KR20000057480A

KR20000057480A - 살충제 및 살비제 조성물

Info

Publication number: KR20000057480A
Application number: KR1019990705138A
Authority: KR
Inventors: 후쿠치도시키
Original assignee: 윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그; 아메리칸사이아나미드컴파니
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2000-09-15
Also published as: TR199901285T2; AR012544A1; IL130278A0; ID22068A; CA2269048A1; DE69715901T2; DK0944313T3; CN1239865A; NZ336096A; IL130278A; AU5138798A; ES2185051T3; BR9713915A; PT944313E; JP4069218B2; US20020035124A1; TW423957B; AU737181B2; CN1163131C; EP0944313B1

Abstract

본 발명은 활성 성분으로 카바메이트형 살충 성분(들)과 함께 클로르페나피르[4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴]를 함유하는 살충제 및 살비제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물은 시판용 살충제 및 살비제에 내성을 지닌 해충 및 진드기에 효과적이다.

Description

살충제 및 살비제 조성물{INSECTICIDAL AND MITICIDAL COMPOSITIONS}

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴(이하 클로르페나피르로 명명함)은, 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물의 활성 성분으로, 멸구(Doltocephalidae)와 같은 헤밉테라(Hemiptera) 해충, 다이아몬드 등 나방(Plutella xylostella), 일반 거세미 나방(Spodoptera litura) 및 사과 잎파기 나방(Phyllonorycter ringoniella)과 같은 레피돕테라(Lepidoptera) 해충 및 트립스 팔미(Thrips palmi) 및 옐로우 티 트립스(yellow tea thrips)(Spirtothrips dorsalis)와 같은 티사놉테라(Thysanoptera) 해충 및 이점박이 거미 진드기(Tetranychus urticae koch), 칸자와 거미 진드기(Tetranychus kanzawai kishida) 및 아큘롭스 펠레카시(Aculops pelekassi)와 같은 진드기과의 농원예 해충과 같은 곤충에 효과적인 것으로 알려져있다[일본 공개(Kokai) 특허 공개 번호. 104042/89].

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물의 제 2 활성 성분은 헤밉테라, 레피돕테라 및 콜레옵테라(Coleoptera) 곤충 및 진드기와 같은 작물 해충에 대한 살충제로 효과적인 것으로 알려진 적어도 하나의 카바메이트형 화합물을 포함한다.

살충제 및 살비제가 농원예 해충과 같은 각종 해충을 구제하기 위해 개발되어 실제로는 단일 또는 혼합제로 이용되지만, 그 결과 또는 이들 제제의 반복된 사용으로 인해 각종 제제에 대해 내성을 획득한 해충이 출현하고 있다.

특히, 살충제에 대해 내성이 쉽게 생기는 성향을 지닌 거미 진드기(Tetranychidae)와 같은 농원예에 중요한 경제 해충은 다수의 알을 낳고 그들 자신이 발육에 단지 며칠이 소요되는 다수의 자손을 생성하는 능력으로 인해 굉장한 근심거리가 되고있다. 이러한 해충류에서 내성의 발생은 높은 돌연변이율 및 최소 이주로 인한 빈번한 근친 교배에 의해 촉진된다. 이러한 이유로 인해, 이점박이 거미 진드기(Tetranychus urticae koch), 칸자와 거미 진드기(Tetranychus kanzawai kishida), 아큘롭스 펠레카시 등은 거의 모든 기존 살충제에 대해 어느 정도, 내성을 획득하고 있다. 따라서, 거미 진드기에 의해 야기된 피해를 막고 만회하기 위해, 기존 살비제에 대해 내성을 획득하고 있는 거미 진드기에 대해 높은 효과를 보이는 새로운 살충제 및 살비제의 개발이 고도로 원해진다.

그러나, 기존 살충제 및 살비제에 교차-내성(cross-resistance)을 보이지 않고, 독성 문제를 지니지 않으면서 환경에 악 영향을 거의 미치지 않는 살충제 및 살비제 조성물을 얻기는 극도로 어렵다. 따라서, 내성인 해충종 균주의 발생을 지연시키거나 막는 수단이 시종 추구되고 있다. 가능한 오랫동안 효과제를 적용하기 위해서는, 우수한 해충 처리 실시를 위해 상이한 작용 메카니즘을 지닌 제제의 교대 적용이 채택된다. 그러나, 이러한 접근법은 반드시 만족스런 해충 구제를 제공하는 것은 아니다. 따라서, 내성 문제가 발생한 후에야, 살충제 및 살비제를 배합함으로써 내성에 대한 대책이 연구되어 왔다. 그러나, 높은 상승 작용이 항상 발견되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 목적은 클로르페나피르에 대해 내성을 획득한 거미 진드기에 대해 높은 구제 효과를 입증하는 살충제 및 살비제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 농원예 분야에 효과적으로 적용될 수 있는 살충제 및 살비제 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 두개 이상의 활성 성분을 함유하고 시판되는 살충제 및 살비제에 내성을 획득한 해충과 진드기에 특히 효과적인 살충제 및 살비제 조성물에 관한 것이다.

발명의 요약

거미 진드기에서 클로르페나피르에 대한 내성 문제가 발생하기 전에 이에 대한 대책을 강구하기 위해, 기존 살충제, 살비제 및 살진균제를 이용한 상승 작용이 클로르페나피르로 처리된 거미 진드기를 선택함으로써 실험실내에 인공적으로 구축된 내성 종을 이용하여 연구된다. 따라서, 활성 성분으로 적어도 하나의 카바메이트형 살충 성분과 함께 클로르페나피르를 함유하는 살충제 및 살비제 조성물은 각 개개 성분만으로 예상될 수 없는 연합 작용 또는 상승 효과를 보여줌이 현재 밝혀졌다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물은 이점박이 거미 진드기(Tetranychus urticae koch), 테트라니커스 신나바리누스(Boisduval), 칸자와 거미 진드기(Tetranychus Kanzawai kishida), 산사나무 거미 진드기(Tetranychus viennensis zacher) 등과 같은 거미 진드기의 구제에 특히 효과적이다.

유리하게도, 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물은 앞서 언급된 거미 진드기에 대한 상승적 살비 효과를 보여줄 뿐만 아니라, 과실수, 예를 들면 감귤나무, 사과나무 및 배나무; 차 나무; 채소 등과 같은 중요한 농경 작물에 대해 잎말림 나방(leafroller moth)(Tortricidae), 칼포시니데(Carposinidae), 잎파기 나방(Lyonetiidae), 장님노린재(plant bug)(Pentatomidae), 진딧물(Aphididae), 멸구(Deltociphalidae), 트립스(Thripidae), 다이아몬드 등 나방(Plutella xylostella), 마메스트라 브라시케(Mamestra brassicae), 잎벌레(Chrysomelidae), 가루이(white fly)(Aleyrodidae) 등과 같은 성가신 해충의 동시 구제를 입증한다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물의 활성 성분인 클로르페나피르는 일본 공개(Kokai) 특허 공개 번호 104042/89에 기재된 공지 화합물이고 농원예 살충제 및 살비제의 사용방법도 공개에 나타나 있다. 이는 또한 공개에 기술된 방법에 따라 쉽게 합성될 수 있다.

본 발명의 조성물에서 제 2 활성 성분으로 사용하기 적당한 카바메이트형 살충 성분으로, 다수의 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 실례가 되는 총칭 및 화학명이 하기에 실려있다. 그러나, 이들 예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.

총칭: 화학명

BPMC: 2-2급-부틸페닐-N-메틸카바메이트

MIPC: 2-이소프로필페닐-N-메틸카바메이트

MTMC: m-톨릴-N-메틸카바메이트

MPMC: 3,4-크실릴-N-메틸바카메이트

NAC: 1-나프틸-N-메틸카바메이트

PHC: 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카바메이트

XMC: 3,5-크실릴-N-메틸카바메이트

알라니카브: 에틸 (Z) -N-벤질-N-{[메틸(1-메틸티오에틸리덴아미녹시카보닐)아미노]티오}-β-알라닌에이트

에티오펜카브: 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카바메이트

옥사밀: 메틸-N,N'-디메틸-N-[(메틸카바모일)옥시]-1-티옥삼이미데이트

카보술판: 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]퓨라닐 N-디부틸-아미노티오-N-메틸카바메이트

티오디카브: 3,7,9,13-테트라메틸-5,11-디옥사-2,8,14-트리티아-4,7,9,12-테트라아자펜타데카-3,12-디엔-6,10-디온

피리미카브: 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카바메이트

벤디오카브: 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 메틸카바메이트

벤퓨라카브: 에틸 N-[2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조퓨란-7-일옥시카보닐(메틸)아미노티오]-N-이소프로필-β-알라닌에이트

메토밀: S-메틸-N-[(메틸카바모일)옥시]티오아세트이미데이트

앞서 언급된 살충제명은 문헌[참조: "Agrochemicals Handbook 1992 Edition" published on July 30, 1992 by Japan Plant Protection Association and "SHIBUYA INDEX-1996-(7th Edition)" published on April 1, 1996 by ZENNOH]에 기재된 총칭이다.

본 발명에서, 앞서 언급된 제제 중, 특히 2-2급-부틸페닐-N-메틸-카바메이트 및 1-나프틸-N-메틸카바메이트는 클로르페나피르와의 높은 상승 작용으로 인해 바람직하다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물의 제조를 위해, 클로르페나피르 및 공지된 카바메이트형 살충 성분(들)을 유화제, 분산제, 안정제, 현탁제, 침투제 등과 같은 적당한 담체 및 보조제와 혼합하는 것과 같은 기존 방법에 의해 습윤성 분말, 수성 농축물, 에멀션, 액상 농축물, 졸(분산제), 분말, 에어로졸 등의 형태로 제형하는 것이 적당하다.

중량/중량%로 표현되는, 본 발명 조성물의 총 활성 성분 함량은 습윤성 분말, 수성 농축물, 에멀션, 액상 농축물 및 졸 제형의 경우 바람직하게는 약 1-90% 범위이다. 총 활성 성분의 바람직한 함량은 분말 제형의 경우 약 0.5-10%이고 에어로졸 제형의 경우 약 0.01-2%이다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물에 사용하기 적당한 담체는 농원예 조성물로 일반적으로 사용되는 고형 또는 액상 담체일 수 있다. 각종 계면 활성제, 안정제 및 기타 보조 성분이 필요에 따라 사용될 수 있다.

상업적으로 유용한 제형에서, 본 발명의 조성물은 적용 범위 확대를 위해, 기타 활성제, 예를 들어 각종 살충제, 살비제, 살진균제 및 제초제, 식물 생장 조절제, 기피제, 유인제, 상승제 및 비료 및 방향제와의 혼합물로도 존재할 수 있다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물에서 클로르페나피르:공지된 카바메이트형 살충 성분(들)의 비는 클로르페나피르 약 1 중량부: 공지된 카바메이트형 살충 성분(들) 약 0.01-100 중량부, 바람직하게는 약 0.5-20 중량부이다.

적용 양은 군집 밀도, 표적 작물의 종류 및 재배 형태, 기후 조건, 적용 방법 등과 같은 주된 조건에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로, 공지된 카바메이트형 살충 성분(들)과 함께 클로르페나피르의 총 양은 10 아르당 약 0.1-1,000 g, 바람직하게는 약 40-500 g이다. 실제로, 습윤성 분말, 수성 농축물, 에멀션, 액상 농축물, 졸 등의 형태를 한 본 발명의 조성물은 물로 희석되어 10 아르당 약 100-700 리터의 적용율로 작물에 살포될 수 있다. 본 발명 조성물이 분말 또는 에어로졸 형태로 제형되면, 작물은 희석되지 않은 제형으로 처리될 수 있다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물은 하기에서 기재된 실시예에서 추가로 설명된다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 부(part)는 모두 중량부를 의미한다.

실시예 1

제형 실시예 1 에멀션

클로르페나피르 5부

BPMC 40부

크실렌 25부

디메틸 포름아미드 20부

Sorpol 3005X 10부

(Toho Chemical Industry Ltd.에서 제조된 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 시판명)

에멀션은 앞서 언급된 성분을 균일하게 혼합한 다음 용해시켜 얻어진다.

실시예 2

제형 실시예 2 습윤성 분말

클로르페나피르 5부

NAC 50부

Carplex #80 15부

(Shionogi ＆ Co., Ltd.에서 제조된 백탄(white carbon), 시판명)

Zeeklite SP 22부

(Zeeklite Ind.에서 제조된 카올리나이트와 세리사이트의 혼합물, 시판명)

칼슘 리그닌술포네이트 8부

습윤성 분말은 제트 에어 밀에 의해 앞서 언급된 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다.

실시예 3

제형 실시예 3 졸(분산제)

클로르페나피르 5부

NAC 25부

에틸렌 글리콜 8부

Sorpol AC3020 5부

(Toho Chemical Ind. Co., Ltd., 시판명)

잔탄 검 0.1부

물 56.9부

클로르페나피르, NAC 및 앞서 제조된 에틸렌 글리콜, Sorpol AC3020 및 잔탄 검의 혼합물을 물에서 잘 혼합하여 분산시킨다. 이 슬러리를 Dynomill(Shinmaru Enterprises)로 습윤 분쇄시켜 졸(분산제)을 얻는다.

실시예 4

제형 실시예 4 분말

클로르페나피르 0.5부

BPMC 3.5부

백탄 5부

점토 91부

(Nippon Talc Co., Ltd., 시판명)

앞서 언급된 성분을 균일하게 혼합하고 분쇄시켜 분말을 얻는다.

앞서 제조된 각각의 제형은 농약으로 이용하기 적당하다.

실시예 5

시험 실시예 1

본 실험에서는, 클로르페나피르에 내성인 칸자와 거미 진드기(Tetranychus kanzawai kishida)의 암 성충(성체)에 대한 살비 효과를 평가한다.

둥근 생엽 원판(2 ㎝ 직경)을 잎 펀치를 이용하여 강낭콩의 제 1 엽에서 절단하고 4 원판 시이트를 플라스틱 컵(8 ㎝ 직경) 중의 젖은 탈지면상에 둔다. 각 생엽 원판상에, 클로르페나피르에 대해 강한 내성을 획득한 칸자와 거미 진드기(Tetranychus kanzawai kishida) 4 암 성충을 접종한다.

접종 후, 클로르페나피르 및 카바메이트형 살충제(들)을 200 ppm의 증강제(Toho Chemical Industry Ltd.에서 제조된 Sorpol 3005X)를 함유하는 물에 분산시킨 다음 희석하여 예정된 농도의 활성 성분을 얻는다. 각 플라스틱 컵은 회전 분무 타우어 (Mizuho Scientific Co., Ltd.)를 이용하여 3.5 ㎖의 시험 용액으로 분무되고 25±1℃에서 유지된 항온실에 저장된다(농도당 32 개체가 시험되고, 제형당 4-5 농도가 평가되며 2회 수행이 반복됨). 처리 2일 후, 클로르페나피르에 대해 강한 내성을 획득한 칸자와 거미 진드기(Tetranychus kanzawai kishida)중 생존하거나 죽은 암 성충의 수를 헤아리고 하기식에 따라 치사율(%)을 계산한다.

이들 자료를 이용하여, 기존 프로빗 분석 기법에 의해 LC₅₀값을 얻는다. 상승 활성도를 측정하는데 일반적으로 사용되는 선 ＆ 존슨식(Sun and Johnson's formula)(J.Econ.Ent., Vol 53, p.887, 1960)을 적용하여 공-독성 계수를 계산한다.

본 발명의 살충제 및 살비제 조성물을 구성하는 각 개개 유효 성분의 LC₅₀값을 표 I에 나타내고 있다. 본 발명 조성물의 LC₅₀값 및 공-독성 계수는 표 II에 나타나 있다.

공-독성 계수 = T^c

T^c값이 100 이상인 경우, 값이 클수록 상승 작용이 강함을 나타낸다. T^c값이 100인 경우, 누가 작용을 나타낸다. T^c값이 100 이하이면, 값이 작을수록 길항 작용이 큼을 나타낸다. 앞서 참조된 선 ＆ 존슨식을 이용한 계산 또는 공-독성 계수에 대해 좀더 상세한 설명이 따른다.

시험 화합물 A 단독 및 시험 화합물 B 단독의 LC₅₀값 및 (A+B) 혼합물 M의 LC₅₀값을 계산한다.

혼합물 M의 실제 독성 지수 = M^ti

유효 성분 A와 유효 성분 B의 각 LC₅₀값 및 A+B 혼합물의 LC₅₀값을 사용하여하기 반응식에서 도시된 실제 독성 지수를 측정한다.

혼합물 M의 이론적 독성 지수 = Th.M^ti

Th.M^ti= A의 독성 지수 × M 중의 %A +

B의 독성 지수 × M 중의 %B

독성 지수 B = B^ti

독성 지수 A = A^ti

A^ti= 100

표 I

클로르페나피르에 대해 내성을 획득한 칸자와 거미 진드기 암 성충에 대한 시험 화합물의 효과 평가

시험 화합물 LC₅₀(ppm)

클로르페나피르 1500

BPMC 3200

NAC 2700

에티오펜카브 2100

시험된 진드기는 필드에서 채집된 칸자와 거미 진드기의 콜로니상 실험실에서 클로르페나피르에 대해 장기 인공 도태 과정에 의해 얻어진 칸자와 거미 진드기의 클로르페나피르-내성 균주의 암 성충이다. 감수성 거미 진드기 균주에 대해 클로르페나피르에 대한 LC₅₀값이 약 5 ppm일 때, 이 균주는 클로르페나피르에 대해 약 300배 내성이 생겨났다.

일반적으로 거미 진드기에 대한 카바메이트형 살충제 효과는 약하고, 모든 시험된 카바메이트형 살충제는 단지 낮은 살비 효과를 보임이 알려져 있다.

표 II

클로르페나피르에 대해 내성을 획득한 칸자와 거미 진드기 암 성충에 대한 시험 혼합물의 효과 평가

시험 혼합물 비율 LC₅₀(ppm) T^c

(클로르페나피르:

카바메이트)

클로르페나피르+BPMC 1:10 310 940

클로르페나피르+NAC 1:10 480 520

클로르페나피르+에티오펜카브 1:10 440 460

표 II의 자료로부터 알 수 있듯이, 시험 혼합물의 공-독성 계수는 100보다 큰 값으로, 이는 클로르페나피르와 BPMC, NAC 또는 에티오펜카브간의 강한 상승 작용을 나타낸다. 본 발명 조성물의 상승 작용에 관한 상세한 메카니즘이 명확하지는 않지만, 클로르페나피르에 대해 내성이 생긴 거미 진드기가 이 화합물의 독성을 없애고 이를 분해하는, 대사 시스템(효소 그룹)이 이러한 작용을 입증하기 위한 카바메이트형 살충 성분(들)에 의해 저해되는 것으로 추정된다. 따라서, 살충제 및 살비제 조성물의 제 2 성분은 앞서 언급된 실시예에서 시험된 카바메이트형 살충제 및 앞서 구체적으로 언급된 카바메이트형 살충제에 한정되지 않는 것으로 여겨진다.

Claims

활성 성분으로 적어도 하나의 카바메이트형 살충제 화합물과 함께 클로르페나피르[4-브로모-2-(4-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴]를 함유하는 살충제 및 살비제 조성물.
제 1 항에 있어서, 카바메이트형 살충제 화합물이 2-2급-부틸페닐-N-메틸카바메이트, 2-이소프로필페닐-N-메틸카바메이트, m-톨릴-N-메틸카바메이트, 3,4-크실릴-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카바메이트, 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카바메이트, 3,5-크실릴-N-메틸카바메이트, 에틸 (Z) -N-벤질-N-{[메틸(1-메틸티오에틸리덴아미노옥시카보닐)아미노]티오}-β-알라닌에이트, 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카바메이트, 메틸-N,N'-디메틸-N-[(메틸카바모일)옥시]-1-티옥삼이미데이트, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]퓨라닐 N-디부틸아미노티오-N-메틸카바메이트, 3,7,9,13-테트라메틸-5,11-디옥사-2,8,14-트리티아-4,7,9,12-테트라아자펜타데카-3,12-디엔-6,10-디온, 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카바메이트, 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥솔-4-일 메틸카바메이트, 에틸 N-[2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조퓨란-7-일옥시카보닐(메틸)아미노티오]-N-이소프로필-β-알라닌에이트 및 S-메틸-N-[(메틸카바모일)옥시]티오아세트이미데이트로 구성된 그룹 중에서 선택되는 조성물.
제 2 항에 있어서, 카바메이트형 살충제 화합물이 2-2급-부틸페닐-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카바메이트 및 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카바메이트 중에서 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 클로르페나피르가 카바메이트형 살충 성분(들) 약 0.01 내지 100 중량부에 대해 약 1 중량부의 비로 존재하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 비가 클로르페나피르 약 1 중량부 : 카바메이트형 살충 성분(들) 약 0.5 내지 20 중량부인 조성물.
활성 성분을 농원예적으로 허용가능한 고형 또는 액상 담체와 혼합함을 포함하는 제 1 항의 조성물의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 활성 성분이 2-2급-부틸페닐-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카바메이트 및 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카바메이트 중에서 선택된 적어도 한가지와 클로르페나피르를 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 클로르페나피르가 2-2급-부틸페닐-N-메틸카바메이트, 1-나프틸-N-메틸카바메이트 및 2-(에틸티오메틸)페닐 메틸카바메이트 중에서 선택된 적어도 한가지 약 0.5 내지 20 중량부에 대해 약 1 중량부의 비로 존재하는 방법.