KR20000018428A - High polymer electrolyte using polyacrylronitrile ionomer including ion radical - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A high polymer electrolyte using polyacrylronitrile ionomer including ion radical is provided to increase a common use property with a plasticizer, improve an ion conductive characteristic by the increased common use property, and, simultaneously, minimize a leakage of the plasticizer, thereby being improved an interface stability for an electrode. CONSTITUTION: A high polymer electrolyte includes a co-polymer of an acrylronitrile and alkalimetalmetacrylate, a plasticizer, and lithium salt. An ion content is the maximum 11 mole% in the co-polymer of the acrylronitrile and the alkalimetalmetacrylate. A weight ratio between the co-polymer of the acrylronitrile and the alkalimetalmetacrylate and the plasticizer is 1: 1 through 1: 9. A weight ratio between the lithium salt and the plasticizer is 1: 5 through 1: 30.

Description

이온기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 이오노머를 이용한 고분자 전해질Polymer electrolyte using polyacrylonitrile ionomer containing ionic group

본 발명은 이온기를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 이오노머를 이용한 고분자 전해질에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 아크릴로니트릴과 이온기를 함유한 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 리튬고분자이차전지의 고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte using a polyacrylonitrile ionomer containing an ionic group. More specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte of a lithium polymer secondary battery composed of a copolymer of acrylonitrile and an alkali metal methacrylate containing an ionic group.

오늘날 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요는 나날이 증가하고 있으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬고분자이차전지(LPB)이다. 리튬고분자이차전지는 크게 정극(cathode), 부극(anode) 및 고분자 전해질로 구성되는데, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용되며, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용된다.With the rapid development of today's electrical, electronics, telecommunications and computer industries, the demand for high performance and high stability secondary batteries is increasing day by day, especially as the light and short size and portable trend of electric and electronic products is a key component in this field. Phosphorus secondary batteries are also required to be reduced in weight and size. In order to meet such demands, one of the high-performance, next-generation advanced new batteries that are currently receiving the most attention is lithium polymer secondary batteries (LPB). Lithium polymer secondary battery is largely composed of a cathode (cathode), an anode (anode) and a polymer electrolyte, the positive electrode active material is used a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, a conductive polymer, and the like, lithium, carbon, etc. Used.

액체 전해질을 이용한 기존의 리튬이온전지(LIB)는 그 안전성에 문제가 제기되어, 이를 보완하는 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 개발되고 있으나, 제조단가가 비싸고 대형 이차전지로 적용할 수 없는 등의 문제점이 있다. 이에 반하여 리튬고분자이차전지는 보다 값싸게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 단위 무게당 에너지 밀도가 높고, 적층에 의한 고전압·대용량화가 가능하다는 등의 많은 장점을 가진다. 이와 같은 리튬고분자이차전지가 상업화되기 위해서, 리튬고분자 이차전지의 고분자 전해질은 우수한 이온전도특성, 기계적 물성 및 리튬전극과의 우수한 계면 안정성 등을 가져야 한다.Conventional lithium ion batteries (LIB) using liquid electrolytes have raised their safety problems, and methods of mounting electrode materials and safety devices to supplement them have been developed, but they are expensive and can be applied to large secondary batteries. There is a problem such as not. On the contrary, lithium polymer secondary batteries can be manufactured at a lower cost, can be adjusted in size or shape as desired, have a high energy density per unit weight, and can have high voltage and large capacity by stacking. In order to commercialize such a lithium polymer secondary battery, the polymer electrolyte of the lithium polymer secondary battery should have excellent ion conductivity, mechanical properties, and excellent interfacial stability with the lithium electrode.

이러한 관점에서 현재 리튬고분자이차전지의 고분자 전해질 재료로서 가장 많은 연구의 대상이 되고 있는 것은 폴리아크릴로니트릴을 호스트 고분자로 하고, 가소제로 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트, 및 리튬염을 주성분으로 하여 제조된 가소화된 고분자 전해질이다. 그러나 상기 고분자 전해질은 이온전도특성 및 기계적 물성은 우수하나 호스트 고분자인 폴리아크릴로니트릴과 가소제와의 비상용성으로 인해 가소제의 누설 문제가 발생하게 된다. 이는 시간이 지남에 따라 고분자 전해질의 이온전도특성을 저하시킬 뿐만 아니라 리튬 전극을 부식시켜 리튬전극과 고분자 전해질 사이의 계면 저항을 증가시킴으로써 장기사용에 따른 성능저하의 문제점을 갖는다.From this point of view, most of the research subjects as polymer electrolyte materials for lithium polymer secondary batteries are plasticizers produced using polyacrylonitrile as a host polymer and ethylene carbonate, propylene carbonate, and lithium salt as main components. Polymerized polymer electrolyte. However, the polymer electrolyte has excellent ion conductivity and mechanical properties, but a plasticizer leakage problem occurs due to incompatibility between the polyacrylonitrile and the plasticizer, which are host polymers. This not only degrades the ionic conductivity of the polymer electrolyte over time, but also corrodes the lithium electrode to increase the interface resistance between the lithium electrode and the polymer electrolyte, thereby degrading performance due to long-term use.

본 발명은 상기와 같은 폴리아크릴로니트릴을 기초로한 고분자 전해질의 문제점을 해결하고자 리튬고분자이차전지에 있어서 고분자전해질의 호스트 고분자로서 아크릴로니트릴과 이온기를 함유한 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체를 사용하여 가소제와의 상용성을 증가시키고, 증가된 상용성으로 인해 고분자 전해질의 이온 전도 특성을 향상시키고, 동시에 가소제의 누설을 최소화하여 전극과의 계면 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a copolymer of an alkali metal methacrylate containing acrylonitrile and an ionic group as a host polymer of a polymer electrolyte in a lithium polymer secondary battery in order to solve the problems of the polyacrylonitrile-based polymer electrolyte as described above. The purpose of the present invention is to increase the compatibility with the plasticizer, to improve the ion conducting properties of the polymer electrolyte due to the increased compatibility, and at the same time to minimize the leakage of the plasticizer to improve the interfacial stability with the electrode.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 이오노머내 이온함량에 따른 이온전도도를 여러 온도에서 측정하여 나타낸 것이다.Figure 1 shows the measurement of the ion conductivity according to the ion content in the ionomer of the polymer electrolyte according to the present invention at various temperatures.

도 2는 기존의 폴리아크릴로니트릴을 이용한 고분자 전해질과 본 발명에 따른 고분자 전해질의 저장 시간에 따른 전극과의 계면 저항값의 변화를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the change of the interface resistance value between the polymer electrolyte using the conventional polyacrylonitrile and the electrode according to the storage time of the polymer electrolyte according to the present invention.

본 발명의 고분자 전해질은 공중합체내의 이온함량이 최대 11몰%인 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체, 가소제 및 리튬염으로 이루어지고, 상기에서 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체와 가소제의 중량비가 1:1 내지 1:9이고, 리튬염과 가소제의 중량비가 1:5 내지 1:30인 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte of the present invention is composed of a copolymer of acrylonitrile and alkali metal methacrylate, a plasticizer and a lithium salt having a maximum ion content of 11 mol% in the copolymer, wherein the acrylonitrile and alkali metal methacrylate The weight ratio of the copolymer and the plasticizer is 1: 1 to 1: 9, and the weight ratio of the lithium salt and the plasticizer is 1: 5 to 1:30.

본 발명에서 알칼리메탈메타크릴레이트는 리튬메타크릴레이트, 소듐메타크릴레이트 및 포타슘메타크릴레이트 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In the present invention, the alkali metal methacrylate may be selected from lithium methacrylate, sodium methacrylate and potassium methacrylate.

상기 공중합체내의 이온함량이 11몰%를 초과하는 경우에는 이온 집단의 형성에 따라 이온 전도도 및 가공성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.When the ion content in the copolymer exceeds 11 mol%, there is a problem in that the ionic conductivity and the workability are sharply lowered as the ion population is formed.

상기 가소제로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 바람직하기로는 에틸렌카보네이트를 사용한다.As the plasticizer, one or a mixture thereof selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate is used, and preferably ethylene carbonate is used.

또한, 리튬염으로서는 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플로로포스페이트, 리튬테트라플로로보레이트 및 리튬트리플로로메탄설포닐이미드 중에서 선택하여 사용하고, 바람직하기로는 LiClO4를 사용한다.The lithium salt is selected from lithium perchlorate, lithium triflate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate and lithium trifluoromethanesulfonylimide, and preferably LiClO 4 is used.

상기에서, 각 성분의 중량비는 호스트 고분자대 가소제가 1:1 내지 1:9, 바람직하게 1:3 내지 1:6 이고, 리튬염대 가소제는 1:5 내지 1:30, 바람직하게 1:10 내지 1:15이다. 호스트 고분자대 가소제의 중량비가 1:1 미만인 경우, 상온 이온전도 특성이 약 10-7S/cm 이하로 매우 낮아지고, 1:9 초과인 경우, 기계적 물성이 만족되지 못하고, 리튬염대 가소제의 중량비가 1:5 미만 또는 1:30을 초과하는 경우 상온 이온 전도 특성이 또한 매우 낮아지게 되는 문제점이 있다.In the above, the weight ratio of each component is 1: 1 to 1: 9, preferably 1: 3 to 1: 6, and lithium salt to plasticizer is 1: 5 to 1:30, preferably 1:10 to 1. 1:15. When the weight ratio of the host polymer to the plasticizer is less than 1: 1, the room temperature ion conductivity is very low, about 10 −7 S / cm or less, and when the ratio is greater than 1: 9, the mechanical properties are not satisfied, and the weight ratio of the lithium salt plasticizer is If less than 1: 5 or greater than 1:30, there is a problem that the room temperature ion conduction properties are also very low.

본 발명의 고분자 전해질은 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드 단량체를 일정한 비율로 혼합하여 화학식(1)의 구조식을 갖는 여러 종류의 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드 공중합체를 합성하고, 얻어진 공중합체에 알카리 메탈(리튬, 소듐, 포타슘)하이드록사이드 수용액을 첨가하여 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드 공단량체를 중화시켜 화학식(2)의 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트 공중합체를 얻을 수 있다.In the polymer electrolyte of the present invention, acrylonitrile and methacrylic acid monomers are mixed at a constant ratio to synthesize various kinds of acrylonitrile and methacrylic acid copolymers having the structural formula of Formula (1). An aqueous solution of alkali metal (lithium, sodium, potassium) hydroxide may be added to neutralize the acrylonitrile and methacrylic acid comonomer to obtain the acrylonitrile and alkali metal methacrylate copolymer of formula (2).

화학식 1Formula 1

화학식 2Formula 2

본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail as follows.

실시예Example

일정량의 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드를 3차 증류수를 용매로 사용하여 함께 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 30분간 교반시키고, 교반이 끝난 후 개시제인 포타슘 페설페이트 및 소듐바이설파이드를 각각 몰비로 단량체의 0.5%를 주입하고 6시간 동안 50℃에서 반응시키고, 얻어진 반응물을 여과기를 통해 걸러 흰색분말을 얻었다. 상기 분말 내에 존재하는 불순물, 예를들면 개시제 등을 제거하기 위하여 80℃의 3차 증류수로 3차례 여과시켰다. 여과된 흰색의 분말은 수분건조를 위하여 상온의 후드 내에서 24시간 건조시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 48시간 건조시켜 수분을 완전히 제거하여 화학식(1)의 화합물을 얻었다.A certain amount of acrylonitrile and methacrylic acid were added to the reactor together with tertiary distilled water as a solvent, stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and after completion of the stirring, potassium pesulfate and sodium bisulfide were respectively dissolved in a molar ratio. 0.5% was injected and reacted at 50 ° C. for 6 hours, and the obtained reaction was filtered through a filter to obtain a white powder. In order to remove impurities, for example, an initiator, etc. present in the powder, it was filtered three times with tertiary distilled water at 80 ° C. The filtered white powder was dried for 24 hours in a hood at room temperature for moisture drying, and then dried for 48 hours in a vacuum oven at 80 ° C. to completely remove moisture to obtain a compound of formula (1).

화학식(1)의 화합물, 즉 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드 공중합체를 이오노머로 만들기 위해 적정방법을 통해 합성된 고분자 내에 존재하는 메타크릴릭 에시드의 몰비를 계산하여, 0.1 노르말 농도의 알카리메탈(리튬, 소듐, 포타슘)하이드록사이드 수용액을 첨가하여 아크릴로니트릴과 메타크릴릭에시드 공단량체를 중화시켜 화학식(2)의 화합물인 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트 공단량체를 얻었다.The molar ratio of methacrylic acid present in the polymer synthesized by titration was calculated to make the compound of formula (1), i.e., acrylonitrile and methacrylic acid copolymer, as an ionomer. An aqueous solution of lithium, sodium, potassium) hydroxide was added to neutralize the acrylonitrile and methacrylic acid comonomer to obtain acrylonitrile and the alkali metal methacrylate comonomer of the compound of formula (2).

실시예 1 내지 4Examples 1-4

상기한 방법으로 제조한 이온 함량이 각각 3몰%, 4몰%, 7몰%, 및 11몰% 인 아크릴로니트릴과 리튬메타크릴레이트 공중합체 14.9중량%, 에틸렌카보네이트 74.6중량% 및 LiClO410.5 중량%로 이루어진 혼합물을 디메틸포름아마이드 용매에 첨가하고 90℃ 에서 2시간 교반하여 모든 성분이 용해된 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 테플론 용기에 캐스팅하여 용매를 증발시킨 후 필름형태의 고분자 전해질을 제조하였다. 얻어진 고분자 전해질을 실시예 1 내지 4로 하여 디스크 형태의 시편으로 만들었다.3 mol% of the ion content produced by the aforementioned methods, respectively, and 4 mol%, 7 mol%, and 11 mol% of 14.9% by weight of the nitrile with lithium methacrylate copolymer of acrylic, ethylene carbonate 74.6 wt% LiClO 4 10.5 A mixture of wt% was added to the dimethylformamide solvent and stirred at 90 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution in which all components were dissolved. The obtained solution was cast in a Teflon container to evaporate the solvent to prepare a polymer electrolyte in the form of a film. The obtained polymer electrolyte was prepared in Examples 1 to 4 to form disk-shaped specimens.

시험예Test Example

실시예 1 내지 4 및 비교예로서 이온기를 함유하지 않은 고분자 전해질의 시편에 대해 주파수 응답 분석기를 이용하여 스테인리스 스틸 전극과의 이온 전도도를 측정하여 표 1 에 나타내었다. 또한, 여러 온도에서의 이온 전도도를 측정하여 도 1에 나타내고, 리튬전극과의 계면 저항을 측정하여 도 2에 나타내었다.In Examples 1 to 4 and Comparative Examples, the ionic conductivity with a stainless steel electrode was measured using a frequency response analyzer for the specimen of the polymer electrolyte containing no ionic group, and is shown in Table 1 below. In addition, the ion conductivity at various temperatures was measured and shown in FIG. 1, and the interface resistance with the lithium electrode was measured and shown in FIG. 2.

표 1Table 1

이온기 종류Ion group type 이온함량(몰%)Ion Content (mol%) 상온 이온전도도(S/cm)Room temperature ion conductivity (S / cm) 계면 저항(Ω)Interface resistance (Ω) 초기Early 35일후35 days later 실시예 1Example 1 리튬lithium 33 1.6 × 10-3 1.6 × 10 -3 77.7577.75 100.45100.45 실시예 2Example 2 리튬lithium 44 1.9 × 10-3 1.9 × 10 -3 104.49104.49 190.36190.36 실시예 3Example 3 리튬lithium 77 1.7 × 10-3 1.7 × 10 -3 83.3683.36 93.7593.75 실시예 4Example 4 리튬lithium 1111 5.3 × 10-4 5.3 × 10 -4 61.0061.00 99.7699.76 비교예Comparative example 리튬lithium 00 1.6 × 10-3 1.6 × 10 -3 63.9663.96 1288.311288.31

표 1에 나타낸 바와 같이, 본원 발명에 따른 고분자 전해질은 비교적 우수한 이온전도도를 가지고, 35일 후의 계면 저항값이 초기 계면 저항값에 비해 소폭으로 증가한 반면, 비교예의 고분자 전해질은 35일 후의 계면 저항값이 20배 이상으로 크게 증가하였다.As shown in Table 1, the polymer electrolyte according to the present invention had a relatively good ion conductivity, and the interface resistance after 35 days increased slightly compared to the initial interface resistance, whereas the polymer electrolyte of the comparative example had an interface resistance after 35 days. This increased to more than 20 times.

리튬 전극과의 계면안정성을 확인하기 위해 저장시간에 따른 계면 저항값을 측정하여 나타낸 도 2를 살펴보면, 이온기를 함유하지 않은 폴리아크릴로니트릴을 기초로한 고분자 전해질은 시간이 지남에 따라 저항값이 크게 증가하는 반면, 본 발명의 고분자 전해질(실시예 1 내지 4의 결과가 모두 오차범위 내에 있어서 별도로 구분하여 도시하지 않음)의 저항값은 거의 일정하여 매우 안정한 계면성을 나타낸다.Referring to FIG. 2, which shows an interfacial resistance value according to a storage time to confirm interfacial stability with a lithium electrode, a polymer electrolyte based on polyacrylonitrile that does not contain an ionic group has a resistance value over time. On the other hand, the resistance value of the polymer electrolyte of the present invention (the results of Examples 1 to 4 are not shown separately because they are all within an error range) is almost constant, indicating a very stable interface.

이와 같이 본 발명은 호스트 고분자로서 아크릴로니트릴과 이온기를 포함하는 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체를 사용하여 이온 전도 특성이 우수하고 동시에 전극과의 계면 안정성이 향상된 고분자 전해질을 제공할 수 있다.As such, the present invention can provide a polymer electrolyte having excellent ion conducting properties and improved interfacial stability with an electrode by using a copolymer of an alkali metal methacrylate including an acrylonitrile and an ionic group as a host polymer.

Claims (4)

공중합체내의 이온함량이 최대 11몰%인 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체, 가소제 및 리튬염으로 이루어지고, 상기에서 아크릴로니트릴과 알카리메탈메타크릴레이트의 공중합체와 가소제의 중량비가 1:1 내지 1:9이고, 리튬염과 가소제의 중량비가 1:5 내지 1:30인 고분자 전해질.It consists of a copolymer of acrylonitrile and alkali metal methacrylate, a plasticizer and a lithium salt having an ionic content of up to 11 mol%, wherein the weight ratio of the copolymer of acrylonitrile and alkali metal methacrylate and the plasticizer is Is 1: 1 to 1: 9, and the weight ratio of the lithium salt and the plasticizer is 1: 5 to 1:30. 제 1항에 있어서, 알카리메탈메타크릴레이트는 리튬메타크릴레이트, 소듐메타크릴레이트 및 포타슘메타크릴레이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.The polymer electrolyte of claim 1, wherein the alkali metal methacrylate is selected from lithium methacrylate, sodium methacrylate and potassium methacrylate. 제 1항에 있어서, 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the plasticizer is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate or a mixture thereof. 제 1항에 있어서, 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬트리플레이트, 리튬헥사플로로포스페이트, 리튬테트라플로로보레이트 및 리튬트리플로로메탄설포닐이미드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the lithium salt is selected from lithium perchlorate, lithium triplate, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, and lithium trifluoromethanesulfonylimide.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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