KR20000064439A - 전기전도성섬유 - Google Patents

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Abstract

고강도 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유는 술폰산기로 고리-치환된 폴리아닐린에 의해 전기적으로 전도성이 된다.

Description

전기 전도성 섬유
<관련 출원>
본 출원은 1988년 8월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제07/227,785호의 부분 계속 출원이다.
문헌 [Yue, Epstein and Mac Diarmid in Proc. Symposium on Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems, Brookhaven National Laboratory, Oct. 1989]에 보고된 바와 같이, 술폰산 고리로 치환된 폴리아닐린은 외부 도핑(doping) 되지 않은 상태에서 전도도가 약 0.03 S/cm인 "자체-도핑"된 전도성 중합체이다. 이와 같은 물질의 합성은 또한 문헌[J.A.C.S. 1991, V.113, N.7 pp. 2665-2671]에 기재되어 있고, 여기서는 가압 펠렛에 대해 측정된 전도도가 약 0.1 S/cm임을 나타낸다.
진한 황산 중의 균질 용액으로부터 제조된 폴리아닐린 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 블렌드로부터의 섬유는 문헌[Polymer Commun 31, 275(1990)]에 기재되어 있다. 이들 섬유는 순수한 폴리아닐린의 전도도를 보유하면서 개선된 기계적 특성을 갖는 것으로 기술되어 있다. 실험자에 의해 사용된 방사 용액 중의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 농도는 이액상(離液狀) 생성 개시시의 농도보다 낮아서, 섬유가 등방성 용액으로부터 방사되었다.
도 1은 본 발명의 섬유 횡종단면 현미경 사진의 1200배 확대도이다.
<발명의 요약>
본 발명은, 필수적으로 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 섬유를 전기적으로 전도성이 되게 하는 양의 술폰산기로 고리-치환된 폴리아닐린으로 이루어진, 방사 상태(as-spun) 강성도가 10 g/데니어(gpd) 이상이고, 황 함량이 술폰화 폴리아닐린 중량을 기준으로 9 중량% 이상인, 고강도, 고모듈러스, 전기 전도성 섬유를 제공한다. 바람직하게는, 섬유 내의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비는 중량% 기준으로 10/90 내지 30/70이다.
폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비가 중량% 기준으로 10/90 내지 30/70이고, 용액 내의 총 중합체 함량이 15 중량% 이상인, 진한 황산(>100%) 중의 술폰화 폴리아닐린 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 이액(離液)을 형성하는 단계 및 에어 갭(air gap)을 통해 용액을 응고조로 압출하여 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 신규한 섬유의 제조 방법이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 방사 도프(dope)는, 45%를 초과하는 온도에서 폴리아닐린을 진한 황산(>100%) 중의 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 용액과 결합시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 조건에서 폴리아닐린의 술폰화가 일어나고, 온도 및 황산 농도가 증가하고 시간이 경과함에 따라 반응이 빨라진다. 폴리아닐린의 술폰화에 사용되는 개개의 방법은 중요하지 않다. 술폰화 방법은 상기 배경기술 단락에 기재된 참고 문헌에 개시되어 있다. 술폰화 폴리아닐린의 황 함량은 고 전도도를 위해서 9 중량% 이상이어야 한다. 본 발명에 사용되는 폴리아닐린의 분자량은 중요하지 않다. 저분자량인 경우 용액 점도가 보다 낮아지고 가공이 용이해지지만, 가공 또는 사용 중에 섬유로부터 보다 쉽게 제거될 수 있다. PPD-T는 고유 점도가 5 이상인 고분자 형태로 사용된다. 바람직한 고 강도가 얻어지도록, 미국 특허 제3,767,756호에 기재된 바와 같이, 일정 이액을 제공하는 일정 농도의 PPD-T를 사용한다. 총 중합체, 즉 술폰화 폴리아닐린 및 PPD-T의 함량이 15 중량% 이상인 방사액이 이와 같은 요구 사항을 충족시킨다.
방사액, 결과적으로는 방사 섬유 중의 PPD-T에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비는 섬유 특성에 중요한 영향을 미친다. 술폰화 폴리아닐린의 함량이 중합체 혼합물의 30 중량%를 초과할 때, 섬유의 인장 강도는 바람직하지 않게 감소하며 그와 동시에 전기 전도도의 증가도 수반되지 않는다. 약 0.03 S/cm 이상의 전기 전도도를 제공하도록, 술폰화 폴리아닐린은 중합체 혼합물의 10 중량% 이상을 구성해야 한다. 바람직하게는, 술폰화 폴리아닐린은 중합체 혼합물을 기준으로 20 내지 30 중량%를 구성해야 한다. 놀랍게도, 본 혼합물을 포함하는 본 발명의 섬유는 100% 술폰화 폴리아닐린의 섬유보다 훨씬 높은 전기 전도도를 나타낸다. 본 발명의 방사 공정은 전도도를 증진시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 섬유는 우수한 강도, 10 gpd를 초과하는 방사 상태 강성도, 및 적당한 전도도를 갖는다. "방사 상태"라는 용어는, 권취 이후의 방사 단계에서 형성된 섬유에 중합체 분자의 분자 정렬 또는 배열을 변화시키는 연신 또는 열처리 작용이 가해지는 않은 것을 의미한다. 용매 또는 불순물을 제거하기 위해 필요한 세척 및 건조 작용은 허용된다. 본 발명의 섬유의 전도도는 사용 조건 하에서 안정하게 유지되고 섬유는 도핑을 필요로 하지 않는다. 술폰화 폴리아닐린은 섬유 축에 나란한 연장된 무정형 구조로서 섬유 내에 분산된다. 이로부터 혼성 섬유 내의 저농도의 술폰화 폴리아닐린에서도 고전도도가 나타나는 것을 설명할 수 있다.
시험 방법
전기 전도도:
주위 조건에서의 섬유의 전기 저항은, 전기 전도도를 계산하는 포 프로브(four probe)법에 의해 측정한다. 시험될 섬유 시편은 길이가 약 1.5 cm이다. 실온 경화성 은 페이스트를 사용하여 섬유 시편 위에 4개의 전극을 제작한다. 2개의 내부 전압 측정 전극은 약 8 mm 이격된다. 2개의 외부 전극에 전류를 가하고 기지의 전류에 상응하는 전압을 전위계로 측정한다. 옴의 법칙에 따라 저항을 계산한다. 섬유 단면 및 전압 전극들 사이의 거리를 토대로 표준화하여 전도도를 S/cm 단위로 계산한다.
인장 시험:
2.54 cm(1") 게이지 길이의 단일 필라멘트의 강성도/신장도/모듈러스(T/E/M(Tenacity/Elongation/Modulus))는, T 및 M에 대해서 g/데니어(gpd) 단위로, E에 대해서 % 단위로 기록한다. 인장 시험은 ASTM 2101에 따라 수행된다. 필라멘트 데니어는 진동계를 사용하여 ASTM D1577에 따라 측정한다.
황 필라멘트 분석:
섬유 시료를 먼저 플라스크 내에서 산소로 연소시킨다. 생성된 SO2및 SO3가스를 물에 흡수시킨다. 과산화수소를 첨가하여 모든 황을 확실하게 황산염으로 전환시킨다. 백금 블랙(black)과 함께 비등시켜서 과량의 H2O2를 모두 제거한 후, pH를 조절한다. 이어서, 50/50의 비로 이소프로판올과 함께 상기 용액을 물에 가한다. 이어서, 용액을 표준화된 BaCl2용액으로 적정하여 황산염 농도를 측정한다. 황산염 농도를 근거로 황의 양을 측정한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 제한적인 의미로 간주되지 않는다.
<실시예 1>
본 실시예는 중합체 농도가 높은 폴리아닐린/폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 용액을 에어 갭 방사하여 전도성 섬유를 형성하는 것을 설명한다.
하기 방법에 따라 폴리아닐린을 제조하였다. 아닐린 134.3 g, 37 중량%의 HCl 용액 194.4 g 및 탈이온수 1,350 g으로 이루어진 용액을 질소 환경하의 2 ℓ 재킷화(jacketed) 유리 반응 용기로 도입하였다. 트윈 블레이드(twin-blade)가 달린 7.62 cm(3 인치) 직경의 날개바퀴를 사용하여 상기 용액을 연속적으로 교반하였다. 냉각 단위로 공급되는 냉각제를 반응 용기 재킷 둘레로 순환시켜서 아닐린/HCl 용액을 -3 ℃로 냉각하였다. 주사 펌프를 사용하여 1.95 mL/분의 속도로, 물 270 g 중의 과산화 암모늄 155 g으로 이루어진 산화제 용액을 반응 용기에 가하였다. 산화제 용액을 가한 후, 반응 혼합물을 약 -3 ℃에서 3.5 일 동안 교반하였다. 이어서 반응기 내용물을 여과하고, 물 중에서 반복적으로 슬러리화하고 여과하여 수집된 분말을 세척하고, 이어서 진공 건조한 후 매회 24 시간 동안 0.15 M 수산화암모늄 용액 중에서 분말을 2회 재슬러리화하였다. 이어서, 중화된 중합체를 건조하고 메탄올 1.5 ℓ로 2회 세척하고, 최종적으로 아세톤으로 세척하였다. 중합체를 건조하고 사용 직전까지 건조 상자에 보관하였다. H2SO4(농도: 96.7%) 중의 0.5 중량% 용액 상태인 중합체는 30 ℃에서 측정된 고유 점도가 1.29이고 이 중합체는 전기적으로 비전도성인데, 그 이유는 수산화암모늄에 의한 중화에 의해 폴리아닐린이 전도성 형(에머랄드 염)에서 절연성 염기 형으로 전환되기 때문이다.
글러브 백 외부에 위치한 드라이아이스/아세톤 조를 사용하여 예비 건조된 유리병에서 냉각된, 질소로 정제된 글러브 백(glove bag) 내의 H2SO4(100.15 %) 49.8 g에, 상기한 바와 같이 제조된 폴리아닐린(염기 형태) 10.2 g을 가하여 17 중량% 폴리아닐린/H2SO4용액을 제조하였다. 혼합물을 드라이아이스/아세톤 조에서 냉각하면서 주걱을 사용하여 격렬히 교반하였다. 이어서, 혼합용 교차판을 구비한 예비 건조된 트윈 셀로 혼합물을 옮겼다(블레이드스(Blades)의 미국 특허 제3,767,756호 참조). 2 시간 동안 교차판을 사용하여 혼합물을 앞뒤로 가압하여 균일한 용액을 얻었다. 트윈 셀 중의 용액을 3.32, 7.83 및 9.3 g의 양으로, 예비 건조된 3개의 유리병에 옮겼다. 폴리아닐린 용액을 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T) 및 진한 황산(>100%)과 혼합하여 폴리아닐린:PPD-T의 중량비가 10:90, 20:80 및 30:70인 18.6 중량% 방사 도프 용액을 제조하였다. 예를 들면, 질소하의 실온에서 17 중량% 폴리아닐린 용액 3.32 g을 H2SO4(100.15 중량%) 0.81 g 및 H2SO4(>100 중량%) 중의 19.4 중량% 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 용액 26.19 g과 혼합하여, 10:90 용액을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 약 65℃에서 30분간 교반하고, 2.54 cm(1 인치) 직경의 트윈 셀에 옮겨서 70 ℃에서 30분간 방치하고, 셀 사이의 교차판에 혼합물을 통과시켜 30 분간 65 ℃에서 더 혼합하여 확실히 균일화하였다. 동일한 절차에 의해서, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 용액 및 폴리아닐린 용액의 양을 조절하여 폴리아닐린:PPD-T 비가 20:80 및 30:70인 방사 도프를 제조하였다.
18.6 중량% 중합체를 포함한 방사 도프를 하기 절차에 따라 에어 갭을 통해 방사하였다. 상기에서 제조된 방사 도프 용액을 트윈 셀의 한 면으로 옮기고, 200 및 325 메쉬의 스테인레스 강철 스크린으로 이루어진 여과 팩 및 다인알로이(dynalloy) 디스크를 트윈 셀 및 직경이 0.076 mm(3 밀)이고 길이가 0.23 mm(9 밀)인 단일 홀 방적돌기 사이에 삽입하였다. 얼음으로 냉각된 탈이온수를 담은 3.79 ℓ(1 갤론)의 유리 용기 위의 6.35 mm(0.25 인치) 떨어진 지점에 방적돌기를 배치하였다. 실선 가이드를 방적돌기 아래의 7.62 cm(3 인치) 떨어진 지점에서 탈이온수 중에 배치하였다. 실선을 물 중에서 20.32 cm(8 인치)만큼 추가로 통과시킨 후, 탈이온수 함유 트레이 중에 부분적으로 함침된 보빈에 실선을 감았다. 3종의 폴리아닐린/PPD-T 용액으로부터 방사된 시료에 대한 atm(파운드/in2(psi)) 단위의 압출압, 방적돌기 온도(방사셀과 동일함) 및 섬유 권취 속도를 표 1에 요약한다.
방사 직후, 각 보빈 위의 전형적으로 중량이 0.3 g 미만의 연속 필라멘트를 900 mL 탈이온수에 하루 동안 함침하였다. 이 시기동안 물을 새로운 탈이온수로 교체하였다. 이어서 필라멘트 시료를 건조하고 데니어(D)/강성도(T)/신장도(E)/모듈러스(M), 전기 전도도 및 황 원소 분석치를 측정하였다. 표 1의 결과는 탈이온수로 충분히 세척한 후 섬유가 전기적으로 전도성임을 나타낸다. 이것은 예상외의 결과인데, 이는 도핑된 폴리아닐린은 약 4를 초과하는 pH를 갖는 수용액과 접할 때 전형적으로 전도도를 상실하기 때문이다. 섬유 시료는 모두 황을 함유하고, 이 황에 의해 이미드기에 대한 오르토 위치에서 술폰산기가 폴리아닐린에 공유 결합될 것이다. 승온에서 진한 H2SO4(>100%) 중에서 가공하므로, 폴리아닐린의 술폰화는 동일계에서 일어났다. 술폰산기는, 폴리아닐린 중합체를 전도성화하는 내부 도핑제로 작용한다. 이와 같은 가설은, 표 1에 시료 10 및 12에 대해 기록된 바와 같이 황이 쉽게 제거되지 않는다는 사실로부터 지지된다. 이와 같은 2종의 시료를 0.1 M 수산화암모늄 900 mL에 4 시간 동안 함침하였다. 이어서, 수산화암모늄으로 처리된 섬유를 탈이온수로 충분히 세척하였다. 중화 및 수세 후, 2종의 섬유 시료는 3.24 및 3.21 중량%의 황을 함유하였다. 황이 중화에 의해 제거되지 않는다는 점은, 황이 폴리아닐린에 공유 결합된 술폰화 산 기로 존재하는 증거이다.
조성**(술폰화 폴리아닐린/PPD-T) 방적돌기 온도(℃) 압출압(atm(psi)) 권취속도(m(ft)/분) D/T/E/M(den/gpd/%/gpd) 전도도(S/cm) 황(중량%)1 황(중량%)2
1) 10\90 70 20.4(300) 41.1(135) 0.07 1.6 11.8
2) 10\90 70 20.4(300) 53.3(175) 1.8/17.6/4.4/402 - - -
3) 10\90 80 20.4(300) 70.0(200) 2.1/15.9/4.7/329 - - -
4) 10\90 80 20.4(300) 70.0(200) - 0.03 1.7 12.3
5) 20\80 70 19.1(280) 70.0(200) - 1.6 2.33 9.4
6) 20\80 70 19.1(280) 70.0(200) 1.5/12.9/3.6/373 - - -
7) 20\80 80 17.0(250) 70.0(200) - 0.97 2.39 9.6
8) 20\80 80 17.0(250) 70.0(200) 1.8/12.5/4.1/324 - - -
9) 30\70 70 20.4(300) 70.0(200) 1.6/11.6/3.4/387 - - -
10) 30\70 70 20.4(300) 70.0(200) - 1.7 - -
10) 30\70 70 20.4(300) 70.0(200) - - 3.24* 9.1
11) 30\70 80 17.0(250) 70.0(200) 1.6/13.7/4.0/364 - - -
12) 30\70 80 17.0(250) 70.0(200) - 1.8 - -
12) 30\70 80 17.0(250) 70.0(200) - - 3.21* 9.0
* 4 시간 동안 0.1 M 수산화암모늄 용액 900 mL에 함침한 후 탈이온수로 충분히 세척함** 폴리아닐린 및 PPD-T 함량을 기준으로 함1. 총 섬유 중량을 기준으로 한 퍼센트(실측치)2. 술폰화 폴리아닐린만을 기준으로 한 퍼센트(계산치)
<실시예 2>
본 실시예는 술폰화 폴리아닐린/PPD-T를 30/70의 중량비로 함유하는, H2SO4중의 15.2 중량% 중합체 용액을 에어 갭 방사하는 것을 설명한다. 건조 질소 환경하에서 드라이아이스/아세톤 혼합물로 냉각하면서 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 8 g과 H2SO4(100.15%) 72 g을 혼합하여 10 중량% 폴리아닐린/H2SO4용액을 제조하였다. 이어서, 혼합물을 질소하의 트윈 셀에 옮기고 실온에서 2 시간 동안 더 혼합하여 균질 용액을 얻었다. 65 ℃에서 건조 질소 환경하의 트윈 셀에서 10 중량% 폴리아닐린 용액 22.66 g과 PPD-T/H2SO4(>100%) 27.30 g을 혼합하여 15.2 중량%의 방사 도프를 제조하였다. 혼합물을 약 65℃에서 1시간 동안 더 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 이어서, 실시예 1에 기재된 절차에 의해 80 ℃, 23.1 atm(340 psi)의 압출 압력 및 39.45 m(195 피트)/분의 권취 속도에서 용액을 방사하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 탈이온수로 세척한 후, 필라멘트의 D/T/E/M은 2.0/7.9/4.1/265이고 전기 전도도는 0.09 S/cm이다. 표 1의 시료 11 및 12를 비교한 결과는, 15.2 중량% 폴리아닐린/PPD-T 용액에 의해, 18.6 중량% 용액에 의한 경우보다 낮은 인장 강도, 모듈러스 및 전기 전도도를 갖는 섬유가 얻어지는 것을 나타낸다.
<실시예 3>
(비교예)
본 실시예는 술폰화 폴리아닐린/PPD-T를 30/70의 중량비로 함유하는, H2SO4중의 13.2 중량% 중합체 용액을 에어 갭 방사하는 것을 설명한다.
실온에서 2 시간 동안 트윈 셀에서 H2SO4(농도:100.15%) 5.91 g, PPD-T/H2SO4(>100%) 및 실시예 2에서 제조된 10 중량% 폴리아닐린/H2SO4용액 18.16 g을 혼합하여 방사 도프를 제조하였다. 이어서, 트윈 셀을 45 ℃에서 1 시간 동안 더 혼합하여 균질의 13.2 중량% 폴리아닐린/PPD-T (30/70) 용액을 얻었다. 이어서, 실시예 1에 기재된 절차에 의해 70 ℃, 27.2 atm(400 psi)의 압출 압력 및 39.45 m(195 피트)/분의 권취 속도에서 용액을 방사하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 탈이온수로 세척한 후, 필라멘트의 D/T/E/M은 3.4/5.5/4.7/206이고 전기 전도도는 0.03 S/cm이다. 표 1의 시료 9 및 10을 비교한 결과는, 13.2 중량% 폴리아닐린/PPD-T(30/70) 용액에 의해, 18.6 중량% 용액에 의한 경우보다 낮은 인장 강도, 인장 모듈러스 및 전기 전도도를 갖는 섬유가 얻어지는 것을 나타낸다.
<실시예 4>
본 실시예는 18.6 중량%의 중합체를 함유한 술폰화 폴리아닐린/PPD-T 용액을 에어 갭 방사하는 것을 설명한다.
진한 H2SO4중의 18. 6 중량% 중합체를 함유하고, 폴리아닐린/PPD-T의 비가 10/90, 20/80, 30/70 및 40/60인 방사 용액을 하기 절차에 따라 제조하였다. PPD-T(H2SO4중의 19.4 중량%), 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 중합체(염기 형), 및 황산(100.15 중량%)을 18.6 중량% 중합체 및 바람직한 폴리아닐린/PPD-T 비를 갖는 용액을 형성하는데 필요한 양으로 예비 건조된 유리병에 위치시켰다. 이어서, 병을 질소 세척된 오븐에 70 ℃에서 1 시간 동안 위치시키고, 이후 혼합물을 교반하여 고온(70 ℃) 트윈 셀에 옮겼다. 트윈 셀을 질소 세척된 오븐에서 70 ℃로 1 시간 동안 가열한 후 혼합물을 교차판으로 1.5 시간 동안 혼합하여 균질 용액을 얻었다.
실시예 1에 기재된 절차에 따라 폴리아닐린/PPD-T 용액을 방사하였다. 각 방사 수행에 대한 압출 압력, 방적돌기 온도, 및 권취 속도를 표 2에 요약한다.
방사 직후 연속 필라멘트(각 섬유 약 0.3 g)를 포함한 보빈을 900 mL 탈이온수에 하루 동안 함침하였다. 이 시기동안 물을 새로운 탈이온수로 3회 교체하였다. 수세 섬유의 D/T/E/M, 전기 전도도를 표 2에 요약한다. 섬유를 탈이온수로 충분히 세척해도, 여전히 전기 전도성이었다. 표 2의 결과는 또한 폴리아닐린/PPD-T 비가 증가함에 따라 인장 강도 및 모듈러스가 감소함을 나타낸다. 바람직한 비는 30/70인데, 이 경우에 섬유가 최고의 전도도를 가지면서 높은 강도 및 모듈러스를 갖기 때문이다.
각 조성물로부터의 섬유를 찍은 X선 사진은, 술폰화 폴리아닐린이 PPD-T 중합체 쇄가 13.6 내지 14.8 범위의 배향각으로 고배향된 무정형 중합체로 존재함을 나타낸다. 표 2의 제1 항목의 광학 사진(도 1)은 PPD-T 및 술폰화 폴리아닐린이 분리된 것을 나타낸다. 술폰화 폴리아닐린(1)은 PPD-T(2) 매트릭스의 횡단면에서 균일하게 분산되고 종단면에서 섬유 축에 나란하게 신장된 줄무늬로 나타난다. 이로부터 10/90 비에서도 높은 전도도가 얻어지는 사실이 설명된다.
조성**(술폰화 폴리아닐린/PPD-T) 방적돌기 온도(℃) 압출압(atm(psi)) 권취속도(m(ft)/분) D/T/E/M(den/gpd/%/gpd) 전도도(S/cm) 황(중량%)1 황(중량%)2
1) 10\90 80 17.0(250) 70.0(200) 2.0/14.2/4.4/353 - - -
2) 10\90 80 17.0(250) 70.0(200) - 0.03 - -
2) 10\90 80 17.0(250) 70.0(200) - 0.07* 1.82* 12.9
3) 20\80 75 17.7(260) 70.0(200) 1.3/13.8/3.9/418 - - -
4) 20\80 75 17.7(260) 70.0(200) - 0.8 - -
5) 20\80 80 17.7(260) 70.0(200) 1.6/13.6/4.4/346 - - -
6) 20\80 80 17.7(260) 70.0(200) - 0.4 - -
7) 30\70 75 19.1(280) 70.0(200) 1.2/11.4/3.4/372 - - -
8) 30\70 75 19.1(280) 70.0(200) - 1.5 - -
9) 30\70 80 19.1(280) 70.0(200) 0.9/10.6/3.2/380 - - -
10) 30\70 80 19.1(280) 70.0(200) - 0.6 4.14 11.1
10) 30\70 80 19.1(280) 70.0(200) - 0.3** 4.14** 11.1
11) 40\60 75 23.8(350) 70.0(200) - 1 - -
12) 40\60 75 23.8(350) 70.0(200) 1.9/10.4/3.4/330 - - -
13) 40\60 80 23.8(350) 70.0(200) 2.3/9.7/3.6/293 - - .-
14) 40\60 80 23.8(350) 70.0(200) - 0.4 4.41 9.5
14) 40\60 80 23.8(350) 70.0(200) - 0.04*** 1.67*** 3.9
* 3 시간 동안 0.1 M 수산화암모늄 용액 900 mL 및 4시간 동안 다른 새로운 용액 990 mL에 함침한 후 탈이온수로 충분히 세척함** 제1 및 제2 용액에서 각각 2 시간 및 6 시간 함침한 것을 제외하고는 *와 동일함*** 제1 및 제2 용액에서 각각 2 시간 및 4 시간 동안 함침한 것을 제외하고는 *와 동일함1. 폴리아닐린 및 PPD-T 함량을 기준으로 함2. 총 섬유 중량을 기준으로 한 퍼센트(실측치)3. 술폰화 폴리아닐린만을 기준으로 한 퍼센트(계산치)
<실시예 5>
본 실시예는 실시예 4의 시료 2(폴리아닐린/PPD-T = 10/90)의 전도도에 대한 수산화암모늄의 중화 효과를 설명한다.
탈이온수로 충분히 세척된 시료 2(실시예 4)의 섬유 단편의 전도도를 측정하여 전도도가 0.03 S/cm임을 알 수 있었다. 건조되지 않은 섬유의 다른 시료를 3 시간 동안 0.1 M 수산화암모늄 900 mL 그리고 4 시간 동안 다른 새로운 0.1 M 수산화암모늄 용액 900 mL에 함침하였다. 각 함침의 말기에 두 가지 수산화암모늄 용액은 모두 무색이었다. 그러나, 용액과 접할 때 섬유의 색은 녹색(전도성 형)에서 청색(절연 형)으로 변하였는데, 이는 수산화암모늄이 섬유의 산을 중화시켰기 때문이다. 이어서, 중화된 섬유를 흐르는 탈이온수로 6 시간 동안 세척하여, 섬유가 그의 초기 녹색으로 복귀되었다. 섬유는 1.82 중량%의 황을 함유하였고 전도도가 0.07 S/cm였다. 이 결과는, 전도도는 수산화암모늄에 의한 중화에 의해 영향을 받지 않음을 나타내고, 황이 폴리아닐린에 공유 결합된 술폰산기로 존재하는 것에 대한 증거를 제공한다.
<실시예 6>
본 실시예는 실시예 4의 시료 10(폴리아닐린/PPD-T = 30/70(중량/중량)의 전도도에 대한 수산화암모늄의 중화 효과를 설명한다.
탈이온수로 충분히 세척된 시료 10(실시예 4)의 섬유의 단편은 황 함량이 4.14 중량%이고 전도도가 0.6 S/cm였다. 비건조 섬유의 잔류 단편을 2 시간 동안 0.1 M 수산화암모늄 900 mL, 그리고 6 시간 동안 다른 새로운 0.1 M 수산화암모늄 용액 900 mL에 함침하였다. 각 함침 후에 수산화암모늄 용액의 색상은 흐린 자주색이었다. 이어서, 중화된 섬유를 흐르는 탈이온수로 16 시간 동안 세척한 후에도, 섬유는 여전히 4.14 중량%의 황을 함유하였고 전도도가 0.3 S/cm였다. 실시예 5 뿐만 아니라 본 실시예는 섬유 중의 폴리아닐린이 술폰화되고 술폰산기가 염기성 용액에 의해 쉽게 추출되지 않음을 나타낸다.
<실시예 7>
(비교예)
탈이온수로 충분히 세척된 시료 14(실시예 4)의 섬유의 단편은 황 함량이 4.14 중량%이고 전도도가 0.4 S/cm였다. 비건조 섬유의 잔류 단편을 2 시간 동안 0.1 M 수산화암모늄 900 mL, 그리고 4 시간 동안 다른 새로운 0.1 M 수산화암모늄 용액 900 mL에 함침하였다. 각 함침 후에 수산화암모늄 용액의 색상은 진한 자주색이었다. 섬유 내의 일부의 폴리아닐린이 수산화암모늄 용액으로 추출되었음이 명백하다. 중화된 섬유를 흐르는 탈이온수로 13 시간 동안 충분히 세척하였다. 처리된 섬유는 1.67 중량%의 황을 함유하였는데, 이 값은 비처리 섬유 내의 황 함량보다 현저히 낮은 값이다. 전도도는 0.4 S/cm에서 0.04 S/cm로 감소하였다. 본 실시예는 폴리아닐린/PPD-T 비가 30/70보다 현저히 큰 경우에 일부분의 술폰화 폴리아닐린이 추출될 수 있음을 시사한다.

Claims (3)

  1. 필수적으로 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 섬유를 전기적으로 전도성이 되게하는 양의 술폰산기로 고리-치환된 폴리아닐린으로 이루어진, 방사 상태(as-spun) 강성도가 10 g/데니어(gpd) 이상이고, 황 함량이 폴리아닐린 중량을 기준으로 9 중량% 이상인, 고강도, 고모듈러스, 전기 전도성 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비가 중량% 기준으로 10/90 내지 30/70인 섬유.
  3. a) 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)에 대한 술폰화 폴리아닐린의 비가 중량% 기준으로 10/90 내지 30/70이고, 용액 내의 총 중합체 함량이 15 중량% 이상인, 진한 황산(>100%) 중의, 황 함량이 9 중량% 이상인 술폰화 폴리아닐린 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)의 용액을 형성하는 단계 및
    b) 에어 갭(air gap)을 통해 용액을 응고조로 압출하여 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 제2항의 섬유의 제조 방법.
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