KR20000007852A - 온도와 피에이치에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구 및 그의제조 방법 - Google Patents

온도와 피에이치에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구 및 그의제조 방법 Download PDF

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Abstract

온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에 있어서, 알킬 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 단량체를, 9 : 1∼7 : 3의 부피 비율로(7 : 3의 부피 비율은 포함되지 않음) 물과 친수성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에 용해하여 단량체 용액을 제조하고, 상기 단량체 용액에 반응 개시제를 첨가한다. 이 혼합물을 목적 생성물의 상전이 온도 이상에서 방치한 후, 얻어지는 생성물을 여과하고, 상기 여과물을 동결건조한다. 이 방법은 간단한 공정으로 균일한 크기를 갖는 나노미립구를 제조할 수 있다.

Description

온도와 피에이치에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구 및 그의 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제약 및 의료용으로 유용하게 사용할 수 있는 나노미립구 및 이 나노미립구를 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
나노 기술은 분자나 원자 하나 하나의 현상을 이해하고 이를 직접 조작하려 기술로서, 이러한 나노 기술은 차세대 메모리칩 및 인체에 삽입될 수 있는 마이크로머신 개발, 생명 현상 조작 등 최첨단 과학 기술 분야에서는 필수적인 연구로 인식되고 있다. 이에 따라, 나노 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
나노 기술에 대한 연구로서, 나노크기를 갖는 나노구조(nanostructures)의 제조 방법에 관한 연구가 과학적, 기술적 그리고 산업적으로 매우 활발히 진행되고 있다. 나노구조는 별모양 고분자(star polymer), 나노미립구 그리고 나노섬유(nanofiber) 등이 있다.
상기 나노구조의 제조 방법은 다음과 같다.
별모양 고분자의 제조 방법은 디버전트 방법(divergent method), 컨버전트방법(convergent method), 더블 스테이지 컨버전트 성장(double stage convergent growth), 컴-버스트 스트레티지스(com-burst strategies), 더블 엑스포넨셜 덴드리머 성장(double exponential dendrimer growth) 등이 있다(Macromolecules 1990, 23, 4726).
나노섬유는 유기 용매 하에서 디블록 공중합체와 가교제를 사용하여 제조한다(Macromolecules 1996, 29, 5508).
나노미립구의 제조 방법은 첫째, 친수성(hydrophilic) 물질과 소수성(hydrophobic) 물질을 사용한 디블록 공중합체의 마이셀화(micellization) 방법이 있다(Macromolecules 1996, 29, 8159). 둘째, 온도에 민감한 단량체인 N-이소프로필 아크릴아미드(N-isopropyl acrylamide)와 친수성 고분자인 폴리에틸렌 글라이콜(polyethylene glycol)을 이용하여 블록공중합체를 제조한 후, 온도를 증가시키면 32℃에서 상전이가 나타나는 폴리 N-이소프로필 아크릴아미드인 온도에 민감한 고분자에 의해 마이셀이 형성되어 나노미립구가 나타나는 방법이 있다(Macromolecules, 1997, 30, 8518 ).
상기한 방법으로 제조된 나노구조는 의약분야, 액정, 촉매, 페인트 산업, 자기응집(self-assembly) 소재, 비선형 광학 소재 등 여러 분야에 걸쳐 광범위하게 사용될 수 있다. 특히 온도에 민감한 고분자를 이용한 나노구조는 온도 변화에 따라 상전이가 일어나므로, 체온에 따라 약물 방출을 조절할 수 있는 자기 조절형 시스템등 의약 분야에 다양하게 사용할 수 있다.
그러나 온도에 민감한 고분자의 경우 블록 공중합체를 제조한 후, 온도를 증가시켜 나노미립구를 제조하기 때문에 공정이 복잡하고 까다롭다. 또한 나노미립구를 유지하기 위해서 가교제를 사용하여야 하며, 이로 인하여 여러 가지 제조공정이 추가되어 제조 공정이 복잡하고, 제조되는 나노미립구 크기 분포(size distribution)도 넓은 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 간단한 방법으로 온도와 pH에 민감한 고분자로 나노미립구를 제조할 수 있는 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 크기 분포도가 좁은 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 미립구의 크기를 조성물 성분에 따라 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노미립구의 형상을 나타내는 투과전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노미립구 크기 분포를 나타내는 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단량체를, 9 : 1∼7 : 3 미만의 부피 비율로(7 : 3은 포함되지 않음) 물과 친수성 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에 용해하여 단량체 용액을 제조하고 ; 상기 단량체 용액에 반응 개시제를 첨가하고 ; 상기 혼합물을 목적 생성물의 상전이 온도에서 방치하고 ; 생성되는 생성물을 여과하고 ; 상기 여과물을 건조하는 공정을 포함하는 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 중합 반응과 상전이를 동시에 발생시켜 형성되는 고분자 입자의크기를 감소시키기 위한 것이다.
본 발명의 나노미립구를 제조하는 방법은 다음과 같다.
단량체로 알킬 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매에 용해하여 단량체 용액을 제조한다. 상기 혼합 용매로는 물과 친수성 유기 용매를 9 : 1∼7 : 3의 부피 비율로(7 : 3의 부피 비율은 포함되지 않음) 혼합한 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 9 : 1∼8 : 2, 가장 바람직하게는 9 : 1의 부피 비율로 혼합한 용매를 사용한다. 물에 대한 친수성 유기 용매의 비율이 3/7 이상인 경우, 친수성 유기 용매가 용해도가 우수하여, 형성되는 고분자가 모두 용해되어 상전이가 발생되지 않으므로 미립구가 형성되지 않는다. 상기 친수성 용매로는 물과 혼합될 수 만 있으면 어떠한 용매도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴아미드로는 형성되는 고분자 입자를 작게 하는 역할을 하는 것은 어떠한 알킬 아크릴아미드도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 또는 프로필아크릴아미드를 사용할 수 있다.
상기 단량체 용액에 반응 개시제를 첨가한다. 이 혼합물을 목적 생성물인 고분자의 상전이 온도(약 50∼70℃)에서 10∼20시간동안, 바람직하게는 15시간 동안 방치한다. 상기 반응 개시제로는 자유 라디칼 중합 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N,N-아조비스이소 부티로니트릴(N,N-azobisiso butyronitrile)을 사용할 수 있다. 반응 개시제는 일반적으로 상전이 온도인 약 50∼70℃에서 반응을 개시하며, 이 반응 개시제에 의하여 단량체가 올리고머로 변화하면서, 형성된 올리고머는 용해도가 우수한 친수성 유기 용매쪽으로 모이게 되고 모여진 올리고머는 계속적인 중합으로 랜덤 코폴리머가 형성된다. 코폴리머가 형성되는 과정에서 상전이가 동시에 발생하여 나노미립구가 서서히 형성된다. 상전이 전의 수용액은 투명한 액체이나, 시간이 경과됨에 따라 나노미립구가 형성되어 우유빛의 탁한 용액으로 변하게 된다.
상기 방치 공정 후, 중합 반응을 종료시키고, 여과 공정을 실시한다. 여과공정은 저분자량 물질과 고분자량 물질을 분리할 수 있는 어떠한 여과 공정도 사용할 수 있으나, 본 명세서에서는 투석 방법을 예를 들어 기술한다. 상기 나노미립구가 형성된 고분자 수용액을 투석막에 옮겨 담는다. 이 투석막을 증류수에 함침시킨 후, 일정 시간 간격으로 외부의 증류수를 교환한다. 이와 같은 공정을 통하여 상기 고분자 수용액 중에 포함되어 있던 미반응 물질인 저분자량의 물질은 투석막을 통하여 외부의 증류수쪽으로 나가고 나노미립구인 고분자는 투석막내의 수용액에 남게 된다.
상기한 공정으로 얻어진 나노미립구의 고분자 수용액을 동결건조하여 물을증발시켜 나노미립구를 얻는다.
이하 본 발명의 혼합 용매 선정 실험예 및 에틸 아크릴아미드의 양에 따른나노미립구 형성 여부 실험예를 기술한다.
1. 나노미립구 제조시 사용되는 최적 혼합 용매 선정
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단량체를 하기 표 1에 나타낸 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에 첨가하여 전체 용액에 대하여 5 중량% 단량체 용액을 제조하였다. 제조된 단량체 용액 100 중량부에 N,N-아조비스이소 부티로니트릴 0.3중량부를 첨가하여 혼합하였다.
혼합된 용액을 60℃에서 방치하면, 중합 반응과 상전이가 동시에 발생하여 서서히 나노미립구가 형성된다. 15시간 동안 방치한 후, 반응을 종료시키고 투석막에 옮겨 담았다. 이 투석막을 증류수에 함침시킨 후 일정 시간 간격으로 외부의 증류수를 교환하였다. 이와 같은 공정을 통하여 고분자 수용액중에 포함되어 있던 미반응 물질들은 투석막을 통하여 증류수 쪽으로 나가고 미립구인 고분자는 투석막안의 수용액내에 남게 되었다.
상기한 방법으로 얻어진 미립구의 고분자 수용액을 동결건조하여 물을 증발시켜 미립구를 얻었다.
상기한 실험을 실시한 결과, 실험예 1에서는 반응 시간이 경과함에 따라 수용액이 투명한 액체에서 우유빛으로 변하게 되고, 시간이 더욱 경과하면 어느 정도 커진 고분자가 침전되면서 덩어리로 형성되었다. 실험예 4의 경우에는 용해도가 우수한 에탄올을 많이 사용함에 따라 형성되는 모든 고분자가 용해되어 상전이가 발생하지 않고 따라서, 미립구가 형성되지 않았다.
실험예 2 및 3의 경우에 맑은 고분자 수용액이 우유빛으로 변하였다. 이 우유빛으로 변한 불투명한 용액을 광학 현미경으로 관찰한 결과 미립구가 형성되어 있음을 알 수 있었다. 특히, 실험예 2의 경우가 5㎛의 크기를 갖는 가장 미세한 미립구를 형성하였으므로, 물과 에탄올의 혼합 비율이 9 : 1인 경우가 가장 바람직한 혼합 용매임을 알 수 있다. 따라서, 이후 실험예 2의 혼합 용매를 사용하여 에틸 아크릴아미드의 양을 변화시키면서 나노미립구의 형성 여부를 조사하였다.
2. 에틸 아크릴아미드의 양에 따른 나노미립구 형성 여부 조사
(실시예 1 내지 3)
하기 표 2에 나타낸 몰비로 에틸아크릴아미드(EAAm)와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 단량체를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
하기 표 2에 나타낸 몰비로 에틸아크릴아미드(EAAm)와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) 단량체를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 미립구 고분자의 입자 직경을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 에틸아크릴아미드의 양이 증가할수록 미립구 직경이 작아짐을 알 수 있다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 2 및 3에서 나노미립구가 형성되었으며, 이중 실시예 3의 나노미립구의 모양을 투과전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 실시예 3의 나노미립구의 크기 분포도를 다이나믹 라이트 스캐터링(dynamic light scattering)으로 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 나노미립구는 크기 분포가 매우 좁은 균일한 크기로 형성되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 간단한 공정으로 나노미립구를 형성할 수 있으며, 형성된 나노미립구는 균일한 크기를 갖는다.

Claims (3)

  1. 알킬 아크릴아미드와 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단량체를 물과 친수성 유기 용매를 9 : 1∼7 : 3(7 : 3은 포함되지 않음)의 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해하여 단량체 용액을 제조하고 ;
    상기 단량체 용액에 반응 개시제를 첨가하고 ;
    상기 혼합물을 목적 생성물의 상전이 온도에서 방치하고 ;
    얻어지는 생성물을 여과하고 ;
    상기 여과물을 동결건조하는 ;
    공정을 포함하는 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸아크릴에이트의 혼합 비율은 몰비로 1 : 1∼10인 나노미립구의 제조 방법.
  3. 알킬 아크릴아미드와 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단량체를 물과 친수성 유기 용매를 9 : 1∼7 : 3(7 : 3은 포함되지 않음)의 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해하여 단량체 용액을 제조하고 ;
    상기 단량체 용액에 반응 개시제를 첨가하고 ;
    상기 혼합물을 목적 생성물의 상전이 온도에서 방치하고 ;
    얻어지는 생성물을 여과하고 ;
    상기 여과물을 동결건조하는 ;
    공정으로 제조되는 온도와 pH에 민감한 고분자로 구성된 나노미립구.
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