KR20000049015A

KR20000049015A - 광변색성 유기 물질, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 광변색성제품

Info

Publication number: KR20000049015A
Application number: KR1019990703077A
Authority: KR
Inventors: 브뤼노 바니; 다비 앙리
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2000-07-25
Also published as: FR2754534B1; FR2754534A1

Abstract

본 발명은 신규한 광변색성 유기 물질, 상기 신규한 물질의 제조를 위한 적어도 하나의 가소제의 사용법, 이의 제조방법 및 상기 신규한 물질의 전부 또는 일부로 구성된 광변색성 제품에 관한 것이다. 중재 가소제, 바람직하게는 프탈레이트는 폴리머 매트릭스에 간단하게 분산되는 종, 또는 상기 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합된 또다른 종이다. 상기 신규한 물질은 바람직한 광학적이고 기계적인 특성과 함께 우수한 광변색성을 갖는다.

Description

광변색성 유기 물질, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 광변색성 제품{Photochromic organic material, its manufacture and the photochromic articles containing it}

본 발명은

- 신규한 광변색성 유기 물질 (photochromic organic material);

- 상기 신규한 물질의 제조를 위한 적어도 하나의 가소제의 사용법;

- 이의 제조방법;

- 상기 신규한 물질로 전체 또는 부분적으로 구성된 광변색성 제품에 관한 것이다.

가소성 물질로 된 광변색성 안과용 렌즈 (lens)의 취급은 어렵다. 이상적으로, 상기 렌즈의 폴리머 매트릭스 (polymer matrix)는 노출 전에 높은 초기 투과도 및 노출 후에 상당한 암화 능력 (darkening capacity)을 가지며, 빠른 암화 및 명화 속도 및 수용가능한 기계적 특성을 갖는 물질을 생성하기 위한 방법으로:

- 열망상조직화되고 (thermoreticulated);

- 그의 질량에 있어서, 광학적 왜곡 (distortion)이 없으며;

- 특히, 스피록사진 (spiroxazines) 및 크로멘 (chromenes)으로부터 두드러지게 선택된 광변색성 착색제 (coloring agent)의 존재하에서 열망상조직화되고, 수용하기에 적합해야 한다. 또한, 상기 물질은 낮은 온도 의존도, 높은 내약화성 및 가능한한 높은 굴절률을 가져야 한다.

선행 기술로부터, 유기 안경 렌즈를 제조하기에 편리한 코폴리머 (copolymer)들이 공지되어 있으며, 특히 출원 제 WO-A-92/05209에 기술된 바와 같은 코폴리머가 공지되어 있다. 상기 코폴리머들은 다양한 브롬화(brominate)된 화합물로부터 선택된 사슬 전이제 (chain transfer agent) 및 퍼옥사이드 (peroxide)형의 개시제의 존재하에서, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첫 번째 모노머와 스티렌 (styrene) 또는 그의 유도체로 이루어질 수 있는 두 번째 모노머 및 선택적으로 방향족 비닐 화합물 및 방향족 메타크릴레이트 (methacrylate)로부터 선택될 수 있는 세 번째 모노머의 라디칼 중합반응에 의해 제조된다:

여기서, a 및 b는 0 내지 4의 정수이고, R₁및 R₂= H 또는 CH₃이며, R₃= -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CH₂-, -CH=CH- 또는 -C(CH₃)₂-이다.

상기 코폴리머는 광변색성 제품의 폴리머 매트릭스를 구성할 수 있다.

그럼에도 불구하고, 공중합반응 (copolymerization) 후에 얻어진 매트릭스에 광변색성을 부여하기 위하여, 광변색성 착색제를 상기 공중합가능한 조성물에 삽입시키고자 할 때, 상기 착색제는 퍼옥사이드 개시제 (initiator)에 의해 파괴됨을 주의해야 한다.

비록 상기 퍼옥사이드 개시제가 아조-비스-이소부티로니트릴 (azo-bis-isobutyronitrile)과 같은 디아조 (diazo) 화합물과 같이 약한 라디칼 중합 개시제로 대치될지라도, 얻어지는 물질은 상기 광변색성 착색제가 사용되는 브롬화된 사슬 전이제에 의해 억제되기 때문에 여전히 만족스럽지 않다.

특히, 특정 열 확산 (thermal diffusion) 공정에 의해, 상기 매트릭스에 착색제를 더욱 첨가시키는 것을 예상할 수 있다. 그러나, 상기 제조 공정의 효율은 존쟁의 여지가 있으며, 어떤 경우, 이는 제조 공정을 복잡하게 하고, 상기 물질의 비용을 증가시킨다.

그러므로, 쉽고 저렴한 제조공정으로 제조되는 완벽한 광변색성 물질이 요구된다.

이러한 기술적 문제를 극복하기 위하여, 출원인은 1995년 7월 12일 및 1995년 12월 5일에 각각 출원된 특허출원 제 FR 9508424호 및 제 FR 9514343호에서 1.55 이상의 굴절률을 가지며, 광학적 왜곡이 없는 광변색성 유기 물질을 이미 제안하였다. 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머에 기초한 상기 물질들은 우수한 광변색성 및 광학적 특성을 나타낸다:

여기서, R = H 또는 CH₃이고, m 및 n은 각각 1 또는 2이다. 그럼에도 불구하고, 상기 화합물들은 암화 상태에서 충분히 어둡지 않게 될 수 있고, 또한, 이들은 너무 느린 암화 및 명화 속도를 갖는다.

본 발명의 첫 번째 목적인 상기 신규한 물질은 FR 9508424호 및 FR 9514343호에 따른 상기 물질을 완성하여 구성된다. 일반적으로 이는 적절한 기계적 및 광학적 특성을 나타냄과 동시에, 암화 상태에서 더 어두울 뿐만 아니라 더 빠른 광변색성 반응을 나타낸다. 본 발명의 범주 내에서, 신규한 광변색성 물질은 상기 기계적 특성으로 얻어지는 광변색성의 향상 없이, 향상된 광변색성과 함께 수행되었다. 이러한 향상은 상기 물질의 제조시 적어도 하나의 가소제의 첨가에 기초한다.

특히, 본 발명의 광변색적 유기 물질은 구조 내에 다소 결합된 적어도 하나의 가소제를 포함한다.

1.55 이상의 굴절률을 가지며, 광학적 왜곡이 없는 본 발명의 광변색성 유기 물질은 다음을 포함하는 조성물의 라디칼 중합반응에 의해 제조가능하다:

(a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머:

화학식 I

여기서, R = H 또는 CH₃이고, m 및 n은 각각 1 또는 2이고;

(b) 하기 화학식 (II)로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머:

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 모노비닐 모노머는 바람직하게 스티렌이고;

(c) 스피록사진, 스피로피란 및 크로멘으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 물질에 광변색성을 부여하는 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제;

(d) 프탈레이트 (phthalate)로부터 선택된 적어도 하나의 가소제.

상기 조성물은 일반적으로 유효량의 적어도 하나의 사슬 전이제 및 유효량의 적어도 하나의 라디칼 중합반응 개시제를 더욱 포함한다. 또한, 이는 다음을 더욱 포함한다:

(e) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머:

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 디비닐 모노머는 바람직하게 디비닐벤젠이고,

및/ 또는

(f) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 (메타)크릴릭 모노머:

여기서, R = H 또는 CH₃이고, R'는 4 내지 16 탄소 원자를 갖는 선형 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 메틸페닐 또는 메틸페녹시 라디칼 또는 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시에틸옥시기이고;

화학식

-(CH₂-CH₂O)_nR"

여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, R" = CH₃또는 C₂H₅이며; 상기 (메타)크릴릭 모노머는 바람직하게 에틸헥실메타크릴레이트이고;

및/또는

상기 물질에 기본 색조 (tint)를 부여하는데 바람직한, 유효량의 적어도 하나의 비-광변색성 착색제.

본 발명의 물질의 조성물 내에 삽입하거나 삽입하기 쉬운 각 성분의 특성 및 양은 본 명세서에서 더 상세히 검사될 것이다.

화학식 (I)로 표시되는 모노머는 잘 알려져 있고, 상업적으로 유용하다. 이는 WO-A-92/05209에 있는 화학식 (A)로 표시되는 첫 번째 모노머를 의미함을 주의해야 한다. 화학식 (I)에서, R = H이고, m = n = 2인 모노머가 특히 바람직하다. 상기 모노머는 Diacryl 121의 상품명으로 Akzo Nobel (NL)사에 의해 시판된다.

화학식 (I)로 표시되는 모노머(들)는 일반적으로 50 내지 90 중량%로 중합되는 조성물 내에 삽입된다. 만일 이들이 더 작은 양으로 삽입된다면, 상기 중합가능한 조성물 (또는 매트릭스)은 중합반응하는 동안, 몰드 (mould)로부터 조기 터닝-아웃 (premature turning-out)을 유도하는, 바꿔 말하면, 최종 물질의 광학적 특성의 악화의 원인이 되는 수축하려는 경향을 갖는다. 만일 이들이 더 많은 양으로 삽입된다면, 역시 최종 물질이 평범한 광학적 특성을 갖는 것이 관찰된다.

화학식 (II)로 표시되는 상기 방향족 모노비닐 모노머(b) - 스티렌 및/또는 메틸스티렌-은 화학식 (I)로 표시되는 상기 모노머와 조합하여 풀린 폴리머 구조에 삽입된다. 이러한 수준에서, 상기 스티렌의 삽입은 상기 중합된 화합물이 다소 높은 굴절률 (n = 1.595)을 갖는 한 특히 바람직하다. 상기 스티렌은 이러한 부류의 모노머의 바람직한 화합물을 구성한다.

화학식 (II)로 표시되는 상기 모노머들은 일반적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%로 중합되는 조성으로 삽입된다. 만일 이들이 너무 적은 양으로 삽입된다면, 매트릭스 내의 장력 (tension) 수준에서 기대할만한 효과가 관찰되지 않고 (복굴절 현상이 관찰됨), 또한 저 굴절률을 갖는 매트릭스가 얻어진다. 만일 이들이 너무 많은 양으로 삽입된다면, 중합반응 동안 상기 매트릭스가 몰드에 부착하려는 경향을 갖는 것이 관찰되며, 광변색성의 감소도 또한 관찰된다 (무엇보다도 속도 면에서).

본 발명의 물질은, 광변색성 물질이 관심의 대상이 되는 한, 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제를 매트릭스 내에 더욱 포함한다. 상기 착색제는 광변색성을 갖는 스피록사진, 스피로피란 및 크로멘으로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 많은 광변색성 착색제들이 문헌에 기술되어 있으며, 상업적으로 유용하다.

본 발명의 범주 내에서 유용한 스피록사진 착색제는 특히 하기 특허에 기술되어 있다: US-A-3 562 175, 4 634 767, 4 637 968, 4 720 547, 4 756 973, 4 785 097, 4 792 224, 4 816 584, 4 831 142, 4 909 963, 4 931 219, 4 936 995, 4 986 934, 5 114 621, 5 139 707, 5 233 038, 4 215 010, 4 342 668, 4 699 473, 4 851 530, 4 913 544, 5 171 636, 5 180 524, 5 166 345 및 EP-A-0 508 219, 0 232 295 및 0 171 909.

본 발명의 범주 내에서, 하기 실시예에서 SPO1으로 언급된, 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-6'-(피페리디노)스피로[2H-인돌-2,3'-나프토[2,1b][1,4]옥사진 (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-6'-(piperidino)spiro[2H-indole-2,3'-naphtho [2,1b][1,4]oxazine)을 사용하는 것이 바람직하다 (이의 전개 화학식은 하기 실시예에서 나타낸다).

또한, 본 발명의 범주 내에서, 하기 화학식의 스피록사진을 사용하는 것이 바람직하다:

여기서,

- R₁은 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자 (heteroatom) 및/또는 적어도 하나의 불포화기를 포함하며, 적어도 하나의 다른 지방족 및/또는 방향족 고리로 결합되고, 브리지화되거나 축합된, 적어도 하나의 알리사이클릭 (alicyclic) 기에 의해 제조된 폴리사이클릭 (polycyclic) 기이고,

- R₂, R₃는 서로 같거나 다르며, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 측쇄의 알킬기, 알케닐 (alkenyl), 알키닐 (alkynyl), 아릴 (aryl), 알킬아릴, 사이클로알킬 (cycloalkyl) 기이며, R₂및 R₃는 5 내지 10의 원자를 갖는 카보사이클릭 (carbocyclic) 또는 헤테로사이클릭 (heterocyclic) 기를 형성하도록 선택적으로 함께 선택될 수 있고,

- R₄, R₅, R₆및 R₇은 서로 같거나 다르게 다음을 나타내고:

+ 수소,

+ 선택적으로 할로겐화된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 아랄킬 (aralkyl)기,

+ 할로겐,

+ OR, -SR, -OCOR, -COOR, 여기서, R = H, 알킬 및/또는 사이클로알킬 및/또는 아릴이고,

+ (폴리)에테르, (폴리)아미드, (폴리)카보네이트, (폴리)카바메이트, (폴리)우레아 또는 (폴리)에스테르,

+^*(I)에 결합될 때, 1차, 2차 또는 3차 아민을 형성하며, 아민은 그 특성에 따라 단일- 또는 이중-치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬인 아미노 라디칼이고,

* 또는 선택적으로 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 함유하는 아미노사이클릭 라디칼,

+ 또는 CF₃, CN, NO₂및 SCN을 포함하는 기로부터 선택된 친-전자기 (electron-attracting group),

+ 상기 R₄, R₅, R₆및 R₇라디칼 중 적어도 둘은 선택적으로 함께 적어도 하나의 방향족 5 또는 6원 고리 또는 지방족 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 고리를 형성하기 위해 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 후자는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 같거나 다른 라디칼로 치환되며, 상기 R₄내지 R₇에 대하여는 상기 정의한 바와 같고,

- n은 n≥2인 정수이고, 상기 R₈라디칼 중 둘은 선택적으로 함께 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며, 특히 하기 스피록사진 중 하나를 사용한다: 하기 실시예에서 SPO2로서 언급된, 1,3-디하이드로-1-보닐 (bornyl)-3,3,4,6-테트라메틸스피로[2H-인돌-2,3'-3H-나프토[2,1b][1,4]옥사진.

1995년 8월 30일자의 출원 FR 9510221의 화합물인, 상기 스피록사진은 폴리사이클릭 기 R₁에 의해 치환된 인돌린 (indoline) 유도체 및 예를 들면, 특허 제 US 3 578 602, US 4 634 767, US 4 913 544 및 EP-A-600 669에 기술된 화합물과 유사한 방향족 니트로조알코올 (nitrosoalcohol)의 축합으로 제조될 수 있다. 상기 반응은 에탄올, 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.

상기 인돌린 유도체들 자체는 기존 문헌 방법에 의해 제조된다.

단계 1은 Katritzky 등의 Tetrahedron, 1991, 47, 2683에 기술되어 있는 하기 방법에 영향받은 것이다. 상기 아민의 니트로실화반응 (nitrosylation)(단계 2)는 니트라이트-염산 (nitrite-hydrochloric acid)과의 반응에 의해 영향받으며, 상기 니트로조 (nitroso) 유도체의 환원 (단계 3)은 THF에서 LiAl₄와의 반응에 의해 수행된다 (Fridman 등의 Russian Chemical Reviews, 1971, 40(1), 34). 최종 단계인 합성 (4)는 예를 들면 염산/에탄올 또는 아세트산과 같은 산성 용매하에서 적절한 케톤과 하이드라진 (hydrazine)의 반응에 의해 수행된다 (상기 반응의 일반적인 검토는 Robinson의 <<Fischer Indole Synthesis>> Wiley-Interscience, 1982를 참조하라).

본 발명의 범주 내에서 사용가능한 크로멘 착색제는 특히, 특허 US-A-567 605, 4 889 413, 4 931 221, 5 200 116, 5 066 818, 5 224 602, 5 238 981, 5 106 998, 4 980 089, 5 130 058 및 출원 EP-A-0 562 915에 기술되어 있다. 상기 크로멘은 바람직하게 나프토피란일 수 있다.

특히, 본 발명의 범주 내에서, 하기 실시예에서 CR1으로 언급된 2,2-비스(4'-메톡시페닐)-5,6-디메틸-2H-나프토[1,2b]피란 (2,2-bis(4'-methoxyphenyl)-5,6-dimethyl-2H-naphtho[1,2b]pyran)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 범주 내에서 사용가능한 스피로피란 착색제는 하기 문헌에 기술되어 있다:

PHOTOCHROMISM G. Brown, 출판 - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - III 권 - 1971 - III 장 - 45-294면 - R.C.Bertelson.

PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - H. Durr 편집 - H. Bouas - Laurent - Elsevier 1990 - 8장: Spiropyranes - 314-455면 - R. Gugliemetti.

상기 문헌은 본 명세서에 참고로 첨부된다.

본 발명의 범주 내에서, 상기 스피록사진 및 크로멘의 삽입은 더 낮은 내 약화성을 갖는 스피로피란보다 일반적으로 바람직하다.

본 명세서에서, 상기 광변색성 착색제들은 일반적으로 상기 모노머 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 중합되는 조성물내에 삽입된다.

본 발명의 상기 조성물은 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제를 함유하는 것으로 기술되었다. 사실상, 본 발명의 범주 내에서, 암화 상태의 도움으로, 특정한 색조, 특히 회색 또는 갈색으로, 광변색성 착색제들의 혼합물을 삽입시키는 것은 흔하다. 특히, 본 발명의 한 바람직한 실시예의 변형으로, 상기 삽입되는 광변색성 물질은 두 개의 스피록사진 및 두 개의 크로멘을 포함한다.

특히, 본 발명의 광변색성 유기 물질이 포함된 조성물은 적어도 하나의 가소제를 포함한다. 상기 물질의 향상된 광변색성이 얻어질 수 있는 것은 상기 가소제의 삽입에 기인한 것이다. 본 출원인은 놀랄만한 방법으로, 광변색성 착색제로 충진된 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 모노머에 기초한 중합가능한 조성물에 가소제를 삽입시키는 것은 이들의 기계적 특성을 변화시키지 않고, 상기 조성물의 광변색성에 이로운 영향을 줌을 보였다. 이는 하기 실시예에 나타난 결과에 의해 증명된다.

상기 가소제 - 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물에 기초한 중합된 매트릭스용 가소제는 특히 트리페닐포스페이트 (triphenylphosphate) 또는 프탈레이트일 수 있다. 특히, 본 발명의 물질이 포함된 조성물은 적어도 하나의 프탈레이트를 포함한다. 상기 프탈레이트는 이론적으로, 바람직하게는 입체장애화된 포화 프탈레이트 및 불포화 프탈레이트로부터 선택된다; 상기 포화 및 불포화 프탈레이트는 하나 또는 두 개의 치환체를 갖는다.

포화 프탈레이트 - 적어도 하나의 포화 프탈레이트가 본 발명의 물질의 구조에 삽입될 때, 이들은 모노머가 없는 한 폴리머 매트릭스에 화학적으로 결합되지 않는다. 이들은 상기 매트릭스에서 분산된다. 그러나, 안정성 문제를 위하여 입체장애화된 프탈레이트의 삽입이 바람직한 것으로 사료된다.

프탈레이트는 하기에서 본 발명의 물질이 얻어지는 중합가능한 조성물 내에 가소제로서 바람직하게 삽입되는 두 개의 치환체를 함유하는 것으로 나타나 있다. 상기 프탈레이트들은 세 개의 서브-그룹으로 분류된다.

선형 프탈레이트: 알킬기가 서로 같거나 다르게, 일반적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 (또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있음) 디알킬프탈레이트; 및 특히:

디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸(테레)프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디운데실프탈레이트 (diundecylphthalate), 디트리데실프탈레이트, 부틸옥틸프탈레이트, 운데실도데실프탈레이트.

장애화된 프탈레이트: 상기 정의와 같은 유형으로, 상기 알킬기의 적어도 하나가 측쇄화된 디알킬프탈레이트; 및 특히:

디이소부틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디(1-메틸헵틸)프탈레이트,

또는 디알킬사이클로알킬프탈레이트, 디사이클로알킬프탈레이트, 디알킬페닐알킬프탈레이트 및 디페닐알킬프탈레이트 (알킬기는 상기 정의된 바와 같이 일반적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 함유함); 및 특히:

사이클로헥실 이소옥틸프탈레이트, 디사이클로헥실프탈레이트, 부틸사이클로헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트;

기타 프탈레이트: 특히 다음과 같이, 일반적으로 알킬기가 1 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 (alcoxy)기로 치환된 프탈레이트:

디메틸옥시에틸프탈레이트, 디부톡시에틸프탈레이트, 디부톡시에톡시에틸프탈레이트.

본 발명의 범주 내에서, 포화 프탈레이트로서, 부틸프탈레이트 (DBP) 및/또는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 특히 바람직한 형으로 디옥틸테레프탈레이트를 삽입시키는 것이 바람직하다.

불포화 프탈레이트 - 적어도 하나의 불포화 프탈레이트가 본 발명의 물질의 구조에 삽입될 때, 이들은 이들의 이중 결합이 라디칼 중합반응 동안 삽입된다면 상기 폴리머 매트릭스에 화학적으로 결합된다. 이들은 사실상 모노머로서 삽입되었다. 그러므로, 이들은 상기 폴리머 매트릭스 내에서 완전하게 안착되고, 안정화되는 것으로 관찰된다. 특히 바람직하게, 불포화 프탈레이트로서 디알릴프탈레이트를 삽입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 물질이 제조되는 중합가능한 조성물에 특정한 방법으로 삽입되는 가소제들은 일반적으로 1 내지 10 중량%로 삽입된다. 만일 이들이 너무 적은 양으로 삽입된다면, 광변색성에 대한 이들의 유리한 활성은 자명하지 않게 된다. 만일 이들이 너무 많은 양으로 삽입된다면, 이들은 기계적 특성에 해로운 영향을 끼친다.

본 발명의 신규한 광변색성 유기 물질이 제조되는 중합가능한 조성물의 주된 성분의 특성 및 삽입 양은 상기와 같다. 다른 성분들이 상기 조성물 (화학식 (III) 및/또는 (IV)로 표시되는 화합물)에 바람직하게 삽입되며, 중합반응은 일반적으로 유효량의 적어도 하나의 사슬 전이제 및 적어도 하나의 라디칼 중합반응 개시제의 존재하에서 수행된다는 것은 이미 기술하였다. 본 발명의 상기 두 목적은 하기에 상세히 설명한다.

상기 중합가능한 조성물은 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 화합물 (모노머)을 바람직하게 함유한다. 화학식 (III)으로 표시되는 상기 화합물은 디비닐벤젠 (DVB) 또는 디(메틸비닐)벤젠으로 이루어진다. 디비닐벤젠 (DVB)는 화학식 (III)으로 표시되는 특히 바람직한 화합물이다. 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 화합물의 삽입은 특히 상기 화합물이 일반적인 방법으로 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 영향을 조절한다는 점에서 바람직하다. 특히, 광변색성 발현에 대한 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 유리한 작용이 증명되었다. 디비닐벤젠을 참조하여, 상기 중합된 화합물이 상대적으로 높은 굴절률 (n = 1.61)을 갖는다면, 상기 삽입은 또한 본 발명의 물질의 굴절률을 증가시킨다는 점에서 바람직하다.

15 중량%를 얻을 수 있는 수준으로 화학식 (III)으로 표시되는 상기 화합물을 삽입하는 것이 바람직하다. 이보다 더 높으면, 유리한 효과는 더 이상 관찰되지 않는다: 즉, 상기 물질의 기계적 효과가 변화되며, 광학적 결함이 생성된다. 화학식 (III)의 상기 화합물은 2 중량% 이상으로 사용될 때 유리한 작용을 시작한다. 결과적으로, 상기 화합물은 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%로 삽입되는 것이 바람직하다.

상기 중합가능한 조성물은 또한 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 화합물 (모노머)을 함유한다. 상술한 바와 같이 (메타)크릴릭 모노머를 들 수 있다. 특히, 이들은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-에틸헥실(메타)크릴레이트 또는 심지어 에틸 트리글리콜(메타)크릴레이트일 수 있다. 2-에틸헥실(메타)크릴레이트 (MAEH)는 화학식 (IV)로 표시되는 바람직한 화합물이다. 상기와 같은 유형의 화합물의 존재는 특히 상기 중합된 물질의 터닝-아웃 (turning-out) 및 후자의 최종 처리의 수행에 유리한 것으로 사료된다.

상기 삽입은 일반적으로 굴절률을 감소시키는 단점을 갖는 상기 유형의 모노머의 20 중량%로 한정된다. 예상된 바람직한 효과는 일반적으로 매우 적은 중량%의 삽입으로 자명하다. 그러므로, 상기 유형의 화합물을 4 내지 15 중량% 삽입시키는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 화학식 (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물의 삽입은 필수적이지 않다. 그럼에도 불구하고, 이는 일반적으로 바람직하다. 결과적으로, 본 발명의 범주 내에서, 상기 가소제 및 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 광변색성에 대하여, 특정한 공동작용 효과가 증명되었다.

화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물은 이들이 삽입되거나, 상대적으로 동일한 양으로 - 본 발명의 물질이 생성되는 조성물에 삽입될 수 있다면 주요 성분이다. 상기 물질은 상기 화합물 - 모노머들로부터 전형적인 라디칼 공중합반응에 의해 제조된다. 상기 라디칼 공중합반응은 일반적으로 상술한 바와 같이 유효량의 적어도 하나의 사슬 전이제 및 적어도 하나의 라디칼 중합반응 개시제의 존재하에서 수행된다.

상기 사슬 전이제는 일반적으로 중합되는 모노머의 중량에 대하여 최대 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%로 삽입된다. 본 명세서에서는 상기 물질이 감소된 두께 (e≤2.0 mm)하에서 제조된다는 가정하에서, 상기 사슬 전이제의 존재를 제거할 수 있음을 언급하고 있다. 상기 가정으로, 열 배출 (heat evacuation) 문제에 직면하지 않게 된다. 2.0 mm 이상의 두께를 갖는 본 발명의 물질의 제조를 위해, 사슬 전이제의 존재는 상술된 양으로 거의 필수적이다. 제조된 물질의 유리 전이 온도 (glass transition temperature)가 너무 낮게 되기 때문에 상술된 최대 5% 수준을 초과하는 것은 매우 바람직하지 않다. 1.5 내지 20 mm의 두께의 물질 (렌즈)의 제조를 위해, 약 0.9%의 사슬 전이제 수준이 바람직하다. 본 발명의 상기 물질의 착색가능성 및 암화 속도는 삽입하는 사슬 전이제의 양에 따라 증가한다는 것이 언급되어 있다. 같은 방법으로, 상기 양이 증가하면, 기계적 내성이 증가하며, 광학적 특성이 향상된다.

상기 사슬 전이제가 중합반응 동안 존재하는 광변색성 착색제를 파괴해서는 안되거나 및/또는 상기 물질의 탈색화를 적절한 방법으로 유도해서는 안된다는 것은 매우 간단하다. 이러한 유해 현상은 할로겐화된 사슬 전이제가 사용될 때 본 출원인에 의해 언급되었다. 그러므로, 본 발명의 범주 내에서 비-할로겐화된 사슬 전이제를 삽입시키는 것이 바람직하다.

특히, 선형 알칸티올 및 비스-머켑토-에틸 에테르로부터 선택된 적어도 하나의 사슬 전이제 (비-할로겐화된)를 삽입시키는 것이 바람직하다. 상기 선형 알칸티올은 일반적으로 2 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 16의 탄소 원자를 함유한다. 상기 선형 알칸티올의 특정한 예는 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올 및 테트라데칸티올이다.

특히, 도데칸티올을 사용하는 것이 바람직하다.

적어도 하나의 아릴 또는 알킬 라디칼 또는 티올페놀에 의해 치환된 (상기 유형의) 알칸티올과 같이 다른 유형의 사슬 전이제를 사용할 수 있다.

비스-머켑토에틸 에테르에 대하여, 그의 유용성을 위해 그의 구조를 나타낸다:

HS-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-SH

상기 모든 화합물들은 당업자에게는 공지의 것이며, 상업적으로 유용하다.

또한 라디칼 중합반응 개시제 또는 삽입 촉매는 존재하는 광변색성 착색제에 대하여 불활성이어야 한다. 이는 본 출원인이 퍼옥사이드-유형의 개시제를 사용하지 않는 이유이다. 본 출원인은 디아조 화합물로부터 선택된 라디칼 중합반응 개시제의 사용을 추천한다. 상기 화합물은 당업자에게는 공지의 것이며, 상업적으로 매우 유용하다. 상기 디아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN)이며, 후자가 바람직하다. 상기 촉매는 일반적으로 존재하는 모노머 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 사용된다. 상기 촉매의 부재 또는 매우 적은 양의 존재하에서, 더 높은 온도에서 공중합반응을 수행하는 것이 필요하며, 이는 반응을 조절하기 어렵게 한다. 너무 많은 양의 촉매가 존재하면, 과량의 자유 라디칼이 생성될 수 있고, 상기 과량의 자유 라디칼은 최종 물질의 약화 및 존재하는 광변색성 착색제의 파괴를 유도한다. 상기 최종 가정으로, 수행되는 반응은 또한 가속화할 수 있으며, 조절하기 어렵게 된다.

본 출원인은 알칸티올 유형의 사슬 전이제/디아조 유형의 중합반응 개시제의 혼합이 우수한 광변색성을 나타내는 광변색성 물질을 제조할 수 있음을 언급하였다.

상술한 바와 같이 - 상기 특정화된 성분을 함유하는 조성물의 라디칼 중합반응에 의해 제조가능한 - 본 발명의 물질은 광변색성 투명 유기 물질이다. 중합반응으로부터 생성되는 물질이 고정된 기본 색조를 갖는 방법으로, 유효량의 적어도 하나의 비-광변색성 착색제를 중합되는 상기 조성물에 삽입시키는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.

이러한 유형의 비-광변색성 착색제는 당업자에게 공지되어 있다. 그의 삽입은 특정한 문제를 야기시키지 않는다.

또한, 상기 조성물은 상기 유형의 조성물에 유리한 영향을 주는 것으로 알려진 다른 타입의 첨가제를 함유하며, 특히 이는 HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) 유형의 안정화제를 함유함을 언급하고 있다. 특허출원 EP-A-O 195 898에 기술된 상기 화합물은 광안정화제로서, 스피록사진에 기초한 광변색성 조성물의 약화 (빛)에 대한 내성을 증가시키는 특성을 갖는다. 그러므로, 착색제로서 적어도 하나의 스피록사진을 함유하는 본 발명의 조성물에 적절한 양으로 삽입시키는 것도 바람직하다. 상기 화합물이 상기 공중합반응을 방해한다면, 상기 화합물의 2 중량% 이상을 삽입시키는 것은 바람직하지 않다. 이들은 일반적으로 0.5 중량% 이하의 수준으로 삽입된다.

또한, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-페놀 (상품명 TINUVIN P하에 시판됨)과 같은 UV 흡수제 유형의 첨가제를 함유할 수 있다.

또 다른 목적으로, 본 발명은 향상된 광변색성을 갖는 광변색성 유기 물질의 제조를 위한 적어도 하나의 가소제의 사용에 관한 것이다. 상기 가소제는 특히 상술된 바와 같이 트리페닐포스페이트 또는 프탈레이트일 수 있다. 프탈레이트의 사용, 및 특히 상술된 바와 같은 프탈레이트의 사용이 일반적으로 바람직하다. 최근까지, 본 출원인이 알고 있는 한, 상기 가소제의 특성은 신규하며, 전체적으로 놀랄만한 것이다. 삽입되는 가소제들은 폴리머 매트릭스 내에 분산되거나, 바람직하게는 상기 폴리머 매트릭스에 화학적으로 결합된다.

또 다른 목적으로, 본 발명은 상술한 바와 같이 광변색성 유기 물질의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 다음을 포함하는 조성물의 라디칼 중합반응을 포함한다:

(a) 상술된 바와 같이, 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머;

(b) 상술된 바와 같이, 화학식 (II)로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머;

(c) 상술된 바와 같이, 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제;

(d) 상술된 바와 같은 적어도 하나의 가소제;

(g) 바람직하게, 상술된 바와 같이, 유효량의 적어도 하나의 사슬 전이제 (얇은 두께: e≤ 2.0 mm의 물질의 차단막을 제조한다는 가정하에서 상기 시약의 삽입을 제거할 수 있는 것으로 여겨짐);

(h) 상술된 바와 같이, 유효량의 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제;

및 선택적으로 (바람직하게) 다음을 더욱 포함한다:

(e) 상술된 바와 같이, 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머;

및/또는

(f) 상술된 바와 같이, 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 (메타)크릴릭 모노머.

상기 조성물은 상술된 바와 같이, 다양한 첨가제 및 특히 적어도 하나의 비-광변색성 착색제를 더욱 함유할 수 있다.

수행되는 중합반응은 (화학식 (I) 및 (II)의) 적어도 두 개의 모노머 유형을 삽입시키는 공중합반응이다. 상기 반응은 최대 다섯 개의 모노머 (화학식 (I), (II), (III), (IV) + 적어도 하나의 이중결합을 갖는 가소제) 유형을 삽입시킬 수 있다;

상기 공중합반응은 광변색성 착색제 (및 선택적으로 비-광변색성, 상기 참조)를 포함하여, 모든 성분을 함유한 조성물에서 수행된다.

상기 공중합반응은 당업자에게 공지의 조건하에서 수행된다.

최종 목적으로, 본 발명은 본 발명의 광변색성 유기 물질로 전체 또는 부분으로 구성된 광변색성 제품에 관한 것이다. 상기 제품의 다양한 예로는 안과용 교정 렌즈, 솔라 렌즈 (solar lens) (상기 물질은 비-광변색성 착색제를 포함함), 차량 및 건축물용 창유리이다. 상기 제품에서, 본 발명의 광변색성 물질은 특정 두께의 제품 (중량성 제품)을 구성하거나, 지지체 상에 적용되는 필름 또는 층리된 층을 구성할 수 있다.

상기 안과용 렌즈는 바람직한 제품이며, 예를 들면, 특허 US-A-2,242,386, 3,136,000 또는 3,881,683의 공중합반응을 수행함으로써 간단하게 제조될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예 3-6, 8-14, 17-19에서 예시된다. 실시예 1,2,7,15 및 16은 비교를 위해 주어진 것이다. 이들은 이들의 제조에 가소제를 함유하지 않는 참조용 조성물에 관한 것이다. 상기 실시예 1 내지 19에 지시된 모든 비율은 중량비이다. 사실상 2 mm 두께의 시험관을 제조하였고, 상기 물질의 광변색성 및 기계적 특성을 평가하기 위해 테스트하였다. 상기 시험관은 하기 조건하에서, 적절한 몰드 내에서 중합가능한 조성물의 중합을 수행함으로써 제조되었다: 자유 라디칼을 생성하는 촉매 (라디칼 중합반응 개시제)의 열분해가 시작할 때까지 상기 중합가능한 조성물을 서서히 가열한다. 53℃의 온도에 이르면, 16시간 동안 유지시킨다. 16시간 후, 온도를 90℃까지 3시간에 걸쳐 올린다. 그 후, 상기 90℃의 온도를 2시간 동안 유지한다. 상기 열처리 후, 테스트되는 물질의 시험관을 몰드에서 제거한다.

렌즈 몰드에서 처리한, 본 발명의 중합가능한 조성물로부터 안과용 렌즈를 제조하기 위해 하기 특정화된 상기 열처리를 수행한다.

실시예에서 사용된 출발 물질은 하기와 같다:

모노머

Akzo Chemical사의 Diacryl 121 DIA

스티렌 STY

디비닐벤젠 DVB

2-에틸헥실 메타크릴레이트 MAEH

가소제

디알릴 프탈레이트 (모노머) DAP

디부틸 프탈레이트 DBP

촉매 (라디칼 중합반응 촉매)

2,2'-아조비스2-메틸부티로니트릴 AMBN

사슬 전이제

1-도데칸티올 DDT

광변색성 착색제

시약형 제조자 약어

스피록사진 James Robinson SPO1^*

스피록사진 Flamel Technologies SPO2^**

크로멘 (나프토피란) Jame Robinson CR1^***

^*SPO1: 1,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-6'-(피레리디노)스피로[2H-인 돌-2,3'-3H-나프토[2,1b][1,4]옥사진]

^**SPO2: 1,3-하이드로-1-보닐-3,3,4,6-테트라메틸스피로[2H-인돌-2,3'- 3H-나프토[2,1b][1,4]옥사진]

^***CR1: 2,2-비스(4'-메톡시페닐)-5,6-디메틸-2H-나프토[1,2b]피란

본 발명에 따른 물질의 시험관 (실시예 3-6, 8-14 및 17-19)은 상술된 조건하에서, 하기 표에 구조가 특정화된 중합가능한 조성물을 중합함으로써, 가소제를 포함하지 않는 물질의 시험관 (실시예 1, 2, 7, 15 및 16)과 함께 제조되었다.

제조된 상기 물질의 광변색성은 하기 두 개의 측정 수단에 의해 평가되었다:

- 착색가능성 = OD₁₅- OD₀; 표준화된 시료 (2 mm 두께)의 광학 밀도의 평가. 광학 밀도가 OD₀로 측정되는 상기 시료들을 크세논 (xenon) 램프 (40 000 lux) 하에서 15분간 노출시킨다. 15분 후, 상기 암화된 시료의 새로운 광학 밀도 OD₁₅를 측정한다. 상기 측정은 착색제의 최대 흡수 파장; 즉, SPO1의 경우 560 nm, SPO2의 경우 620 nm 및 CR1의 경우 504 nm에서 영향받는다. 착색가능성 또는 암화 정도는 상기 광학 밀도 OD₁₅및 OD₀의 차이의 절대값에 의해 정량화된다.;

- 반감-암화 시간 (half-darkening time): t_1/2(초); 초기 상태로 돌아가는 속도를 특정화함. 상기 조건하에서 15분간 노출 (OD₁₅) 후, 노출을 차단하고, (OD₁₅- OD₀)/2로 회복되는데 필요한 시간, 즉, t_1/2을 측정한다;

제조되는 물질의 기계적 특성은 하기 두 측정으로 평가되었다:

- 유리 전이 온도, 탄젠트 (tangent) 최대값 δ: Tg (max, tg δ)(℃)를 측정함으로써 결정됨. 상기 온도는 동력 기계적 분석법 (dynamic mechanical analysis, DMA)에 의해 결정된다. 상기 값 및 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다;

- 25℃ 및 100℃에서 (고무 접시에서) 측정된 탄성 모듈 E' (GPa).

당업자는 안과용 적용을 위해 고안된 바와 같은 열-망상구조화된 폴리머를 위하여, Tg>100℃, 25℃에서 높은 E' 및 100℃에서의 너무 낮지 않은 E'은 모두 필수적이다; 상기 100℃에서의 E'은 마멸 또는 커팅-아웃 (cutting-out) 동안에 상기 렌즈의 무른 정도를 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
화합물
DIA	88.9	84.4	84.4	84.4	84.4	84.4
STY	10	9.5	9.5	9.5	9.5	9.5
DVB	-	5.0	-	1.25	2.5	3.75
MAEH	-	-	-	-	-	-
DAP	-	-	5.0	3.75	2.5	1.25
DBP	-	-	-	-	-	-
AMBN	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
DDT	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
SPO1	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
SPO2	-	-	-	-	-	-
CR1	-	-	-	-	-	-
광변색성
착색가능성	0.627	0.759	0.949	1.068	1.048	0.975
t_1/2명화	49	29	23	20	19	21
기계적 특성
Tg (max tg δ)(℃)	120	128	110	104	108	115
E (25℃)(GPa)	2.5	2.73	2.53	2.67	2.6	2.67
E' (100℃)(GPa)	0.76	0.83	0.3	0.18	0.26	0.42

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
화합물
DIA	62.4	60.8	59.3	56.2
STY	19.4	18.9	18.4	17.4
DVB	4.0	3.9	3.8	3.6
MAEH	13.0	12.7	12.4	11.7
DAP	-	2.5	5.0	10.0
DBP	-	-	-	-
AMBN	0.2	0.2	0.2	0.2
DDT	0.9	0.9	0.9	0.9
SPO1	0.153	0.153	0.153	0.153
SPO2	-	-	-	-
CR1	-	-	-	-
광변색성
착색가능성	1.236	1.367	1.538	1.487
t_1/2명화	77	45	30	18
기계적 특성
Tg (max tg δ)(℃)	122	115	107	94
E (25℃)(GPa)	2.37	2.47	2.37	2.27
E' (100℃)(GPa)	0.87	0.54	0.29	0.09

	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
화합물
DIA	84.4	84.4	84.9	84.4
STY	9.5	9.5	9.5	9.5
DVB	3.75	1.75	-	-
MAEH	-	-	-	-
DAP	1.25	3.75	5.0	-
DBP	-	-	-	5.0
AMBN	0.2	0.2	0.2	0.2
DDT	0.9	0.9	0.9	0.9
SPO1	-	-	-	0.02
SPO2	0.02	0.02	0.02	-
CR1	-	-	-	-
광변색성
착색가능성	0.504	0.560	0.570	1.002
t_1/2명화	149	134	129	23
기계적 특성
Tg (max tg δ)(℃)	-	-	-	112
E (25℃)(GPa)	-	-	-	2.57
E' (100℃)(GPa)	-	-	-	0.38

	실시예 15	실시예 16	실시예 17	실시예 18	실시예 19
화합물
DIA	88.9	84.4	84.4	84.4	84.4
STY	10	9.5	9.5	9.5	9.5
DVB	-	5.0	3.75	1.25	-
MAEH	-	-	-	-	-
DAP	-	-	1.25	3.75	5.0
DBP	-	-	-	-	-
AMBN	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
DDT	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
SPO1	-	-	-	-	-
SPO2	-	-	-	-	-
CR1	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
광변색성
착색가능성	0.486	0.532	0.569	0.651	0.619
t_1/2명화	265	173	174	175	146
기계적 특성
Tg (max tg δ)(℃)	-	-	-	-	-
E (25℃)(GPa)	-	-	-	-	-
E' (100℃)(GPa)	-	-	-	-	-

상기 표에 주어진 결과에 대하여, 하기 제품이 제조될 수 있다.

실시예 1 내지 6 (표 1)

상기 결과는 상기 (착색가능성)의 강도 뿐만 아니라 광변색성 공정의 속도에 대한 DAP의 유리한 효과를 나타낸 것이다. 실시예 4 내지 6 (DAP + DVB)과 실시예 2 (DVB 단독) 및 3 (DPA 단독)의 비교는 공통점을 나타내고 있다.

실시예 1은 DVB도 DAP도 함유하지 않은 제제물의 매우 평범한 광변색성 특성을 나타내고 있다.

실시예 2의 제제물은 너무 높은 것처럼 보이는 100℃의 E'을 나타내고 있다. 상기 E'과 함께, <<드랍 볼 테스트 (drop ball test)>>에서 절단 위험이 있다.

그럼에도 불구하고, 실시예 6에서, 상기 광변색성 성능에 나쁜 영향을 주지 않고 충분히 높은 100℃의 E' 값을 얻을 수 있는 것은 흥미롭다.

실시예 7 내지 10 (표 2)

상기 실시예의 제제물은 MAET를 포함한다. 일정한 DVB/STY 비로, 광변색성 및 기계적 특성에 대한 DAP의 수준의 증가 효과가 증명된다.

실시예 11 내지 14 (표 3)

또 다른 스피록사진이 실시예 11 내지 13의 제제물에 광변색성 착색제로서 삽입된다. 제조된 상기 제제물의 기계적 특성들은 측정하지 않았다. SPO1 대신 SPO2의 치환은 이들의 수준에 아무런 영향을 주지 않는다. 실시에 11 내지 13에 따른 물질의 기계적 특성은 사실상 실시예 3 내지 6에 따른 물질과 매우 유사하다.

실시예 14는 상기 매트릭스에 결합되지 않는 가소제 (디부틸 프탈레이트)의 사용을 예시하고 있다.

실시예 15 내지 19 (표 40)

크로멘 형의 착색제가 사용된다. 제조되는 제제물의 기계적 특성은 측정하지 않았다. 상술된 이유로, 실시예 15 내지 19에 따른 물질의 기계적 특성은 사실상 실시예 3 내지 6에 따른 물질과 매우 유사하다.

실시예 15는 DVB도 가소제도 포함하지 않은 제제물의 매우 평범한 광변색성을 나타낸다. 실시예 16은 DVB 삽입의 유리한 효과를 나타내며, 실시예 19는 DAP 작용의 훨씬 더 유리한 효과를 나타낸다.

실시예 18은 착색가능성에 대한 공동 효과를 나타낸다; 즉, 상기 공동 효과는 명화 속도에 관하여 다른 제제물에서 발견될 수 있다.

Claims

(a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머:

화학식 I

여기서, R = H 또는 CH₃이고, m 및 n은 각각 1 또는 2이고;

(b) 하기 화학식 (II)로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머:

화학식 II

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 모노비닐 모노머는 스티렌으로 이루어지며;

(c) 스피록사진, 스피로피란 및 크로멘으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 물질에 광변색 특성을 부여하는 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제;

(d) 프탈레이트로부터 선택된 적어도 하나의 가소제를 포함하는 조성물의 라디칼 중합반응에 의해 제조가능한, 1.55 이상의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은

(e) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물질:

화학식 III

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 디비닐 모노머는 디비닐 벤젠으로 이루어진다.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은

(f) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 (메타)크릴릭 모노머를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물질:

화학식 IV

여기서, R = H 또는 CH₃이고, R'는 4 내지 16의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 메틸페닐 또는 메틸페녹시 라디칼 또는 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시에톡실화된 기이며;

-(CH₂-CH₂O)_nR"

여기서, n = 1 내지 10이고, R" = CH₃또는 C₂H₅이며;

상기 (메타)크릴릭 모노머는 에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진다.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 직쇄의 알칸티올 및 도데칸티올로 이루어진 비스-머켑토-에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 적어도 하나의 비-할로겐화된 사슬 전이제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)로 이루어지며, 디아조 타입의 유효량의 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 유효량의 적어도 하나의 비-광변색성 착색제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제 (d)는 하나 또는 두 개의 치환체를 갖는, 입체적으로 장애화된 포화 프탈레이트 및 불포화 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제 (d)는 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸(테레)프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제 (d)는 디알릴프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 물질.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은

(a) 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머 50 내지 90 중량%;

(b) 화학식 (II)로 표시되는 적어도 하나의 모노머 5 내지 40 중량%;

(d) 적어도 하나의 가소제 0.1 내지 10 중량%;

(e) 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 모노머 0 내지 15 중량%;

(f) 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 모노머 0 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
향상된 광변색성을 갖는 광변색성 유기 물질의 제조를 위해, 프탈레이트로부터 선택된 적어도 하나의 가소제의 사용방법.
(a) 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 모노머:

화학식 (I)

여기서, R = H 또는 CH₃이고, m 및 n은 각각 1 또는 2이고;

(b) 하기 화학식 (II)로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머:

화학식 (II)

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 모노비닐 모노머는 스티렌으로 이루어지며;

(c) 스피록사진, 스피로피란 및 크로멘으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 물질에 광변색 특성을 부여하는 유효량의 적어도 하나의 광변색성 착색제;

(d) 프탈레이트로부터 선택된 적어도 하나의 가소제;

(g) 선형 알칸티올 및 비스-머켑토-에틸 에테르로부터 선택되고, 도데칸티올 로 이루어진 유효량의 적어도 하나의 비-할로겐화된 사슬 전이제;

(h) 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)로 이루어진 아조 화합물로부터 선택된 유효량의 적어도 하나의 라디칼 중합반응 개시제를 포함하는 조성물의 라디칼 중합반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1.55 이상의 굴절률을 갖는 광변색성 유기 물질의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 조성물은

(e) 하기 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머:

화학식 III

여기서, R₁= H 또는 CH₃이고, 상기 디비닐 모노머는 디비닐벤젠으로 이루어지며, 및/또는

(f) 하기 화학식 (IV)로 표시되는 적어도 하나의 (메타)크릴릭 모노머를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

화학식 IV

여기서, R = H 또는 CH₃이고, R'는 4 내지 16의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 메틸페닐 또는 메틸페녹시 라디칼 또는 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시에톡실화된 기;

화학식

-(CH₂-CH₂O)_nR"

여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, R" = CH₃또는 C₂H₅이며;

상기 (메타)크릴릭 모노머는 에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진다.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 광변색성 물질의 전부 또는 일부를 포함하는 광변색성 제품.
제 14항에 있어서, 상기 제품은 안과용 렌즈 또는 솔라 렌즈인 것을 특징으로 하는 제품.
제 14항에 있어서, 상기 제품은 자동차 및 건물의 창유리인 것을 특징으로 하는 제품.