KR20000006344A - 유기엘렉트로루미넷센스소자 - Google Patents

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Abstract

기술된 것은 한쌍의 캐소드 및 애노드와, 그 사이에 적어도 하나의 발광층을 내포하는 유기박막층으로 구성되는 유기EL소자로서, 상기 유기박막층의 적어도 한층은 다음 식(1) 혹은 (2)로서 표현되는 스쿠아릴륨 화합물을 포함한다.
여기서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐 원자를 나타낸다.

Description

유기 엘렉트로루미넷센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은, 평면광원 혹은 표시소자에 사용되는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자(이하 "유기EL소자"라고 간단히 부른다)에, 특히 적색발광 유기EL소자에 관련된 것이다.
유기EL소자는 자발광형 평면형 표시소자로서 유망한 것으로 고려되고 있다. 유기EL소자는, 교류 구동 및 고전압을 필요로 하는 무기EL소자와는 달리, 이러한제한이 없고, 더욱이 사용될 수 있는 유기화합물의 다양성으로 인하여 다색발광이 용이하다고 추정되기 때문에, 훌칼라디스플레용으로서의 용도를 찾을 것으로 기대되며 그래서 활발한 개발이 행하여지고 있다.
상기 유기EL소자를 훌칼라디스플레이에 적용할 경우, 삼원색, 즉, 적색, 녹색 및 청색을 발광하는 소자일 것이 필요하다.
녹색발광에 대해서는 많은 보고서가 발표되었으며 그리고 녹색발광체로서는, 예컨대, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 사용하는 소자[어플라이드 피직스 레터(Appleid Physics Letter), 51, 913(1987)] 및 디아릴아민 유도체를 사용하는 소자(일본특허출원공개 번호 53397/1996)가 보고되어 있다.
청색 발광 소자에 대한 보고서 역시 많은데, 예를 들면, 스틸벤계 화합물을 사용한 소자(일본특허출원공개 번호 295359/1993), 트리아릴아민 유도체를 사용한 소자(일본특허출원공개 번호 53955/1995), 테트라아릴디아민을 사용한 소자(일본특허출원공개 번호 48656/1996) 및 스티릴화 비페닐 화합물을 사용한 소자(일본특허출원공개 번호 132080/1994)이다. 그 외에, 휘도 20000 cd/m2이상, 발광효율 5 lm/W 및 반감수명 5000시간을 나타낸 발광재료서 사용된 디스티릴아릴렌 유도체가 보고되었다(일본화학회 제70 춘계년회 특별강연).
적색발광을 얻을 수 있는 유기EL소자에 관해서, 일본특허출원공개 번호 152897/1991에 의하면 형광색소층 내에서 청색발광의 파장변환에 의해 적색발광이 얻어지며, 한편 일본특허출원공개 번호 272854/1995, 288184/1995 혹은286033/1996에 의하면 녹색 혹은 청색발광이 얻어지는 발광층에 적색 형광색소를 도우핑함에 의해 적색발광이 얻어진다. 휘도 및 색 순도의 관점에서는 어느 것도 충분하지 않다. 일본특허출원공개 번호 797/1991은 발광층에 적색형광색소를 단독으로 사용하는 유기EL소자를 발표하였다. 비록 일본특허출원공개 번호 93257/1994는 발광층에의 도우핑제로서 하기 구조식:
혹은
으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물의 사용을 발표하였지만, 결과적인 소자의 적색발광은 색 순도가 충분치 못하였다. 이를 실제 사용하는데는 더 한 층의 개량이 필요하다.
형광색소층 내에서의 청색발광 파장 변환에 의한 상기 방법 역시, 형광색소층을 통한 EL광의 색상 변환을 위한 양자수율에 한계가 있기 때문에, 충분한 발광효율이 달성될 수 없다는 문제를 수반하며; 또한 상기 층의 사용은 제작비의 상승을 피할 수 없다.
또한, 상기 종래의 예에서 예시된 적색발광재료는 형광의 양자수율이 낮고, 소자 내부에 흐르는 전류를 증가 하드라도, 약 1000 d/m2의 휘도 만이 발광됨으로, 실용성에 적합하지 않다.
본 발명은 상기 문제를 극복하려는 기대로서 완성된 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 휘도, 우수한 색 순도 및 우수한 발광수명을 갖는 적색발광 유기EL소자를 제공함에 있다.
상기 목적은 이하 기술할 수단에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은, 한 쌍의 캐소드와 애노드와, 이들 사이에, 발광층을 포함하는 적어도 하나의 박막층으로서 구성된 유기EL소자를 제공하는 데,
(a) 상기 유기박막층은 다음 구조식(1):
(이 구조식에서 R1에서 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자), 혹은 다음 구조식(2):
(이 구조식에서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물을 함유한다.
역시 상기 유기EL소자로서 포함되는 것에는,
(b) 상기 발광층으로서 500nm에서 580nm의 EL스펙트럼을 갖는 녹색에서 황색광을 발광하는 재료 및 상기 구조식(1) 혹은 (2)으로서 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 내포하는 것;
(c) 상기 발광층으로서 퀴놀린계 금속착체 및 상기 구조식(1) 혹은 (2)으로서 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 내포하는 것;
(d) 상기 구조식(1) 혹은 (2)으로서 표현되는 스쿠아릴륨 화합물이 호스트재료에 대해 0.001에서 50wt.% 범위의 량으로 포함된 것이 있다.
도1에서 4는 각각 본 발명의 실시예에 관련된 유기EL소자를 설명하는 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
1 : 투명지지기판(유리기판) 2 : 애노드극
3 : 캐소드극 4 : 정공주입층
5 : 정공수송층 6 : 발광층
7 : 전자수송층
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 기술한다.
도1은 본 발명의 유기EL소자의 한 예를 설명하는 단면도로서, 유리기판(1)상에 설치된 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에, 정공수송층(5), 발광층(6) 및 전자수송층(7)을 순차로 배치함에 의해 형성된 것이다.
유기EL소자의 예로서는, 도1에 설명한 것 이외에, 도2에 설명된 것과 같이, 유리기판(1)상의 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 정공주입층(4), 정공수송층(5), 발광층(6) 및 전자수송층(7)을 순차로 배치함에 의해 형성된 것; 도3에 설명된 것과 같이, 유리기판(1)상의 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 정공수송층(5), 및 발광층(6)을 순차로 배치함에 의해 형성된 것; 및 도4에 설명된 것과 같이, 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 발광층(6) 및 전자수송층(7)을 순차로 배치함에 의해 형성된 것이 포함된다.
본 발명에 의한 유기EL소자는, 상기 구조의 발광층(6) 속에 다음 구조식(1)
(이 구조식에서 R1에서 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자), 혹은 다음 구조식(2):
(이 구조식에서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자),으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물을 함유하는 것으로 되어있다.
구조식(1)의 R1에서 R3 혹은 구조식(2)의 R1에서 R5로서 정의된 치환 혹은 무치환 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 트리클로로메틸기가 포함된다. 구조식(1)의 R1에서 R3 혹은 구조식(2)의 R1에서 R5로서 정의된 치환 혹은 무치환 알콕시기의 예로서는 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 트리클로로메톡시 및 트리플루오로에톡시기가 포함된다. 구조식(1)의 R1에서 R3 혹은 구조식(2)의 R1에서 R5로서 정의된 아릴기의 예로서는 페닐 및 나프틸기가 포함된다.
상기 화합물의 구체적 예를 표1에 나타낸다. 그러나 이들 화합물 만이 예로 한정되지 않음을 명심하여야 한다.
표1에 나타낸 화합물 중에서, 다음 구조식:
의 2,4-비스-[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 및 다음 구조식:
으로 표현된 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)-메틸]-스쿠아릴륨이 휘도, 발광효율, 휘도 반감수명 및 색도좌표를 고려하면 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 스쿠아릴륨 화합물은, 스쿠아릴산 즉, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온과, 해당하는 발색단을 갖는 화합물과의 축합반응에 의해 얻어질 수 있다. 축합반응에 있어서, 용제를 사용함이 바람직하다. 용제의 예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 1-부틸알코올 및 2-부틸알코올과 같은 알코올; 그리고 상기 알코올과 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소와의 혼합 용제가 포함된다. 반응온도는 70에서 120℃ 범위 내가 바람직하다. 예를 들면, 구조식(2)에서 R1, R2 및 R3은 각각 CH3이고 R4 및 R5는 각각 수소인 스쿠아릴리움 화합물은 다음 과정에 의해 얻어진다: 우선, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 1-프로필알코올에 용해하고, 그리고는 결과물인 용액을 약 100℃로 가열한다. 가열 용액에 (1,3,3-트리메틸-2-인돌리닐리덴)메틸 및 톨루엔을 가한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 냉각하고 그리고는 컬럼 크로마토그라피로서 정제하여 얻는다.
발광층의 호스트재료의 예로서는, 다음 구조식:
의 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄으로서 대표되는 8-히드록시퀴놀린 금속착체, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠과 같은 디스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사티아졸 유도체 및 페리논 유도체가 포함된다. 특히, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄으로서 대표되는 8-히드록시퀴놀린 금속착체, 쿠마린 유도체 등은, 높은 휘도 및 발광효율을 발휘하기 때문에, 상기 예시한 스쿠아릴륨 화합물과 조합하여 사용함이 바람직하다.
발광층용으로, 상기 스쿠아릴륨 화합물과 정공수송재료 혹은 전자수송재료와의 혼합물을 발광재료로서 사용하는 것 역시 가능하다.
상기 스쿠아릴륨 화합물은 발광층의 호스트재료에 대해 0,001에서 50wt%의 범위로 혼합할 필요가 있다. 스쿠아릴륨 화합물의 양이 0.001wt% 미만이면 색도를 저하시키며, 한편 50%를 초과하면 농도소광 혹은 발광효율의 저하를 초래한다. 그러므로 상기 범위를 벗어나는 양은 바람직하지 않다.
발광층의 두께는 10에서 100nm 범위내에 있을 것이 바람직하다.
비록 본 발명에 있어서의 유기EL소자의 정공주입층5를 형성하는 정공주입재료는 특히 제한이 없지만, 다음 구조식:
으로 표현되는 금속프탈로시아닌 혹은 무금속프탈로시아닌(여기서 X는 수원자소를 나타내며, M-Y는 Cu, VO, TiO, Mg, 및 H2에서 선택된다), 및 다음 구조식:
으로 표현되는, 4,4`,4``-트리스(디-p-메틸페닐아미노)트리페닐아민과 같은 스타버스트형 분자가 사용 가능하다.
본 발명에 있어서 유기EL소자의 정공수송층을 형성하는데 사용되는 정공수송재료는, 정공수송재료로서 통상적으로 사용된 화합물인 한, 특별한 제한이 없다.
예로서는, 하기 구조식:
으로 표현되는 비스(디(p-톨릴)아미노페닐)-1,1-시클로헥산, 하기구조식:
으로 표현되는 N,N`-디페닐-N,N`-비스(3-메틸페닐)-1,1`-비페닐-4,4`-디아민, 하기 구조식:
으로 표현되는 N,N`-디페닐-N-N-비스(1-나프틸)-(1,1`-비페닐)-4,4`-디아민, 및 하기 구조식:
으로 표현되는 화합물과 같은 스타버스트형 분자가 포함된다.
본 발명에 있어서 유기EL소자의 전자수송층을 형성하는데 사용되는 전자수송재료는, 전자수송재료로서 통상적으로 사용된 화합물인 한, 특별한 제한이 없다.
예로서는, 하기 구조식:
으로 표현되는 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 하기 구조식:
으로 표현되는 비스{2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸}-m-페닐렌과 같은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥신 금속착체, 피라진 유도체, 피리딘 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체 및 비스스테릴 유도체가 포함된다.
애노드용으로서는, 투명하고 큰 일의 함수를 갖는 재료가 사용된다. 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화주석 및 산화인듐과 같은 전도성 금속산화물, 금, 백금, 크롬이 포함된다. 한편, 캐소드용 재료로서는, 작은 일의 함수를 갖는 금속이 사용되고, 그 외에, 상기 금속과 알갈리금속 혹은 알칼리토금속과의 합금 역시 사용된다. 예를 들면, 알루미늄, 은 혹은 주석과, 이들과 리듐, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨과의 합금이 예로서 언급될 수 있다.
발광층 형성에 있어서, 스쿠아릴륨 유도체 및 기타 재료가 공증착 되는 경우엔, 도우핑 농도 및 위치에 주의 하여야 한다.
<실시예1>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예1에 관계된 유기EL소자의 단면도를 도1에 도시한다. 본 실시예에 있어서의 유기EL소자는 투명지지기판(유리기판)(1), 유리기판(1)상에 형성된 애노드(2) 및 캐소드(3), 그리고 애노드(2)와 캐소드(3) 사이에 끼워진 유기박막층(5)에서 (7)로서 이루어져 있다. 다음에 실시예1에 관한유기EL소자의 제작 절차를 설명한다. 우선, 유리기판(1)상에 ITO를 스퍼터링하여, 쉬트 저항 15Ω/□를 갖는 애노드(2)의 막을 형성하였다. ITO가 성형된 유리기판은 순수와 이소프로필 알코올로 각각 초음파 세척을 하고, 다시 비등 이소프로필 알코올 위에서 건조하였다. 이 기판은 UV 오존 세척장치에서 또다시 세척하고 진공증착 챔버의 기판 홀더에 부착하였다.
몰리브데늄제 보드들에, 정공수송층5로서 200mg의 N,N`-디페닐-N,N`-비스(α-나프틸)-1,1`-비페닐-4,4`-디아민(이후 이를 "α-NPD"라 약칭한다), 발광층6의 호스트 및 전자수송층7로서 200mg의 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄(이후 "Alq3"라 약칭한다) 및 발광층의 게스트로서 100mg의 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 각각 넣었다. 이 결과적 보드를 통전용 단자에 부착한 후에, 진공챔버를 2×10-4Pa까지 배기하였다. α-NPD가가 들어있는 보드를 통전하고 0.3nm/초의 증착속도로 50nm의 막후가 될 때까지 증착하였다. 그리고는, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 및 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 들어있는 보드를, 전자는 0.3nm/초, 후자는 0.03nm/초의 증착속도가 되도록, 각각의 증착전원을 사용하여 통전하였다. 각 재료의 증착속도가 안정하게 된 후에, 셔터를 열었다. 혼합막의 막후가 30nm가 된 때에, 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨용 증착전원을 끊고, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 만의 증착을 막후 30nm가 되도록 계속하였다.
다음엔, 지지기판 / ITO / α-NPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄의 구조를 갖는 결과적인 소자의 상부에 스텐레스제 쉐도우 마스크를 부착하였다. BN제 보트에 알루미늄(3g)을 넣고, 통전용 단자를 부착하였다. 마찬가지로, 텅스텐제 필라멘트에 리듐을 500mg 넣고, 여기에 별도의 통전용 단자를 부착하였다. 진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기한 후, 알루미늄의 증착속도가 0.2nm/초가되도록 통전하고, 동시에 리듐의 증착속도가 0.02에서 0.03nm/초가 되도록 필라멘트에 별도의 증착전원으로 통전하였다. 양 재료의 각 증착속도가 안정하게 된 때에, 셔터를 열었다.혼합막의 막후가 20nm가 된 때에 리듐의 증착전원을 끊었다. 알루미늄막의 형성은 막후가 170nm로 될 때까지 계속되었고, 이에 의해 캐소드3이 형성되었다. 진공챔버의 압력을 대기압까지 되 올리고, 지지기판 / ITO / TPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 / AlLi / Al의 구조를 갖는 유기EL소자를 제조하었다. ITO를 정전극 및 알루미늄전극을 부전극으로 하여 소자에 10V의 전압이 인가되였을 때에, 전류는 9A/cm2그리고 최대 휘도는 5900cd/m2(24V)이었다. 400cd/m2에서의 색도좌표는 (X 0.641, Y 0.328)로서, 이는 적색발광을 가리키며, 그리고 이때의 발광효율은 0.83 lm/w(루민/와트)이었다.
이 소자는 질소분위기 속에서 400cd/m2의 초기휘도로서 구동시험을 받은 결과, 휘도 반감시간은 2300시간이었다.
이 소자를 질소분위기 중에 5000시간 보관한 후에,"다크 스포트"라 불리는 비발광부를 관측한 결과, 소자 상태는 성막 직후와 같았고 성장은 인지되지 않았다
<실시예2>
실시예1과 같은 방법으로 준비한 ITO가 형성된 유리기판을 증착챔버에 부착하였다. 몰리브데넘제 보드에, 정공주입 및 정공수송재료로서 200mg의N,N`-디페닐-N,N`-디(3-메틸페닐)-1,1`-비페닐-4,4`-디아민(TPD), 호스트 및 전자수송층으로서 200mg의 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 및 게스트로서 100mg의 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 각각 넣었다. 결과적인 보드에 통전용 단자를 부착한 후에, 진공챔버를 2×10-4Pa까지 배기하였다. 정공주입 및 수송재료가 들어있는 보드에 통전하고 0.3nm/초의 증착속도로 막후가 50nm에 달할 때까지 증착하였다. 그리고는, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 및 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 들어있는 보드들을 통전하고, 전자는 0.3nm/초, 후자는 0.02에서 0.03nm/초의 증착속도로서 막후가 30nm로 될 때까지 공증착 하였다. 그리고는 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 만을 두께 30nm가 되도록 증착하였다.
지지기판 / ITO / TPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄의 구조를 갖는 결과적인 소자의 상부에 스텐레스제 쉐도우 마스크를 설치하였다. BN제 보트에 알루미늄(3g)을 넣고, 통전용 단자를 부착하였다. 마찬가지로, 텅스텐제 필라멘트에 리듐을 500mg 넣고, 여기에 별도의 통전용 단자를 부착하였다. 진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기한 후,알루미늄의 증착속도가 0.2nm/초가 되도록 통전하고, 동시에 리디움의 증착속도가 0.02에서 0.03nm/초가 되도록 필라멘트를 별도 증착전원에 의해 통전하였다. 양 재료의 각 증착속도가 안정하게 된 때에, 셔터를 열었다.혼합막의 막후가 20nm가 된 때에 리듐의 증착전원을 끊었다. 알루미늄막의 형성은 막후가 170nm로 될 때까지 계속하였다. 진공챔버의 압력은 대기압까지 되 올렸고, 지지기판 / ITO / α-NPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 / AlLi / Al의 구조를 갖는 유기EL소자가 제조되었다. ITO를 정전극 및 알루미늄전극을 부전극으로 하여 소자에 10V의 전압이 인가되였을 때에, 전류는 8mA/cm2그리고 최대 휘도는 5500cd/m2(24V)이었다. 400cd/m2에서의 색도좌표는 (X 0.619, Y 0.340)로서, 이는 적색발광을 가리키며, 그리고 이때의 발광효율은 0.78 lm/w(루민/와트)이었다.
이 소자는 질소분위기 속에서 400cd/m2의 초기휘도로서 구동시험을 받은 결과, 휘도 반감시간은 2300시간이었다.
이 소자를 질소분위기 중에 5000시간 보관한 후에,"다크 스포트"라 불리는 비발광부를 관측한 결과, 소자 상태는 성막 직후와 같았고 성장은 인지되지 않았다.
<실기예3>
실시예1과 같은 방법으로 준비한 ITO가 형성된 유리기판을 증착챔버에 부착하였다. 고순도 흑연제 도가니 5개에, 정공주입재료로서 1g의 구리 프탈로시아닌, 정공수송재료로서 1g의 N,N`-디페닐-N,N`-비스(α-나프틸)-1,1`-비페닐-4,4`-디아민(α-NPD), 발광호스트재료로서 1g의 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄, 발광게스트재료로서 1g의 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 및 전자수송재료로서 1g의 비스2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-m-페닐렌을, 각각 넣었다. 이들 도가니를 각각 통전 단자에 부착하였다.
진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기하였다. 구리 프탈로시아닌이 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 30nm로 될 때까지 0.3nm/초의 증착속도로 성막하였다. α-NPD가 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 30nm로 될 때까지 0.3nm/초의 증착속도로 성막하였다. 그리고는, 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 및 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 들어있는 도가니들을 각각 통전하였다. 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄는 0.3nm/초, 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨은 0.02에서 0.03nm/초의 증착속도가 되도록 전류를 제어하고, 양자가 안정되었을 때에 공증착을 동시에 하였다. 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄으로서 막후가 20nm이 되었을 때에, 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨용 전원을 끊었다. 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄의 증착은 막후가 20nm가 될 때까지 내내 계속되었다.
비스2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-m-페닐렌이 들어있는 도가니에 통전하고 막후가 30nm가 되도록 0.4nm/초의 증착속도로 성막하였다.
지지기판 / ITO / 구리 프탈로시아닌 / α-NPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 / 비스2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-m-페닐렌의 구조를갖는 결과로서의 소자에, 실시예1과 같이 카소드를 형성하였다
실시예1과 같은 통전시험의 결과로서, 10V의 전압이 인가되였을 때에 전류는 8mA/cm2그리고 최대 휘도는 5300cd/m2(24V)이었다. 400cd/m2에서의 색도좌표는 (X 0.630, Y 0.347)로서, 이는 적색발광을 가리키며, 그리고 이때의 발광효율은 0.80 lm/w(루민/와트)이었다.
이 소자는 질소분위기 속에서 400cd/m2의 초기휘도로서 구동시험을 받은 결과, 휘도 반감시간은 2900시간이었다.
이 소자를 질소분위기 중에 5000시간 보관한 후에,"다크 스포트"라 불리는 비발광부를 관측한 결과, 소자 상태는 성막 직후와 같았고 성장은 인지되지 않았다.
<실시예 4>
발광게스트재료로서 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 사용하는 것 이외에는 실시예3과 같은 방법으로 유기EL소자를 재작 하였다. 10V의 전압으로 이 소자에 통전시험을 하였을 때에, 8mA/cm2의 전류밀도에 상당하는 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 5000cd/m2의 최대휘도 및 400cd/m2에서 (X 0.610, Y 0.345)의 색도좌표를 갖는 적색발광을 얻었다.
<실시예 5>
실시예1과 같은 방법으로 준비한 ITO가 형성된 유리기판을 증착챔버에 부착하였다. 고순도 흑연제 도가니에, 정공주입재료로서 1g의 비스(디(p-폴리)아미노페닐)-1,1-시클로헥산을 넣고, 한편 다른 도가니에 발광재료로서 1g의 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 넣었다. 진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기하였다. 그리고 비스(디(p-폴리)아미노페닐)-1,1-시클로헥산이 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 50nm가 될 때까지 0.3nm/초의 증착속도로 성막하였다. 그리고 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 25nm로 될 때까지 0.2nm/초의 증착속도로 성막하였다. 지지기판 / ITO / 비스(디(p-폴리)아미노페닐)-1,1-시클로헥산 / 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨의 구조를 갖는 결과로서의 소자상에, 실시예1과 같이 캐소드를 형성하였다. 증착챔버에서 이 EL소자를 꺼낸 후, 실시에 1과 같이 통전시험을 행하였다. 결과적으로, 20V의 전압을 인가함에 의해, 5.0mA/cm2의 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 휘도 390cd/m2의 적색발광을 얻었다.
<실시예 6>
발광재료로서 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 사용하는 것 이외에는 실시예5와 같은 방법으로 유기EL소자를 제작하였다. 이소자를 실시예5와 같이 통전시험을 하였다. 20V의 전압을 인가함에 의해, 전류밀도 4.6mA/cm2에 상당하는 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 휘도 350cd/m2의 적색발광을 얻었다.
<실시예 7>
실시예1과 같은 방법으로 준비한 ITO가 형성된 유리기판을 증착챔버에 부착하였다. 고순도 흑연제 도가니에, 전자수송재료로서 1g의 비스{2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸}-m-페닐렌을 넣고, 한편 다른 도가니에 발광재료로서 1g의 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 넣었다. 진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기하고, 그리고 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨이 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 25nm가 되도록 0.2nm/초의 증착속도로 성막하였다. 비스2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-m-페닐렌이 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 50nm가 될 때까지 0.4nm/초의 증착속도로 성막하였다. 진공챔버의 압력을 대기압까지 되 올리고 그리고는 지지기판 / ITO / 2,4-비스[(1,3,3-트리메틸-2-벤조인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨 / 비스{2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸}-m-페닐렌의 구조를 갖는 결과로서의 소자에, 실시예1과 같은 방법으로 카소드를 형성하였다. 증착챔버에서 이 EL소자를 꺼낸 후에, 실시예1과 같이 통전시험을 행하였다. 결과적으로, 20V의 전압을 인가함에 의해, 4.1mA/cm2의 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 휘도 160cd/m2의 적색발광을 얻었다.
<실시예 8>
발광재료로서 2,4-비스[(1-에틸-3,3-디메틸-2-인돌리닐리덴)메틸]-스쿠아릴륨을 사용하는 것 이외에는 실시예7과 같은 방법으로, 유기EL소자를 제작하였다. 이 소자를 실시예7과 같이 통전시험을 하였다. 결과적으로, 20V의 전압을 인가함에 의해, 전류밀도 5.0mA/cm2에 상당하는 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 휘도 150cd/m2의 적색발광을 얻었다.
<실시예9에서 12>
실시예9에서 12의 각각에 있어서, 발광호스트재료로서 비스스티릴안트라센(BSA)을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 같은 방법으로 유기EL소자를 제작하였다. 발광호스트재료와 발광게스트재료의 중량비가 표2에 나타낸바와 같이 되도록 실시예3과 같이 EL소자를 제작하였다. 이 소자는 실시예3과같이 통전시험을 하였다. 더욱이 질소 중에서 초기휘도 400cd/m2으로 구동시험을 하며, 휘도 반감시간을 판정하였다. 그 결과,표2에 나타낸 제작조건하에서 효율 및 구동 반감시간이 우수한 소자를 얻을 수 있었다.
<종래 예>
실시예1과 같은 방법으로 준비한 ITO가 형성된 유리기판을 증착챔버에 부착하였다. 고순도 흑연제 도가니에, 정공수송재료로서 1g의 α-NPD를 넣고, 다른 도가니엔 발광재료 및 전자수송재료로서 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 넣었다. 또 다른 도가니엔 도우판트로서 1g의 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM, 도우핑 농도: 5wt.%)을 넣었다. 진공챔버를 1×10-4Pa까지 배기하고, 그리고 α-NPD가 들어있는 도가니를 통전하고 막후가 50nm로 될 때까지 0.3nm/초의 증착속도로 성막하였다. 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 및 DCM이 들어있는 각 도가니를 전자는 0.3nm/초, 후자는 0.03nm/초의 증착속도를 주도록 별도의 전착전원으로 통전하였다. 양 증착속도가 안정되었을 때에 셔터를 열었다. 혼합막후가 30nm에 달하였을 때에 DCM용 전원을 끊었다. 그러나 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄의 증착은 막후가 40nm로 되도록 계속하였다.
지지기판 / ITO / α-NPD / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄 : DCM / 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄의 구조를 갖는 결과로서의 소자에, 실시예1과 같은 방법으로 카소드를 형성하였다. 증착챔버에서 이 EL소자를 꺼낸 후에, 상기 실시예와 같이 통전시험을 하였다. 결과적으로, 6V의 전압을 인가하였을 때에, 15mA/cm2의 전류가 이 소자를 통해 흘렀고 그리고 최고휘도 12000cd/m2의 오렌지색발광을 얻었다.
비록 최고휘도는 본발명의 유기EL소자보다 컸지만, 색도는, 청색과 함께 2색으로서 백색이 되는, C.I.E.색도좌표로 (X 0.528, Y 0.440)로 표현되는 오렌지색 영역이었다. 세가지 RGB색의 조합에 의해 얻어진 색은 백색이 아니고 녹색기가 있는 색이었다. 결과적으로종래 예로서 얻어진 소자는 훌칼라표시 파넬소자로서는 사용에 적합하지 않았다.
본 발명에 의한 적색발광재료는 형광성으로서, 칼라디스플레이에 유기EL소자를 적용하는데 불가결한 적색 발광이 고 휘도와 고 효율로 얻어질 수 있도록, 녹색 영역의 흡수대 및 600에서 650nm의 적색영역에서 높은 양자수율을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 의한 재료는 높은 양자수율로 인하여, 유기EL소자의 발광층 중에의 미량 혼입으로도 높은 휘도로 적색영역내의 발광을 가능하게 함으로, 유기EL소자 내로 주입되는 캐리어의 이동을 방해하지 않는다. 게다가, 본 발명에 의한 재료는 저항가열형 성막법에 의해 박막으로 용이하게 형성될 수 있다. 그래서, 형성된 박막은 극히 안정하며 평탄성이 우수하고, 그리고 결정화 혹은 응집상태의 형성과 같은 막 구조의 변화가 인지되지 않아, 유기EL소자의 수명 연장을 용이하게한다.
그러므로, 본 발명의 재료를 사용하는 유기EL소자는 칼라표시디바이스용의 적색발광소자로서 유효하다.

Claims (8)

  1. 한 쌍의 캐소드와 애노드, 및 이들 사이에 발광층을 포함하는 적어도 하나의 박막층으로서 구성된 유기 엘렉트로루미넷센스 소자에 있어서, 상기 유기박막층의 적어도 한층은 다음 구조식(1):
    (구조식 중에서 R1에서 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자를 나타냄.)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물을 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자 .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이 500nm에서 580nm의 엘렉트로루미넷센스 스펙트럼을 갖는 녹색에서 황색광을 발광하는 재료와, 다음 구조식(1):
    (구조식 중에서 R1에서 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자를 나타냄.)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트재료로서 퀴놀린계 금속착체, 및 다음 구조식(1):
    (구조식 중에서 R1에서 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자를 나타냄.)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    구조식(1)로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물이 호스트재료에 대해 0.001에서 50wt.% 범위로 함유된 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  5. 한 쌍의 캐소드와 애노드 및 이들 사이에, 발광층을 포함하는 적어도 하나의 박막층으로서 구성된 유기 엘렉트로루미넷센스 소자에 있어서, 상기 유기박막층의 적어도 한층은 다음 구조식(2):
    (구조식 중에서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물을 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 발광층이 500nm에서 580nm의 엘렉트로루미넷센스 스펙트럼을 갖는 녹색에서 황색광을 발광하는 재료와 다음 구조식(2):
    (구조식 중에서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자를 나타냄.)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트재료로서 퀴놀린계 금속착체, 및 다음 구조식(2):
    (구조식 중에서 R1에서 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 1에서 5개의 탄소원자를 갖는 치환 혹은 무치환 알콕시기, 아릴기 혹은 할로겐원자를 나타냄.)으로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물과를 함유하는 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    구조식(2)로 표현되는 스쿠아릴륨 화합물이 호스트재료에 대해 0.001에서 50wt.% 범위로 함유된 유기 엘렉트로루미넷센스 소자.
KR1019990023460A 1998-06-24 1999-06-22 유기 엘렉트로루미넷센스 소자 KR100354861B1 (ko)

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