少なくすることができる。光量の変更は、印加電力の変更のみならず、図５のような構成の場合には、光源部１の配置を試料セル内の最適位置に変更することも、試料流量によって変化する反応空間を調節するのに好適である。
【００４３】
本発明は、上記試料セルに導入する前段で、試料中の特定成分を変化させるために必要な物質を添加することを特徴とする。例えば、ＮＯをＮＯ２ に変換させるために必要なＯ２ が試料中に存在しない場合やＯ２ 濃度の変動が激しい場合には、安定した反応が確保できず測定精度が維持できない場合がある。このとき、図７のように、切換弁７を介して試料ガスに所定量のＯ２ を添加することで、非常に安定な反応が形成され、上記変換を安定した効率で行い高い測定精度を確保することができる。Ｏ２ が不要な場合には、切換弁７を切換えて代わりに窒素（以下「Ｎ２ 」という。）を添加することで同じ希釈率を確保して測定精度に影響を与えないようにしている。
【００４４】
また、本発明は、上記のような気体の測定だけでなく、液体等の成分測定や、また、各種測定原理にも適用の可能性があり、上記に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、光源部からの光を試料に対し照射することによって、試料中の特定成分を異なった物質に変化させる処理を行うため、別途検出器や処理部材を設置することなく、同一元素からなる異なった化合物の測定を容易にし、簡易な手段で共存成分の影響を受けない測定を可能とすることができる。
【００４６】
特に、例えば、ＮＯをＮＯ２ に変換してＮＯｘをＮＤＵＶ法で測定する場合のように、光源部からの紫外線を利用して試料中の特定成分を変化させ、変化後の物質を測定することによって、別途検出器や処理部材を設置することなく、同一元素からなる異なった化合物の測定を容易に行うことができるとともに、高い測定精度も確保することができる。
【００４７】
また、例えば、干渉影響の大きいＮＯをＮＯ２ に変換してＳＯ２ をＮＤＵＶ法で測定する場合のように、光源部からの紫外線を利用して試料中の妨害成分を変化させ、変化後の物質を測定することによって、別途検出器や処理部材を設置することなく、共存成分の影響を受けずに、測定器としての所定の精度を確保することができる。
【００４８】
本発明は、上記試料セル部または検出部に対する光源部からの光量を、独立的に調整可能とすることによって、試料中の共存成分の変動に対応した妨害成分の除去を可能とするとともに、妨害成分の除去に必要最小限の量の光の照射を行うことで、試料の組成変動や不要な物質の発生などを極力少なくすることができる。
【００４９】
また、例えば、ＮＯをＮＯ２ に変換させるためには、Ｏ２ が不可欠であるが、試料中に存在しない場合や濃度変動の激しい場合には、所定量添加することで、非常に安定な反応が形成され、上記変換を安定した効率で行い高い測定精度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ式測定装置の構成例を示す説明図
【図２】紫外線吸収スペクトル例を示す説明図
【図３】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ式測定装置の他の構成例を示す説明図
【図４】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ法における検出器出力を示す説明図
【図５】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ式測定装置の他の構成例を示す説明図
【図６】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ式測定装置の他の構成例を示す説明図
【図７】本発明の実施態様の一例であるＮＤＵＶ式測定装置の他の構成例を示す説明図
【図８】従来技術の実施例である排気ガス測定装置の構成例を示す説明図
【図９】従来技術の実施例であるＮＤＵＶ式測定装置の構成例を示す説明図
【図１０】従来技術の実施例であるＣＬＤ式測定装置の構成例を示す説明図
【符号の説明】
１ 光源部
２ 試料セル
３、３’ 検出部
４ 光学フィルタ
５ 光学結晶
６ 処理部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet absorption type measuring apparatus, and particularly as a measuring apparatus and a processing method of a measuring sample when the influence of interference of coexisting components in a measuring sample cannot be ignored when measuring different compounds composed of the same element. Useful.
[0002]
[Prior art]
In general, a technique for measuring different compounds composed of the same element, for example, a technique for measuring NOx in exhaust gas from a mobile emission source such as an automobile or exhaust gas from a fixed emission source such as a flue, is outlined by the JIS method (B7982 or the like). In general, nitrogen monoxide (hereinafter referred to as “NO”) and nitrogen dioxide (hereinafter referred to as “NO 2 ”), like nitrogen oxides (hereinafter referred to as “NOx”) in an exhaust gas (sample). ), The coexisting NO 2 is converted to NO and converted into total NOx, which is referred to as a non-dispersive ultraviolet absorption method (hereinafter referred to as “NDUV method”) or a chemiluminescence method (hereinafter referred to as “CLD method”). ), A method of measuring by a non-dispersive infrared absorption method (hereinafter referred to as “NDIR method”) is used.
[0003]
FIG. 8 shows a configuration example of a NOx measuring device in exhaust gas from a fixed discharge source (for example, see Non-Patent Document 1). The sample gas sucked and collected from the collection pipe 51 inserted into the flue gas inlet and the exhaust gas flow in the ducts before and after the denitration device is substantially removed of dust by the primary filter 52, and the pipe 53 (heating pipe) and the sample introduction port 54 And is introduced into the measuring device 55 via. Suction sampling is generally performed by a suction pump 56 provided in the measuring device. In the measuring device, the sample gas is returned to normal temperature through a switching valve 57 for switching to a calibration gas, and the drain generated in a pipe or the like is separated into gas and liquid by a separator (not shown). After the dew point is lowered to the temperature, the sample is cleaned by the secondary filter 59, passed through the converter 60 for converting NO 2 in the sample to NO, and then controlled to a predetermined flow rate by the throttle valve 61 to be introduced into the analyzer 63. The controlled flow rate can be confirmed by a flow meter. The sample gas which is not introduced into the analyzer 63 flows out to the bypass, and after passing through the analyzer 63, is discharged to an exhaust duct or the like together with a gas which has undergone necessary processing, for example, decomposition processing of residual ozone in the case of the CLD method. You. The output of the analyzer 63 is specified by the recording indicator 64.
[0004]
Conversely, a method of converting NO into NO 2 and measuring the total NOx by the NDUV method or the NDIR method may be used. For example, a line for introducing a sample containing NO into a measurement cell via an ozone generator is provided, and the NO concentration in the sample is measured from the difference between the absorbance of the sample converted to NO 2 by ozone and the absorbance of the sample not converted. (For example, Patent Document 1 and the like).
[0005]
Of course, for the NDUV method and the NDIR method, when a plurality of wavelength ranges are used, a method of separately measuring NO and NO 2 is also adopted. For example, as shown in FIG. 9, when ultraviolet light emitted from the light source unit 1 passes through the sample cell 2 and reaches the detector 3, and a measurement component is present in the sample into which the sample cell 2 is introduced. The amount of the ultraviolet ray that reaches the detector 3 decreases by the amount absorbed, and the concentration of the measurement component can be measured by detecting the difference. Here, optical filters 4 and 4 called band-pass filters (hereinafter referred to as “BPF”) that selectively transmit the above-mentioned wavelength ranges centered on 226 nm which is an absorption wavelength of NO and 380 nm which is an absorption wavelength of NO 2 . The NDUV method is used in which the concentration of NO and NO 2 in the sample introduced into the sample cell is measured from the absorbance in each wavelength region by mechanically switching '.
[0006]
In the measurement of specific components in various samples by the NDUV method or the NDIR method, the influence of interference due to other components coexisting in the sample is often not negligible. Usually, each component is measured by a plurality of detectors in a measurement unit. A method of measuring and mutually correcting each other, a method of performing a removal process by using a scrubber or the like, and then introducing the sample into a measurement unit are used.
[0007]
As a typical example of the former, a method using an optical filter including an absorption wavelength of an interference component in one wavelength region in a configuration as shown in the above figure is adopted, and an output at this time is converted into an optical wavelength for an absorption wavelength of a measurement component. By subtracting from the output of the filter, measurement with less influence of interference can be performed.
[0008]
As a typical example of the latter, a method of making the moisture in the sample a constant concentration at about 2 to 10 ° C. saturation using an electronic cooler as described above to create a condition having substantially no influence, or a semipermeable membrane A method of using a dehumidifier to remove to about −20 to 30 ° C. saturation is also often used. In the measurement of the concentration of nitrous oxide (hereinafter, referred to as “N 2 O”) in the atmosphere, which is one of the greenhouse gases, carbon monoxide (hereinafter, “CO”) having a large interference effect and a large fluctuation in concentration. ) And carbon dioxide (hereinafter referred to as “CO 2 ”), because correction is difficult, CO is an iron-manganese compound, and CO 2 is removed using an alkali oxide or an alkali hydroxide. It has been known.
[0009]
[Non-patent document 1]
Japanese Industrial Standard "JIS B7982-1995"
[Patent Document 1]
JP-A-52-119988
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described sample processing method may have the following problems.
[0011]
For example, when NO 2 is converted to NO as an example of measurement of different compounds composed of the same element and measurement is performed, a NO 2 -NO converter is indispensable, and conversion efficiency is maintained and temperature is controlled (generally, used under high temperature conditions). ), Etc., depending on the properties of the sample, a load may be imposed on maintenance and the like. FIG. 10 shows an example of a measuring device of the CLD method, which is a typical NOx measuring method. As a measurement error factor due to a coexisting component in a sample, quenching, that is, an excited molecule, besides the interference effect by the coexisting component described above, It is known that there is an effect due to a dimming phenomenon in which energy is lost by colliding with other molecules. Specifically, it is an effect of coexisting carbon dioxide (hereinafter, referred to as “CO 2 ”), which cannot be removed by the above-described sample processing, and can be a significant error factor. Further, it is simple in that an ozone generator 65, an ozone decomposer 66, or a highly accurate flow controller 67, 67 'and a pressure regulator 68, 68' are required to prevent the influence of the flow in the detector. May lack gender.
[0012]
In the case where NO is converted to NO 2 for measurement, conventionally, a sample is separately passed through an ozone generator or an oxidizer to perform a conversion process, and then a NDUV method or an NDIR method serving as a measuring unit is used. Since the method of introducing and measuring the data is adopted, complicated work such as cost increase and maintenance accompanying the installation of the processing unit is required.
[0013]
Furthermore, in the case of the NDUV method or the NDIR method using a plurality of wavelength bands without performing such preprocessing, for example, a mechanism for switching an optical filter is required, and the optical system of the measuring instrument is complicated. And often require sophisticated adjustments. In addition, it causes a cost increase.
[0014]
On the other hand, in the case of the NDUV method or the NDIR method in which the interference effect due to other components coexisting in the sample is corrected by a plurality of detectors, the more the number of detectors, the more complicated the optical system. Will be. In the method of measuring absorbance such as the NDUV method or the NDIR method, when coexisting components having greatly different concentrations exist, the correction accuracy may be extremely poor due to the difference in linearity between the components of the detector. is there.
[0015]
In addition, when measurement is performed by the NDUV method or the NDIR method after removing a disturbing component using a scrubber or the like, such a processing unit is separately required, and complicated work such as cost increase and maintenance accompanying installation is required. It becomes.
[0016]
Therefore, the present invention solves the above problems, facilitates measurement of different compounds composed of the same element without installing a separate detector or processing member, and performs measurement without being affected by coexisting components by simple means. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet absorption type measuring apparatus and a processing method of a measurement sample which can perform the measurement.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by the following sample processing method and sample processing unit, and have completed the present invention.
[0018]
The present invention relates to an ultraviolet absorption type measuring apparatus comprising one light source unit, one or more sample cell units, and one or more detection units, and irradiates a sample with light from the light source unit. The method is characterized by performing a process of changing a specific component in a sample into a different substance, and particularly effective when detecting the concentration of a measurement component in the sample from the ultraviolet absorption amount of the substance after the change of the specific component. It is. By such a measuring device or a sample processing method, a specific component in the sample is changed using ultraviolet rays from a light source unit in the NDUV method, and different compounds composed of the same element can be used without separately installing a detector or a processing member. Can be easily measured, and can be measured by simple means without being affected by coexisting components. For example, as in the case where NO is converted to NO 2 and NOx is measured by the NDUV method, a specific component in the sample is changed using ultraviolet light from the light source unit, and the changed substance is measured. It is possible to easily measure different compounds composed of the same element without separately installing a detector or a processing member, and to ensure high measurement accuracy.
[0019]
Further, the present invention can be applied to a case where the above-mentioned specific component becomes an interfering component with respect to the measurement component. For example, as in the case where NO having a large interference effect is converted into NO 2 and SO 2 is measured by the NDUV method, an interfering component in the sample is changed using ultraviolet light from the light source unit, and the changed substance is analyzed. By performing the measurement, it is possible to secure a predetermined accuracy as a measuring device without separately installing a detector or a processing member and without being affected by coexisting components.
[0020]
The present invention is characterized in that the amount of light from the light source unit to the sample cell unit or the detection unit can be adjusted independently. With such a measurement device, it is possible to remove the interfering component corresponding to the fluctuation of the coexisting component in the sample, and by irradiating the minimum amount of light required for the removal of the interfering component, it is possible to change the composition of the sample and eliminate unnecessary The generation of unnecessary substances can be minimized.
[0021]
The present invention is characterized in that a substance necessary for changing a specific component in a sample is added before the sample is introduced into the sample cell. For example, in order to convert NO into NO 2 , oxygen (hereinafter referred to as “O 2 ”) is indispensable in addition to ultraviolet rays from the light source unit. By adding a predetermined amount, a very stable reaction is formed, and the above conversion can be performed with stable efficiency and high measurement accuracy can be secured.
[0022]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0023]
The present invention relates to an ultraviolet absorption type measuring apparatus comprising one light source unit, one or more sample cell units, and one or more detection units, and irradiates a sample with light from the light source unit. Thus, a process of changing a specific component in a sample into a different substance is performed. In particular, the present invention is suitable when the component to be measured is NOx and the specific component is NO, or when the component to be measured is SO 2 and the specific component is NO which is one of interference components. is there.
[0024]
Hereinafter, as one specific embodiment, the measurement target component is NOx, and converts is one NO measurement component NO 2, with NO 2 originally present in the sample, the NOx NO 2 The case where the measurement is performed by the NDUV method will be described.
[0025]
FIG. 1 shows an example of a measuring apparatus according to the NDUV method to which the present invention is applied.
(1) Introduce the sample into the processing unit 6 (2) Irradiate ultraviolet light from one surface of the light source unit 1 (3) O 2 + hν → O 2 that converts a part of O 2 in the sample to O 3 + [O]
(4) The converted O 3 reacts with NO, and the NO in the sample is converted to NO 2 NO + [O] → NO 2
(5) In this state, the sample is introduced into the sample cell 2 (6) The sample is irradiated with ultraviolet light from the other surface of the light source unit 1 (7) A part of the ultraviolet light is irradiated by NO 2 in the sample cell 2 (8) By detecting the ultraviolet rays from the sample cell 2 absorbed by the detector 3, the NOx measurement in the sample in which NO and NO 2 are mixed can be easily performed without installing a separate detector or processing member, Measurement that is not affected by coexisting components can be performed by simple means. Further, at this time, since the detector 3 can simultaneously monitor the amount of irradiation ultraviolet light for the reaction, it is not necessary to provide a separate monitoring detector, which is very effective for maintaining and managing the measurement accuracy.
[0026]
Here, the sample is generally introduced at a rate of about 0.1 to 3 l / min in automobile exhaust gas measurement and fixed emission source exhaust gas measurement. 500 ml / min is preferred. However, the temperature is not limited to this, and a larger amount is often introduced as long as the temperature is not affected by a decrease in the temperature of the sample cell.
[0027]
Further, the irradiated ultraviolet ray (2) is suitably includes a wavelength near 185 nm, it is possible to convert the O 2 in the sample to enable O 3. In addition, a deuterium lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, or the like is generally used as an ultraviolet light source. However, when used as a modulatable light source in a measuring device, the applied current can be easily adjusted and the response is fast. Hydrogen lamps and xenon lamps are preferred. An optical crystal 5 such as quartz, sapphire, or calcium fluoride is usually provided at the boundary between the light source unit 1 and the processing unit 6 to protect the light source unit 1.
[0028]
The sample cell 2 usually uses a metal tube such as quartz, glass, stainless steel, or aluminum in consideration of workability and strength. The cell shape is determined according to the concentration of the component to be measured, and the cell length is generally determined. A cylindrical shape of about 1 to 500 mm is generally used, but a real-length optical path cell using a multiple reflection by providing a mirror on the inner surface is often used. ing. The cell diameter is the same, and a variety of devices are possible.
[0029]
FIG. 2 shows an ultraviolet absorption spectrum of typical components such as NO, NO 2 , and SO 2. The ultraviolet light irradiated in (6) usually has almost no absorption of other coexisting components and NO 2 A wavelength range of 350 to 400 nm, which has a large absorption, is used. Therefore, the light source unit 1 for use in the present invention must be a device capable of irradiating 185nm and near 350~400nm a wavelength range necessary for the conversion to O 3 in (2), sufficient in the above deuterium lamp or the like Available. Many ultraviolet lamps can continuously emit ultraviolet light containing both, but of course there is no problem in use even if they are discontinuous. Usually, at the boundary between the sample cell 2 and the detector 3, an optical filter 4 called a band pass filter (hereinafter referred to as “BPF”) that selectively transmits the above wavelength range is provided together with the optical crystal 5. It also plays a role in protecting.
[0030]
As the detector 3 for detecting ultraviolet light, a photomultiplier tube, a silicon photocell or a silicon photodiode can be used, but the photomultiplier tube is generally high in sensitivity but expensive. Photodiodes are often used.
[0031]
However, when the sample cell 2 as shown in FIG. 1 measures an extremely low-concentration component using one detection unit, it is difficult to secure measurement accuracy with the stability of the normal light source unit 1. Therefore, a type that detects two wavelength ranges as shown in FIG. 3 may be used. In other words, by using the optical filter 4 wavelength region BPF of 350~400nm with the absorption of NO 2, the optical filter 4 'as the wavelength band BPF centered at 250nm UV absorbing little of NO 2 and other coexisting components, By correcting the measurement signal from the detector 3 using the reference signal from the detector 3 ', an output error due to an unstable factor of the light source unit 1 or the like is reduced.
[0032]
Table 1 shows the detection sensitivity of various components when a 380-400 nm filter is used as the BPF.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Further, so-called "modulation" means for repeating ON-OFF of the light source unit 1 at a constant cycle may be employed. In other words, of all the ultraviolet rays from the light source unit 1, the ratio actually absorbed by the sample cell 2 and involved in the measurement is very small, and a minute change in the absolute amount of light received by the detector 3 affects the instruction. However, when the light source OFF state and the ON state are repeated, the difference between the two can always be regarded as the absolute light amount based on the OFF state, and the zero point change of the detector 3, the contamination of the sample cell unit 2, or the light amount of the light source unit 1 can be obtained. It is possible to correct the signal of the detector 3 using the signal from the detector 3 'including the influence of the change. That is, as shown in FIGS. 4A and 4B, even if the detector output in the OFF state changes due to contamination of the sample cell unit 2 or a change in the light amount of the light source unit 1, c = (ba). ) / B, the reference signals b, b ′, b ″ and the measurement signals a, a ′ a ″ can be inserted to obtain outputs c, c ′, c ″ related to the ultraviolet absorption of the measurement component. .
[0035]
In the present application, as shown in FIG. 5, the light source unit 1 is provided in the sample cell 2 and the measurement detector 3 and the reference detector 3 ′ are provided at one end of the sample cell 2. The sample gas after the reaction is introduced into the cell space 2 ″ on the other side of the light source unit 1 while ensuring the reaction by ultraviolet rays of about 185 nm in the space 2 ′ near the entrance of the sample cell 2 on one side of the light source unit 1. Can be measured.
[0036]
FIG. 6 shows a measurement method called so-called fluid modulation, in which a reference gas (measurement component is zero) and a sample gas are alternately introduced into the sample cell 2 at a constant cycle, and an alternating-current signal of the modulation cycle is taken out. The component concentration in the sample gas can be obtained. The reference detector 3 'and the optical filter 4' become unnecessary, and the zero point of the measuring instrument is a measured value in a state where the measurement component in the sample gas is zero. It has very excellent properties.
[0037]
The same configuration as described above can be applied to the measurement of chlorine (hereinafter, referred to as “Cl 2 ”) in a sample. That is, Cl 2 is converted to hydrogen chloride (hereinafter “HCl”) by the following reaction in the presence of hydrogen (hereinafter “H 2 ”). Therefore, it is effective when measuring as chloride when HCl and Cl 2 coexist. However, since this reaction is not an equimolar reaction for the Cl component, it is necessary to separately correct the change in the molar concentration of chloride.
[0038]
Cl 2 + H 2 → 2HCl
[0039]
Next, as another embodiment, the component to be measured is SO 2 , NO, which is one of the interfering components, is converted into NO 2 , and SO 2 is converted by the NDUV method under conditions with little interference. The case of measurement will be described.
[0040]
The method of converting NO in a sample to NO 2 is the same as described above. However, for measurement of an extremely low concentration (for example, about 10 ppb) such as an atmospheric SO 2 measuring device, the wavelength range of ultraviolet absorption is SO 2. It is necessary to use not only 260 to 320 nm having high selectivity but also absorption at 240 nm or less, and the interference of NO (about 100 ppb) in air may not be negligible. In addition, since NO 2 has a smaller interference effect than NO in the absorption wavelength range of 240 nm or less, NO is converted into NO 2 and measurement is performed by using the absorption wavelength ranges of 260 to 320 nm and 240 nm or less. Accuracy can be increased.
[0041]
In addition, when the NDUV method is used in the measuring section as an apparatus for measuring SO 2 in exhaust gas from a combustion furnace, as shown in FIG. 2, the absorption spectrum of Cl 2 and SO 2 overlap, and interference is affected. At this time, when a sample in which Cl 2 and water or H 2 coexist is irradiated with ultraviolet rays, a reaction as shown in the following formula 4 occurs, and Cl 2 having a large interference effect is converted into HCl having a small influence, and measurement having a small interference effect is performed. Becomes possible. Particularly, in a refuse incinerator or the like, a large amount of Cl 2 may coexist, and the application of the present invention is very effective.
[0042]
The present invention is characterized in that the amount of light from the light source unit to the sample cell unit or the detection unit can be adjusted independently. For a general-purpose analysis method such as the NDUV method, it is necessary to cope with a very wide range of measurement components and measurement concentrations, and the concentrations of interference components may vary greatly. In such a case, the length of the sample cell is generally changed, but within a certain range, irradiation of the minimum amount of light required for removing the interfering component is performed, thereby changing the composition of the sample and removing unnecessary substances. Generation can be minimized. The change of the light amount is not limited to the change of the applied power, and in the case of the configuration as shown in FIG. Suitable for adjustment.
[0043]
The present invention is characterized in that a substance necessary for changing a specific component in a sample is added before the sample is introduced into the sample cell. For example, when O 2 required for converting NO to NO 2 does not exist in the sample or when the O 2 concentration fluctuates greatly, a stable reaction cannot be ensured and the measurement accuracy may not be maintained. At this time, as shown in FIG. 7, by adding a predetermined amount of O 2 to the sample gas via the switching valve 7, an extremely stable reaction is formed, and the above conversion is performed with stable efficiency and high measurement accuracy is obtained. Can be secured. When O 2 is unnecessary, the switching valve 7 is switched and nitrogen (hereinafter referred to as “N 2 ”) is added instead to ensure the same dilution ratio so that the measurement accuracy is not affected. .
[0044]
Further, the present invention is not limited to the gas measurement as described above, and may be applied to the measurement of components such as liquids, and also to various measurement principles, and is not limited to the above. Absent.
[0045]
【The invention's effect】
The present invention irradiates the sample with light from the light source unit to perform a process of changing a specific component in the sample into a different substance, so that the same element can be used without installing a separate detector or processing member. Measurement of different compounds can be facilitated, and measurement free from the influence of coexisting components can be performed by simple means.
[0046]
In particular, for example, as in the case where NO is converted to NO 2 and NOx is measured by the NDUV method, specific components in the sample are changed using ultraviolet rays from the light source unit, and the changed substance is measured. Accordingly, different compounds composed of the same element can be easily measured without separately installing a detector or a processing member, and high measurement accuracy can be secured.
[0047]
Further, for example, as in a case where NO having a large interference effect is converted into NO 2 and SO 2 is measured by the NDUV method, an interference component in the sample is changed using ultraviolet rays from the light source unit, and By measuring the substance, a predetermined accuracy as a measuring instrument can be secured without installing a detector or a processing member and without being affected by coexisting components.
[0048]
The present invention makes it possible to independently adjust the amount of light from the light source unit with respect to the sample cell unit or the detection unit, thereby removing interference components corresponding to the fluctuation of coexisting components in the sample, By irradiating a minimum amount of light necessary for removing the components, it is possible to minimize variations in the composition of the sample and generation of unnecessary substances.
[0049]
For example, O 2 is indispensable for converting NO to NO 2 , but when it is not present in the sample or when the concentration fluctuates drastically, a very stable reaction can be achieved by adding a predetermined amount. Is formed, and the conversion can be performed with stable efficiency, and high measurement accuracy can be secured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration example of an NDUV-type measuring apparatus as an example of an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an ultraviolet absorption spectrum. FIG. 3 is an NDUV as an example of an embodiment of the present invention. FIG. 4 is an explanatory diagram showing another configuration example of the type measuring apparatus. FIG. 4 is an explanatory diagram showing a detector output in the NDUV method as an example of the embodiment of the present invention. FIG. 5 is an NDUV type as an example of the embodiment of the present invention. FIG. 6 is an explanatory diagram showing another example of the configuration of the measuring device. FIG. 6 is an explanatory diagram showing another example of the configuration of an NDUV type measuring device which is an example of an embodiment of the present invention. FIG. 7 is an example of an embodiment of the present invention. FIG. 8 is an explanatory diagram showing another configuration example of the NDUV type measuring device. FIG. 8 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of an exhaust gas measuring device according to an example of the prior art. FIG. 10 is a diagram illustrating an example of the configuration of the related art. Explanatory view showing a configuration example of that CLD type measuring device [Description of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light source part 2 Sample cell 3, 3 'detection part 4 Optical filter 5 Optical crystal 6 Processing part
