KR20010003622A - ＫＣｌ 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거방법 - Google Patents

ＫＣｌ 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 KCl 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거 방법에 관한 것으로,
(a)유기물이 피복된 KCl을 산화성 분위기하에 350∼750℃에서 열처리하는 단계;
(b)열처리된 KCl을 전기아연도금용액에 용해시키는 단계; 및
(c)상기 KCl이 용해된 전기아연도금 용액을 여과시켜 전기아연도금 용액으로 사용하는 단계;로 이루어지는 유기 불순물 제거 방법이 제공된다.
상기한 바에 따르면, 유기물 피복된 KCl 전도 보조제를 적정 온도에서 열처리하고 전기아연도금용액에 용해시켜 여과함으로써 유기 불순물을 적절히 제거가능할 뿐만 아니라 KCl의 굳음성 또한 적절하게 방지할 수 있다.

Description

ＫＣｌ 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거 방법{A METHOD OF REMOVING IMPURITY IN THE ORGANIC COATED KCl ELECTROPLATING ADDITIVE}
본 발명은 KCl 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금 공정에서 Zn 혹은 Zn-Ni등 전기 아연 도금시 그 원료가 되는 KCl 전도보조제에 피복된 유기 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
종래 Zn 혹은 Zn-Ni도금시에는 도금액내의 전도성을 향상시키기 위한 전도보조제로서 KCl을 투여하여 반응시켜 왔다. 이때 전도보조제로서 KCl이 갖추어야 할 요건은 도금에 영향을 미치지 않도록 불순물의 함량이 작아야 한다는 것과, KCl의 보관시 굳지 않도록 하여 도금 원료에 투입한 경우에 작업성을 좋게 하여야 한다는 것이다.
이론적으로 KCl은 습도가 높은 날 수분을 흡수하여 굳어지는 것으로 알려져 있으며, 이를 일반적으로 굳음성이라 한다. 따라서 보관시 KCl의 굳음을 방지하는 물리적 방법으로는 KCl의 결정을 구형화하여 수분의 침투를 막는 방법이 주로 사용되고 있으며, 화학적 방법으로는 소수성 유기물을 KCl 결정에 피복시켜 수분 흡수를 방지하는 방법이 사용되고 있다.
여기서 물리적으로 KCl을 구형화하는 방법은 수용액상에서 구상 결정화 공정을 거쳐야 하므로 많은 비용이 소요되게 되는 단점이 있다. 이에 반하여 유기물로 피복시키는 방법은 KCl을 전기아연도금 원료로 이용하는 경우에 피복된 유기물이 분리되어 나와 불순물로 작용하므로 고순도를 요하는 도금 공정에는 적용이 불가능하다.
이중에서 상기 화학적 처리 방법에 대하여 구체적으로 설명하면, 종래에 KCl에 대한 굳음 방지제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 다음 화학식을 갖고 분자량이 약323인 아민 아세테이트류(hydrogenated tallow alkyl amine acetates)등의 유기물이 주로 사용되어 왔다.
R-NH2-CH3-COOH(여기서 R은 알킬이다)
상기 유기물은 소수성을 가지므로 피복시킨 KCl 전도보조제를 물에 용해시키면 KCl은 용해되지만 아민 아세테이트 유기물이 부유하게 되어 상온에서 단순 여과에 의해 제거될 수 있다.
그러나 이와 같은 아민 아세테이트류로 피복된 KCl을 전기아연도금 공정에 투입하게 되면, 실제 작업 온도에서 Zn 혹은 Zn-Ni 도금액에 아민 아세테이트가 피복된 KCl이 용해하여 유기물이 불순물로 혼입된 후 거의 대부분의 유기물이 여과되지 않고 초미립 콜로이드 형태로 여과막을 빠져나오는 문제점이 확인되었다.
이는 아민 아세테이트류의 용해점이 60℃이므로, 통상의 도금액 온도인 60∼70℃의 온도 범위에서는 상기 아민 아세테이트류가 초미립상 또는 액상이 되어 여과기를 통하여 여과되지 않기 때문인 것으로 여겨진다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 먼저 도금액의 온도를 아민 아세테이트류의 용해온도 이하로 떨어뜨린 다음 아민 아세테이트류로 피복된 KCl을 용해하고 여과한 후 승온시켜 통상의 도금액 사용 온도에서 도금 처리하는 방법을 생각할 수 있으나, 도금액 처리 용량이 극대량인 관계로 용액 온도를 변화시키는데 막대한 비용을 필요로 한다는 문제가 예측되어진다.
또한 미국 특허 제419716호를 보면, 이와 같이 도금 특성에 영향력이 큰 유기물을 특수 카본 필터를 사용하여 도금 공정에서 제거하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법 또한 설치비와 유지비가 고가인 단점이 있으며, 이뿐만 아니라 아민 아세테이트류와 같은 유기물을 여과법을 통해 제거하게 되므로 전기아연도금 공정의 온도 조건과 관련하여 상술한 문제가 여전히 남아있다.
이에 본 발명의 목적은 유기물이 피복된 KCl을 도금 원료인 전도 보조제로 사용가능하도록 불순물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하려는데 있다.
도 1은 유기물이 피복된 KCl을 열중량 감량 및 시차 열분석 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의하면,
(a)유기물이 피복된 KCl을 산화성 분위기하에 350∼750℃에서 열처리하는 단계;
(b)열처리된 KCl을 전기아연도금용액에 용해시키는 단계; 및
(c)상기 KCl이 용해된 전기아연도금 용액을 여과시켜 전기아연도금 용액으로 사용하는 단계;로 이루어지는 KCl 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 전도보조제인 KCl에 피복된 유기물인 아민 아세테이트류를 전기아연도금용액에 용해시키기 전에 CO2와 NH3형태로 제거하고, 그 잔부는 전기아연도금액의 사용온도에서는 용해되지 않는 물질로 변환시킴으로써 여과에 의해 대부분 제거된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 단계는 아민 아세테이트류등의 유기물이 피복된 KCl 전도 보조제를 산화성 분위기하에서 350∼750℃의 온도 범위에서 열처리하는 것이다. 이때 굳음성을 방지하기 위하여 KCl에 피복할 수 있는 유기물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 상술한 바와 같은 분자량이 약323이고 하기 화학식을 갖는 아민 아세테이트류 (hydrogenated tallow alkyl amine acetates)를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 1]
R-NH2-CH3-COOH(여기서 R은 알킬이다)
이와 같은 열처리 단계를 통하여 아민 아세테이트류등 유기물의 착화가 일어나 암모니아, 이산화탄소등으로 기상 열분해되면서 잔류 탄소 및 질소 화합물이 함유된 KCl이 얻어지게 된다. 이때 산화성 분위기로는 공기 또는 산소가 사용가능하다.
만약 상기 열처리가 350℃이하의 온도에서 수행되는 경우에는 아민 아세테이트류의 분해가 완전히 일어나지 않으며, 750℃를 초과하면 KCl이 용융되게 되어 소결 응집되므로 차후에 도금액에 용해시킬 때 작업능률을 저하시키는 단점이 있다. 참조로 900℃를 초과하여 열처리시키게 되면, KCl이 휘발하므로 원료 손실이 발생하게 된다. 따라서 KCl에 대한 열처리는 350∼750℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 좋다.
특히 열처리 온도가 550℃보다 높을 경우에는 유기물중의 탄소 성분은 대다수가 CO2형태로 제거되고, 질소 화합물은 거의 완전히 제거되게 되어 극미량의 탄소 성분만이 잔류하게 되므로, 550∼750℃의 온도 범위에서 열처리하는 경우에는 차후에 거쳐야 하는 여과 단계를 생략해도 무방하다.
이와 같은 열처리로 인해 유기물은 CO2와 NH3로 제거된 다음, KCl내에 잔류하는 탄소 입자 및 질소 화합물은 녹는점이 매우 높아 이를 60∼70℃의 전기아연도금 수용액에 용해시켜도 콜로이드화되지 않는다.
그런 다음 KCl이 용해된 전기아연도금 용액을 여과시켜 불순물을 제거하고 전기아연도금용액으로 사용한다. 이 단계에서는 여과하기 어려운 아민 아세테이트류와 같은 유기물을 CO2와 NH3형태로 휘발시킨 후이므로, 단순 여과 공정을 통해 잔류하는 탄소 및 질소 화합물을 완전히 제거할 수 있다.
이때 사용가능한 여과기는 이에 특히 한정하는 것은 아니나, 그 직경이 10㎛이하인 것이면 충분하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
<종래예 및 비교예>
열처리단계없이 상온 및 65℃에서 KCl에 피복된 유기 불순물 제거 효과
아민 아세테이트가 피복된 KCl 20g을 25℃, 및 전기아연도금용액 사용 온도인 65℃의 물 300cc에 각각 용해시켰다. 그후 직경이 0.2㎛인 부유물 함량 측정용 초미세 여과지로 여과하였다.
여과물중에 잔류하는 KCl을 각각 25℃ 및 65℃에서 수세하고, 건조 및 칭량하여 무게 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
유기물로 피복된 KCl의 여과성 시험
실험 조건 여과지 무게(g) 여과후 무게(g) 여과량(g) KCl 대비 중량%
종래예 25℃에서 용해 및 수세 0.0287 0.0335 0.0048 0.0240
비교예 65℃에서 용해 및 수세 0.0289 0.0300 0.0011 0.0055
상기 표에서 알 수 있듯이, 유기물을 함유한 KCl을 상온에서 용해후 여과시킨 종래예에서는 여과량이 0.0048g으로 KCl 무게 대비 0.024%가 여과됨을 알 수 있다.
그러나 이 방법은 초미립 여과지를 사용하여야 하므로 여과시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 특히 도금액의 사용 온도에서 실험한 비교예에 의하면, 초미립 여과지를 사용하더라도 여과 자체가 불량하여 차후에 도금라인내로 유기물 성분이 재차 유입되게 되므로 이를 도금원료로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 이와 같은 불량한 여과성은 비교예 1에서 얻은 여액을 상온까지 감온시키고 장시간 방치시킬 경우 여액내에 유기물이 부유하는 것으로부터도 입증되었다.
<실시예 1>
유기물 피복된 KCl의 열처리 온도 결정
유기물이 피복된 KCl을 열처리하기에 적절한 온도를 결정하기 위하여 열중량 감량(TG) 및 시차 열분석(DTA) 실험한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 보면, 유기물은 약350∼400℃ 부근(도 1에서 부호 1로 나타냄)에서 착화하여 분해되기 시작하면서 무게 감량이 일어난다. 이때 무게 감량은 유기물이 분해되면서 발생한 무게 감량과 유기물의 순간 증발로 인해 KCl이 열중량 시험기의 무게측정 용기를 이탈하여 생긴 무게 감량이 복합된 것이다. 이중 실제 유기물만의 이탈 정도는 0.024%이하인 것으로 별도로 확인되었다.
한편 750℃부근에서는 KCl의 용융이 개시되어 시차열분석 곡선상에 흡열 반응(2)를 나타낸다. 또한 900℃를 초과하면, 앞서 상술한 바와 같이 KCl이 휘발하여 무게 감량(3)과 흡열 반응(4)이 동시에 일어나는 것을 확인할 수 있다.
따라서 유기물의 분해를 일으키기 위한 적정 열처리 온도는 350∼750℃임을 알 수 있다.
<실시예 2>
열처리 온도에 따른 여과량 및 여과성 평가
실시예 1에서 실험한 KCl 20g(KCl 대비 유기물 피복량:0.024중량%)을 100℃로부터 850℃까지 온도를 변화시키면서 10분간 열처리하여 KCl의 상태를 관찰하였다. 또한 열처리된 KCl을 물 300cc에 장입하고 상온에서 용해시켜 수용액에 유기물층이 부유하는지를 육안 관찰하고, 유기물의 잔존 여부를 확인하였다.
한편, 상기 용액을 직경이 0.2㎛인 부유물 함량 측정용 초미세 여과지로 여과하고 수세후, 건조, 칭량하여 여과량을 계산하였다. 이때 유기물 잔존율은 종래예에서 얻은 0.0048g을 100%로 할 때 이에 대한 여과량비로서 계산하였다. 또한 여과 시간을 측정하여 여과성을 평가하고 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
KCl 열처리 온도에 따른 유기물 잔존율
열처리온도(℃) 육안 관찰 결과 유기물 함량 측정 결과
열처리후 용해후 여과량(g) 유기물 잔존율(%) 여과시간(분) 여과성
종래예 - 분말 유기물 부유 0.0048 100 35 불량
비교예 1 150 분말 유기물 부유 0.0048 100 40 불량
비교예 2 250 분말 유기물 부유 0.0047 98 35 불량
발명예 1 350 분말 적색 침전물 미량 0.0024 50 10 양호
발명예 2 450 분말 적색 침전물 미량 0.0018 37.5 6 양호
발명예 3 550 분말 흑색 침전물 극미량 0.0005 10.4 3 양호
발명예 4 650 분말 흑색 침전물 극미량 0.0004 8.3 1 양호
발명예 5 750 응집 흑색 침전물 극미량 0.0003 6.2 1 양호
비교예 3 800 소결 흑색 침전물 극미량 0.0003 6.2 1 양호
상기표 2에서 알 수 있듯이, KCl을 350℃미만의 온도에서 열처리한 다음 수용액에 용해시키는 경우(비교예 1 및 2)에는 유기물이 부유되어 거의 분해되지 않음을 확인할 수 있었고, 750℃를 초과하게 되면(비교예 3), 소결 반응으로 인해 KCl의 도금액 용해 작업시 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.
따라서 350∼750℃의 온도 범위에서 처리하는 것이 유기물 잔존율 및 여과성면에서 바람직하였으며, 이중에서도 특히 550℃∼750℃의 온도 범위에서 열처리하는 경우에는 유기물 함량이 극감되고 잔류 탄소로 예상되는 흑색의 침전물이 극미량 관찰된다는 점에서 열처리후 별도의 여과 단계를 거치지 않아도 무방하다는 것을 예측할 수 있다.
상기한 바에 따르면, 굳음성을 방지하기 위하여 유기물을 피복시킨 KCl 전도 보조제를 적정 온도에서 열처리하고, 전기아연도금용액에 용해시켜 여과함으로써 유기 불순물을 적절히 제거가능할 뿐만 아니라 KCl의 굳음성 또한 적절하게 방지하할 수 있다.

Claims (3)

  1. (a)유기물이 피복된 KCl을 산화성 분위기하에 350∼750℃에서 열처리하는 단계;
    (b)열처리된 KCl을 전기아연도금용액에 용해시키는 단계; 및
    (c)상기 KCl이 용해된 전기아연도금 용액을 여과시켜 전기아연도금 용액으로 사용하는 단계;로 이루어지는 KCl 전도보조제에 피복된 유기 불순물 제거 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 KCl에 피복된 유기물은 하기 화학식을 갖고, 분자량이 약323인 아민 아세테이트류(hydrogenated tallow alkyl amine acetates)임을 특징으로 하는 유기 불순물 제거 방법
    [화학식 1]
    R-NH2-CH3-COOH(여기서 R은 알킬이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 KCl을 550∼750℃에서 열처리시킬 경우에는 용해단계(b)를 거친 직후에 전기아연도금용액으로 사용가능함을 특징으로 하는 유기 불순물 제거 방법
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