KR20000074219A - 고무접착성이 우수한 스틸 타이어코드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어의 보강재로 사용되는 스틸 타이어코드의 고무접착성 개선에 관한 것이다.

본 발명은, 표면 도금층이 형성된 여러 가닥의 스틸 와이어가 꼬여져 구성된 스틸 타이어 코드에 있어서, 상기 스틸 와이어는 그 표면에 황동도금층이 와이어 1Kg당 1 ∼8g 의 범위로 부착되고, 황동도금층 위에 코발트 도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착되며, 다시 코발트도금층 위로 구리도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착된 3중층의 도금층으로 이루어진 데에 기술적 특징이 있다.

본 발명은 스틸 타이어 코드를 구성하는 스틸 와이어의 표면에 황동도금층과 코발트도금층 및 구리도금층이 순차 피복되어 구성됨으로써 종래의 스틸 타이어 코드에 비해 초기 접착성의 저하됨이 없이 향상된 경시접착력 특성을 나타내어 종래의 황동도금 또는 3원합금 도금 스틸코드에 비해 타이어의 보강용으로 사용시 타이어의 수명을 연장시키는 효과가 기대되고 있다.

Description

고무접착성이 우수한 스틸 타이어코드{Steel tire cord having a superior rubber adhesion properties}

본 발명은 타이어의 보강재로 사용되는 스틸 타이어코드에 관한 것으로, 보다 자세하게는 스틸코드를 구성하는 소선의 표면에 황동도금층과 코발트도금층 및 구리도금층이 순차적으로 적층 피복되도록 하여 최외층을 이루는 구리에 의한 초기접착성의 향상과 중간층의 코발트에 의한 내부식성의 향상 및 안쪽의 황동에 의한 소지금속의 보호가 이루어질 수 있도록 한 고무접착성이 우수한 스틸 타이어코드에 관한 것이다.

일반적으로 차량의 타이어 보강용으로 사용되는 스틸 타이어코드는 타이어 고무와의 접착성 향상과 강선 제조과정에서의 신선가공성 향상을 위하여 그 표면에 황동(Cu/Sn) 도금층이 형성되고, 이같이 황동도금층이 형성된 강선은 단일체로 타이어 고무중에 매입되거나 황동도금된 여러가닥의 강선이 서로 꼬인 코드 형태로 제작되어 타이어 고무중에 매입되어 사용되고 있다.

특히, 황동도금된 강선으로 이루어진 스틸 타이어코드의 경우에 있어서는 타이어의 고속주행시 발생되는 높은 온도, 수분 및 염수 분위기에서도 타이어 고무와의 비교적 높은 접착성을 나타내므로 여타 재질의 타이어 보강재에 비하여 선호되고 있다.

한편, 황동이 피복된 강선으로 구성된 스틸코드와 고무와의 접착은 황동중의 구리와 고무중의 유황이 서로 반응하여 구리황화물을 형성함에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이와같이 타이어를 비롯한 고무제품 보강용 강선에 고무와의 접착력 향상을 위해서 피복되는 황동층은 일반적으로 60 ∼ 70%의 구리와 30 ∼ 40%의 아연으로 이루어진 조성이 많이 사용되고 있다.

황동도금된 강선과 타이어 고무간의 접착력은 시간이 경과함에 따라(통상적으로 경시접착력으로 불리워짐) 여러가지 요인에 의해 점차적으로 감소하게 된다. 이와 같이 경시접착력이 감소하게 되는 원인은, 타이어의 고속 주행시 발생하는 높은 열, 수분 또는 염수 분위기하에서 구리와 황의 반응이 촉진되어 접착 초기에 형성된 구리황화물층의 두께가 점차로 증가되고 이러한 구리황화물층의 두께 증가는 시간의 경과에 따라 계속 진행되다가 그 두께가 과도하게 증가된 시점에 이르게 되면 구리황화물층이 쉽게 파괴됨으로써 오히려 접착력이 하락하는 데에 있다.

따라서, 스틸 코드에 의해 보강된 타이어의 수명연장을 위해서는 스틸 코드와 타이어 고무간에 높은 초기접착력이 유지되도록 하는 것에 못지 않게 경시접착력의 하락을 방지하도록 하는 것이 중요시되고 있다. 이같은 경시접착력의 하락을 방지하기 위한 많은 연구와 다양한 시도가 행해져 왔는 바, 그 중 대표적인 몇가지 경우를 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로 경시접착력은 황동중의 구리의 조성비를 적게 함으로서 시간의 경과에 따른 구리황화물층의 성장을 억제시킬 수 있는 것으로 알려지고 있음에 기초하여 영국특허 제1,250,419호에서는 구리의 함량을 60% 이하까지 낮추는 방안이 제시되고 있다.

그러나, 이같이 60% 이하의 낮은 구리함량을 갖는 황동은 그 결정이 가공성이 극히 불량한 β-황동으로 되어 도금선에 대한 후속공정으로서의 연속된 다이를 이용한 신선가공시 와이어의 절단이 발생하는 등의 신선성이 악화되어 실용화하기에는 곤란한 문제점이 있다.

한편, 황동합금의 조성변화를 통한 경시접착력 특성의 개선에서 드러나고 있는 상기의 문제점을 감안하여, 황동에 제3의 원소를 첨가하여 3원합금으로 이루어진 도금층을 형성함으로써 경시접착력을 개선하려는 시도가 활발하게 연구되고 있는 데, 지금까지 알려진 제3의 원소첨가에 의한 경시접착력 향상 방안의 대표적인 예로는 FR-2,198,830, GB-1,122,528, US-2,912,355, 국내 특허공고 제82-631호 및 국내 특허공고 제82-1983호등을 들 수 있다.

상기의 제3원소 첨가형 스틸 타이어 코드 제조기술에서는 와이어의 표면에 우선 구리를 도금한 후 그 위에 아연을 도금하고 다시 그 상층부에 코발트를 도금하여 얻어진 3중층 구조의 도금층으로 피복된 와이어에 대하여 350 ∼500℃의 열을 가하여 각 도금층을 이루는 원소들간의 상호확산이 일어나도록 함으로써 구리와 아연 및 코발트로 이루어진 3원합금의 도금층을 형성하도록 하고 있다. 이때 사용되는 코발트는 열악한 환경에서도 접착층을 안정시켜 접착층의 내구성을 증가시키는 효과를 발휘하게 된다.

그러나, 이와같은 제3원소 첨가에 의한 경시접착력 개선방식에서는 와이어와 고무의 접착이 이루어지는 와이어 극 표면부에서 코발트의 농도가 높게 되고, 따라서 고무중의 황과 결합하는 구리의 농도가 상대적으로 낮기 때문에 초기 접착력이 만족할 만한 수준에 이르지 못하는 단점이 있다.

그리고, EP-188,036 및 US-4,226,918등에서는 황동도금 후 니켈을 도금하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 스틸 코드는 극히 제한된 고무의 조성비를 갖는 고무에 대해서만 경시접착력의 개선효과를 나타내는 단점이 있다.

또한, 국내공개특허 제90-13046호 및 국내 특허공보 제94-283호에서는 황동도금층 표면에 제3의 원소를 도금하는 대신 제3의 원소를 함유하는 유기물, 예를 들면 탄화수소계 오일에 스테아린산 니켈이나 스테아린산 코발트가 함유된 오일을 스틸 코드의 연선중에 투입하여 황동도금된 스틸 코드를 오일피복시킴으로써 강선의 표면에 3원합금의 도금층이 도포되도록 한 방법이 제시되고 있다.

그러나 상기 니켈이나 코발트와 같은 제3의 원소를 포함하는 유기물을 이용하여 얻어지는 구리+아연+코발트(니켈)의 3원합금에서도 와이어의 극 표면부는 구리농도가 낮기 때문에 초기 접착력이 저하되는 단점이 여전히 남아 있다.

따라서, 본 발명은 종래 스틸 타이어코드가 초기접착력과 경시접착력을 동시에 만족시키지는 못함에 따라 결과적으로 타이어의 수명을 단축시키는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 스틸 와이어의 표면에 통상의 황동을 도금하고, 그 위에 코발트와 구리를 순차적으로 도금함으로써 초기접착력은 물론 경시접착력도 우수한 스틸 타이어 코드를 제공함에 목적을 두고 있다.

본 발명의 접착력이 우수한 스틸 타이어 코드는, 다수개의 스틸 와이어를 꼬아서 이루어진 스틸 코드에 있어서 상기 스틸 와이어의 표면에 황동도금층이 와이어 1Kg당 1 ∼ 8g 의 범위로 부착되고, 황동도금층 위에 코발트 도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착되며, 다시 코발트 도금층 위로 구리도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착되어진 구조에 기술적 특징이 있다.

즉, 본 발명의 스틸 코드를 구성하는 스틸 와이어는 그 표면에 황동도금층, 코발트도금층 및 구리도금층의 세개 도금층이 순차적으로 피복되어진 구성으로서, 이들 각 도금층의 특성과 역할 및 도금 부착량 한정이유는 다음과 같다.

먼저, 맨 아랫쪽, 즉 스틸 와이어의 표면에 직접 피복되는 황동도금층은 스틸 와이어가 처음(신선전) 단면적의 약 95% 이상의 가공량을 받으면서 연속된 다이를 거치면서 연신되는 과정에서 내부의 스틸(Fe)이 표면부까지 노출되는 현상을 방지하는 역할을 한다. 다시말하면 스틸 와이어의 주위를 황동도금층으로 피복함으로써 신선 다이스의 통과시 황동도금층이 다이스 팁에 직접 접촉하도록 한다.

상기 황동의 도금 부착량은 와이어 1Kg당 1 ∼ 8g의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 3 ∼ 4g인 바, 만일 황동의 부착량이 1g 미만으로 되는 때에는 연신과정에서 스틸 와이어의 표면부가 노출될 수 있으며, 이와같이 노출된 스틸은 고무중의 황과 결합하는 성질이 전혀 없고 또한 산화성 분위기에서 급격한 산화가 진행되므로 고무접착력에 치명적인 악영향을 가져 올 수 있다. 따라서 황동의 도금 부착량 하한치는 1g으로 정하였다.

반대로, 황동 부착량이 8g을 초과하여 너무 많게 되면 그만큼 도금시간이 길어져야 하고 황동의 소모도 증가되어 제조원가의 상승이 불가피하게 된다.

다음, 황동도금층과 구리도금층 사이에서 중간층을 형성하는 코발트도금층은 그 아랫쪽의 황동중의 구리가 고무와 결합하지 못하게 하는 장벽 역할을 하여 시간의 경과에 따른 구리황화물층의 과도한 성장을 억제하는 역할을 한다.

본 발명에서의 상기 황동도금층은 황동 이외에 구리나 아연중 어느 한가지 금속만으로 이루어진 도금층으로 대체될 수도 있다.

또한, 코발트도금층은 고무중의 황과 결합하여 황화코발트 다리(bridge)를 형성하여 부식환경에서 높은 내부식성을 나타내며 접착층을 안정화시켜 접착층의 내구성을 증가시키는 효과를 발휘한다.

상기 코발트의 도금 부착량은 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직한 부착량 범위는 0.3 ∼ 0.6g이다. 이때, 코발트의 도금 부착량이 0.1g 미만인 경우에는 아랫쪽의 황동층과 고무와의 장벽 역할이 어렵게 되고, 또한 황화코발트층의 생성이 부족하여 산화성 분위기에서 내부식성이 떨어지게 된다.

반대로, 코발트의 부착량이 1.0g을 초과하는 때에는 코발트가 가공성이 나쁘기 때문에 연속된 다이를 거치는 연신과정에서 와이어의 절단을 초래하게 되고, 또한 고가의 코발트 소모량이 증가되어 제조원가가 높아지게 되는 문제점이 있다.

다음, 코발트 도금층위에서 최외각을 형성하는 구리도금층은 직접 고무중의 황과 반응하여 구리황화물층을 형성함으로써 우수한 초기접착력을 나타내도록 하는 역할을 한다.

이때, 바람직한 구리의 도금 부착량은 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g이고, 0.3 ∼ 0.6g의 범위일 때가 보다 바람직한 바, 만일 구리의 부착량이 0.1g 미만으로 되는 때에는 고무중의 황과 반응하는 구리의 양이 부족하기 때문에 초기 접착력이 낮아지게 되는 문제점이 있으며, 구리의 부착량이 1.0g을 초과하는 경우에는 시간의 경과에 따라 구리황화물층이 계속 성장하여 경시접착력이 약화된다.

한편, 상기에서는 스틸 와이어의 표면에 부착되는 각 도금층의 부착량을 중량으로 나타내고 있는 바, 이를 두께로 환산하는 경우에 바람직한 코발트도금층 및 구리도금층의 두께는 약 50nm 정도에 달한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예1

직경이 1.40mm인 와이어에 대하여 아래의 표1과 같이 서로 다른 3가지의 도금방법으로 도금하여 연속된 다이를 통과시킴에 의해 직경이 0.25mm인 와이어를 얻었다.

구분	도금방법	도금부착량	제조방법
종래예	황동	4.7g/Kg(64.3%Cu+35.7%Zn)	구리도금후 그 상층부에 아연을 도금하고 열확산 방법으로 황동도금층 형성
	황동+코발트	5.1g/Kg(64.1%Cu+34.1%Zn+1.7%Co)	구리도금후 그 상층부에 아연을 도금하고 그 상층부에 코발트를 도금하여 열확산 방법으로 구리+아연+코발트의 삼원합금 형성
본발명	황동+코발트+구리	황동층:4.0g/Kg(63.7%Cu+36.3%Zn)코발트층:0.47g/Kg구리층:0.35g/Kg	구리도금후 그 상층부에 아연을 도금하고 열확산 방법으로 황동층을 형성하고, 그 상층부에 코발트를 도금하고, 다시 그 상층부에 구리를 도금

다음, 상기 도금된 와이어 4가닥을 서로 꼬아 2+2x0.25 구조를 갖는 스틸 코드로 제작한 후 이를 아래의 표2와 같은 조성을 갖는 고무중에 매입하여 고무 접착력을 조사하였다. 이때 고무 접착력 시험방법은 ASTM D-2229에 따라 실시하였으며, 가류조건은 60기압으로 170℃에서 12분간 가열하여 스틸 타이어코드와 고무와의 접착복합체를 얻었다.

성 분	함 량
천연고무	100 중량부
카본블랙	60 중량부
산화아연	3.5 중량부
스테아린산	0.5 중량부
황	3 중량부
벤조시아졸	0.5 중량부
방향족 오일	1.5 중량부
레조신올 수지	1 중량부

이렇게 얻어진 고무 접착복합체를 70℃에서 상대습도 96% 분위기에 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내수접착력)을 평가하였다. 다른 접착복합체는 20% NaCl 수용액에 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내염수접착력)을 평가하였다.또 다른 접착복합체는 100℃의 건조로에서 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내열접착력)을 평가하였다. 아래의 표3은 상기의 고무접착력 평가결과이다.

구 분	도금방법	고무접착력(Kg)
		초기접착력	내수접착력	내염수접착력	내열접착력
			4일	8일	12일	4일	8일	12일	4일	8일	14일
종래방법	황동	47.0	43.3	35.6	32.6	46.7	40.2	36.8	40.3	33.6	32.9
	황동+코발트	40.2	41.2	40.2	35.6	38.5	38.2	36.5	40.3	35.2	34.1
본발명	황동+코발트+구리	46.6	45.5	44.7	42.3	46.5	45.8	44.1	41.3	38.5	38.2

상기 표3에서와 같이, 본 발명의 3중층(황동+코발트+구리) 도금층이 형성된 스틸 와이어의 고무접착성은 초기 접착성면에서 종래의 황동이나 황동+코발트로 도금된 스틸 와이어에 비해 동등하거나 우수한 특성을 나타내고 있으며, 내수,내염수 및 내열 접착성의 모든 면에서는 상기 종래의 스틸 와이어에 비해 상당히 개선된 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

실시예2

직경이 1.40mm인 와이어에 대하여 제1층부에 황동의 부착량이 3.7g/Kg(63.7%Cu + 36.3%Zn)으로 도금하고, 제2층부 및 제3층부에는 각각 코발트와 구리의 도금 부착량이 아래의 표4와 같이 되도록 도금하였다.

이같이 도금된 도금선을 연속된 다이에 의해 직경이 0.25mm인 와이어로 연신하여 얻어진 신선 와이어 4가닥을 서로 꼬아 2+2x0.25 구조의 스틸코드로 제작하여 고무와의 접착력을 시험하였다. 고무 접착력 시험은 상기 표2의 고무 조성비를 갖는 고무를 사용하여 ASTM D-2229에 따라 실시하였으며, 이때 가류조건은 60기압으로 170℃에서 12분간 가열하여 타이어코드와 고무와의 접착복합체를 얻었다.

이렇게 얻어진 고무 접착복합체를 70℃에서 상대습도 96% 분위기에서 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내수접착력)을 평가하였으며, 또 다른 접착복합체는 20% NaCl 수용액에 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내염수접착력)을 평가하였다. 또 다른 접착복합체는 100℃ 건조로에서 4일, 8일, 12일 동안 보관 후 접착력(내열접착성)을 평가하였다.

상기 세가지 형태의 고무접착력에 대한 평가결과는 표4에 나타나 있다.

시편번호	도금부착량(g/Kg)	고무접착력(Kg)
	황동	코발트	구리	초기접착력	내수접착력	내염수접착력	내열접착력
					4일	8일	12일	4일	8일	12일	4일	8일	12일
비교예1	3.7(Cu:63.7%)(Zn:36.3%)	0.05	0.35	48.1	35.4	30.2	22.5	33.0	28.5	20.4	25.4	22.1	18.2
실시예1		0.12	0.38	44.5	39.5	38.5	33.2	36.7	35.2	33.7	38.0	35.2	31.0
실시예2		0.22	0.33	48.5	42.1	40.2	38.5	42.5	38.5	35.8	40.5	36.8	35.7
실시예3		0.35	0.35	48.2	44.2	41.5	41.1	42.5	36.5	36.2	42.8	40.2	36.8
실시예4		0.47	0.35	46.6	45.5	44.7	42.3	46.5	45.8	44.1	41.3	38.5	38.2
실시예5		0.66	0.36	44.2	42.5	41.2	38.5	45.0	43.5	42.1	42.5	41.7	38.5
실시예6		0.82	0.41	46.1	44.2	41.5	40.2	44.2	44.2	40.3	43.1	41.8	40.2
비교예2		1.12	0.35	44.8	45.1	42.3	40.2	42.8	41.1	38.7	40.2	38.8	36.5
비교예3		0.45	0.08	15.2	12.0	12.5	10.4	16.2	14.2	11.5	13.2	10.2	11.5
실시예7		0.47	0.15	30.1	30.7	29.1	27.3	27.2	25.1	21.7	27.1	25.7	20.5
실시예8		0.47	0.28	42.1	41.7	40.3	39.2	40.1	37.2	35.7	41.1	36.3	35.5
실시예9		0.39	0.36	46.2	45.1	43.9	41.7	45.7	44.2	43.7	42.1	39.5	38.6
실시예10		0.44	0.44	45.9	46.1	44.2	40.1	44.1	41.7	40.6	41.7	39.6	37.4
실시예11		0.47	0.61	44.8	42.1	39.6	36.1	38.9	38.1	36.8	40.1	38.2	37.0
실시예12		0.51	0.75	47.1	45.1	38.2	36.1	42.5	40.1	39.2	41.8	39.1	35.7
실시예13		0.48	0.95	45.9	32.5	15.8	10.5	25.8	22.4	12.8	29.6	22.5	17.1
비교예4		0.47	1.23	40.1	20.5	15.4	11.0	18.9	10.5	10.4	20.5	14.2	10.8

상기 표1에서와 같이 본 발명의 도금 부착량 범위를 벗어나는 비교예1,3,4 의 경우 내수, 내염수 및 내열 접착성에 있어서 본 발명의 실시예1 내지 13에 비해서 뒤떨어진 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 다만, 비교예2의 경우 초기 접착력을 비롯한 내수, 내염수 및 내열접착성의 모든 면에서 우수한 특성을 보이고 있긴 하나 이는 코발트 도금 부착량이 상대적으로 많음에 기인하는 것으로 이같이 코발트 부착량이 많은 경우에는 연속된 다이를 거쳐 와이어의 연신을 하는 과정에서 와이어의 절단이 초래될 가능성이 높고 또한 코발트가 고가임에 따라 제조원가가 상승되기 때문에 현실적으로 이같이 적용하기에는 문제점이 있다.

이상에서 살펴본 바와같이, 본 발명은 스틸 타이어 코드를 구성하는 스틸 와이어의 표면에 황동도금층과 코발트도금층 및 구리도금층이 순차 피복되어 구성됨으로써 종래의 스틸 타이어 코드에 비해 초기 접착성의 저하됨이 없이 향상된 경시접착력 특성을 나타냄을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 스틸 타이어 코드는 종래의 황동도금 또는 3원합금 도금 스틸코드에 비해 우수한 초기접착력 및 시효접착력을 나타냄에 따라 타이어의 보강용으로 사용시 타이어의 수명을 연장시키는 효과가 기대되고 있다.

Claims (4)

1. 표면 도금층이 형성된 여러 가닥의 스틸 와이어가 꼬여져 구성된 스틸 타이어코드에 있어서, 상기 스틸 와이어는 그 표면에 황동도금층이 와이어 1Kg당 1 ∼8g 의 범위로 부착되고, 황동도금층 위에 코발트도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착되며, 다시 코발트도금층 위로 구리도금층이 와이어 1Kg당 0.1 ∼ 1.0g의 범위로 부착됨을 특징으로 하는 스틸 타이어코드.
2. 제1항에 있어서, 상기 코발트도금층의 코발트 도금 부착량은 와이어 1Kg당 0.3 ∼ 0.6g인 것을 특징으로 하는 스틸 타이어코드.
3. 제1항에 있어서, 상기 구리도금층의 구리 도금 부착량은 와이어 1Kg당 0.3 ∼ 0.6g인 것을 특징으로 하는 스틸 타이어코드.
4. 제1항에 있어서, 상기 스틸 와이어상에 피복되는 도금층중에서 가장 안쪽의 황동도금층은 황동 이외의 구리나 아연의 어느 한가지 금속으로 도금된 구리 또는 아연 도금층으로 이루어짐을 특징으로 하는 스틸 타이어코드.