KR20000019500A - 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 2-에틸안트라퀴논을 원료물질로 사용하고 지지체에 담지된 팔라듐 촉매와 비점이 70 ∼ 102℃인 특정 유기용매 존재하에서 고온고압 조건으로 수소환원반응시킨 다음, 산소 또는 공기로 산화반응시켜서 결론적으로는 원료물질의 구조에서 치환기가 치환되지 않은 방향족 고리만이 선택적으로 수소첨가된 다음 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 2-에틸안트라퀴논을 원료물질로 사용하고 지지체에 담지된 팔라듐 촉매와 비점이 70 ∼ 102℃인 특정 유기용매 존재하에서 고온고압 조건으로 수소환원반응시킨 다음, 산소 또는 공기로 산화반응시켜서 결론적으로는 원료물질의 구조에서 치환기가 치환되지 않은 방향족 고리만이 선택적으로 수소첨가된 다음 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논은 과산화수소 생산을 사용되는 원료로 사용되고 있는 산업적으로 유용한 물질이다.
본 발명과 관련된 종래 기술로서, 미국특허 제 4,783,284 호(1988년)에는 알킬안트라퀴논을 원료물질로 사용하고 폴리비닐피롤리돈 등의 유기고분자에 결합된 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 이용하여 알콜, 케톤, 탄화수소 등의 용매하에서 알킬-5,6,7,8-테트라하이드로안트라하이드로퀴논을 합성하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 촉매를 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기고분자에 용해시켜 균일한(Homogenous) 에멀젼 상태에서 반응이 이루어지기 때문에 최종 반응후 촉매의 회수가 용이하지 않아 촉매의 재활용이 어렵고 수율도 그다지 높지 않은 문제가 있다.
본 발명은 결정형태의 촉매 담지체를 이용하여 반응후 반응액과의 분리를 용이하게 하고 적절한 반응온도, 압력조건, 유기용매를 선택하여 원료물질인 2-에틸안트라퀴논의 치환기가 치환되지 않은 방향족 고리만을 선택적으로 수소첨가시켜 품질이 우수한 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 고수율로 얻는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 제조하는 방법에 있어서,
다음 화학식 2로 표시되는 2-에틸안트라퀴논을 지지체에 담지된 팔라듐 촉매와 비점이 70 ∼ 102℃인 유기용매 존재하에서 수소압력 1 ∼ 5 기압 및 40 ∼ 80℃의 조건으로 수소환원반응시킨 다음, 산소 또는 공기로 산화반응시켜 제조하는 다음 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 방향족 고리와 카르보닐기가 콘쥬게이션된 이작용기성 화합물을 환원촉매하에서 수소첨가반응을 수행하여 방향족 고리만을 선택적으로 환원시키기가 매우 어렵다.
그러나, 본 발명에서는 지지체에 담지된 팔라듐 촉매와 특정 유기용매 존재하에서 수소가압 조건으로 상기 화학식 2로 표시되는 2-에틸안트라퀴논을 반응시켜 치환기가 치환되지 않은 방향족 부분과 카르보닐기를 선택적으로 환원하는 공정과 산소 또는 공기 조건하에서 알콜기만을 다시 카르보닐기로 산화시키는 공정으로 구성된 2 단계 공정을 수행함으로써 결과적으로는 원료물질의 치환기가 치환되지 않은 방향족 부분만이 선택적으로 수소첨가되어 있는 상기 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 고수율 제조가 가능하게 되었다.
본 발명에 따른 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논 제조과정을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
본 발명에 따른 2-에틸안트라퀴논의 수소환원반응에서는 반응촉매로서 활성탄, 알루미나, 실리카 등의 지지체에 팔라듐이 0.5 ∼ 5 중량% 담지된 환원촉매를 2-에틸안트라퀴논에 대하여 1 ∼ 20 중량% 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다. 그리고 환원 반응용매로는 비점이 70 ∼ 102℃로 비교적 낮은 유기용매를 선택하여 사용하도록 하는 바, 비점이 상기 범위보다 높으면 생성물을 고온으로 건조하게되어 생성물이 분해되는 문제가 있고 비점이 상기 범위보다 낮으면 반응온도가 낮게되어 반응이 원활하지 못한 문제가 있다. 예컨대, 반응용매로는 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴 등을 사용한다.
본 발명에 따른 수소환원반응은 고압반응기내에서 수행하며, 반응기 내부온도는 40 ∼ 80℃이고, 수소압력은 1 ∼ 5기압으로 유지되도록 교반하면서 수소첨가반응을 수행하고, 반응으로 부족해진 수소는 연속적으로 공급한다. 이때, 반응온도가 40℃ 보다 낮거나 수소압력이 1 기압보다 낮으면 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 수소압력이 5 기압을 초과하면 치환기가 치환되지 않은 방향족 고리는 물론이고 치환기가 치환된 방향족 고리부분에서도 수소환원반응이 많이 일어나므로 원하는 고수율의 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 얻기가 어려워 합성수율이 감소하는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 수소환원반응이 완료되면, 촉매를 걸러낸 다음 용액 1 ㎏당 산소 또는 공기의 유량을 100 ∼ 1000 ㎖/분으로 조절하면서 30분 ∼ 90분동안 산화반응시킴으로써 본 발명이 목적으로 하는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 생성시킨다. 그리고, 반응생성물은 과량의 증류수에 서서히 떨어뜨려 포화시켜 침전이 생기게하므로써 반응중에 생긴 과산화수소를 아주 간단하게 제거하고 여과한 후에는 진공건조기를 사용하여 저온에서 수분을 건조한다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1ℓ 용량의 고압반응기(PARR 4842, PARR Instrument Co.)를 사용하고, 반응기에는 2-에틸안트라퀴논(250 g)이 1,4-디옥산에 완전히 녹아 있는 반응용액 1ℓ와 알루미나에 팔라듐이 5 중량% 함량으로 담지되어 있는 환원촉매(25 g)를 투입하였다. 반응기 내부로 수소기체를 연속적으로 공급하여서 내부압력을 5 기압으로 유지하였고, 40℃온도에서 10시간동안 교반하면서 수소첨가반응을 수행하였다.
수소첨가반응이 완료되면, 촉매를 여과하고 반응용액을 유리여과기에 넣고 밑에서 산소의 유량을 분당 300 ㎖로 조절하면서 60분 동안 산화반응을 수행하였다. 그런 다음, 반응생성물은 증류수 500 ㎖씩 3회 세척한 후에 진공건조기를 사용하여 60℃에서 수분을 건조하여 목적으로 하는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 얻었으며, 생성물의 수율은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하여 다음 표 1 에 나타내었다.
1H NMR(CDCl3, ppm) : δ1.29, 1.67, 1.74, 2.59, 2.77, 7.48, 7.52, 7.88, 7.98
실시예 2 ∼ 11.
다음 표 1의 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소환원반응 및 산화반응을 수행하여 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 얻었다.
| 구 분 | 환원촉매 | 반응용매 | 수소반응조건 | 수율(%) | ||||
| 지지체 | Pd담지량(중량%) | 촉매사용량(g) | 온도(℃) | 수소압력(기압) | 반응시간(시간) | |||
| 실시예 1 | 알루미나 | 5 | 25 | 1,4-디옥산 | 40 | 5 | 10 | 81.8 |
| 실시예 2 | 알루미나 | 5 | 25 | 50 | 5 | 10 | 89.5 | |
| 실시예 3 | 알루미나 | 5 | 25 | 60 | 5 | 10 | 98.5 | |
| 실시예 4 | 알루미나 | 5 | 25 | 70 | 5 | 10 | 99.0 | |
| 실시예 5 | 알루미나 | 5 | 25 | 80 | 5 | 10 | 99.9 | |
| 실시예 6 | 알루미나 | 0.5 | 40 | 70 | 5 | 10 | 82.6 | |
| 실시예 7 | 활성탄 | 2 | 40 | 70 | 5 | 10 | 99.5 | |
| 실시예 8 | 활성탄 | 2 | 40 | 70 | 2 | 10 | 92.6 | |
| 실시예 9 | 실리카 | 2 | 40 | 70 | 3 | 10 | 97.2 | |
| 실시예 10 | 알루미나 | 2 | 40 | 테트라하이드로퓨란 | 70 | 3 | 10 | 96.8 |
| 실시예 11 | 알루미나 | 2 | 40 | 아세토니트릴 | 70 | 3 | 10 | 96.5 |
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 고수율의 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논 제조가 가능하며, 반응중에 생성되는 과산화수소 및 불순물은 물에 용해키켜 분리하고 촉매는 필터로 걸러 재이용 가능하므로 산업적으로 매우 유용하다.
Claims (4)
- 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논을 제조하는 방법에 있어서,다음 화학식 2로 표시되는 2-에틸안트라퀴논을 지지체에 담지된 팔라듐 촉매와 비점이 70 ∼ 102℃인 유기용매 존재하에서 수소압력 1 ∼ 5 기압 및 40 ∼ 80℃의 조건으로 수소환원반응시킨 다음, 산소 또는 공기로 산화반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법.화학식 2화학식 1
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 활성탄, 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 지지체에 팔라듐이 0.5 ∼ 5 중량% 함유된 촉매인 것을 특징으로 하는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응용매가 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 및 아세토니트릴 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응은 산소 또는 공기를 반응용액 1 ㎏당 100 ∼ 1000 ㎖/분의 유속으로 투입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법.
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| KR1019980037624A KR20000019500A (ko) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 2-에틸-5,6,7,8-테트라하이드로안트라퀴논의 제조방법 |
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Publications (1)
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1998
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