KR20000005047A - 비닐 방향족 단량체 중합 동안 동일 반응계 내에서의 블록공중합체의 제조 - Google Patents

비닐 방향족 단량체 중합 동안 동일 반응계 내에서의 블록공중합체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족-디엔 블록 및/또는 그라프트 공중합체 고무가 형성되는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체를 하나 이상의 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 디엔 고무의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질된 중합체를 제조하는 유리 라디칼 벌크 중합방법에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족 단량체 중합 동안 동일 반응계 내에서의 블록 공중합체의 제조
본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 수득되는 고무 개질된 중합체에 관한 것이다.
고무 개질된 중합체는 내충격성을 개선시키는 것을 목적으로 하는 다수의 방법에 의해 비닐 방향족 단량체로부터 제조되어 왔다. 통상적으로, 고무는 중합된 비닐 방향족 단량체와 블렌딩되거나, 비닐 방향족 단량체는 고무의 존재하에 중합된다. 후자의 방법에서, 비닐 방향족 단량체는 고무에 부분적으로 그라프트 중합된다. 그러나, 그라프팅 양과 그파프팅 쇄의 분자량을 조절하기가 어려워 광택 및 내충격성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 비닐 방향족 단량체의 고무 개질된 공중합체도 또한 제조되었다. ABS 공중합체는 벌크-현탁 중합, 연속 벌크 중합 및 유액 중합과 같은 중합방법으로 제조되었다. 유액 중합방법은 통상적으로 광택 및 충격 강도가 우수하게 균형인 제품을 제조하지만, 벌크 중합방법이 저렴하기 때문에 선호되고 있다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무를 포함하는 기타 고무도 또한 벌크 중합방법에 사용되어 광택 및/또는 내충격성을 개선시킨다. 그러나, 이러한 고무는 통상적으로 보다 더 고가이고 통상의 폴리부타디엔 고무보다 더 많은 양을 필요로한다.
따라서, 비닐 방향족 단량체로부터 광택 및 내충격성이 매우 균형인 고무 개질된 중합체를 제조하기에 보다 효율적이고 경제적인 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 비닐 방향족-디엔 블록 및/또는 그라프트 공중합체 고무가 형성되는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체를 하나 이상의 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 디엔 고무의 존재하에 중합시킴을 포함하여, 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질된 중합체를 제조하는 유리 라디칼 벌크 중합방법에 관한 것이다.
당해 방법은 비닐 방향족 단량체의 중합 동안 동일 반응계 내에서 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체를 제조하고 고가의 블록 또는 예비그라프트된 디엔 고무를 사용하지 않고 고무 강화된 중합체를 제조한다.
본 발명의 하나의 양태는 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질된 중합체를 제조하는 방법이다. 본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 비닐 방향족 단량체는 문헌[참조: 미국 특허원 제4,666,987호, UAS-A 제4,572,819 및 미국 특허원 제4, 585,825호]에 기재된 방법과 같은 중합방법에 사용하기에 적합한 것으로 이미 공지된 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 다음 화학식 1의 단량체가 바람직하다.
위의 화학식 1에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 6이고, 할로알킬은 알킬 그룹으로 치환된 할로이다)로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 환을 1 내지 3개 갖는 방향족 환 구조이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이고, 가장 바람직하게는 페닐이다. 사용될 수 있는 통상적인 비닐 방향족 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이의 혼합물이 포함된다. 비닐 방향족 단량체를 또한 다른 공중합 가능한 단량체와 합할 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 아크릴계 단량체(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트), 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법에 사용되는 고무는 하나 이상의 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 디엔 고무이다. 고무는 디엔 단량체 성분 및 안정한 유리 라디칼 성분으로부터 제조할 수 있다. 통상적으로, 디엔 단량체는 안정한 유리 라디칼 성분의 존재하에 음이온성 또는 유리 라디칼 중합 조건하에 중합된다. 바람직하게는, 디엔 단량체 성분은 1,3-공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 등)이다. 가장 바람직하게는, 디엔 단량체 성분은 1,3-부타디엔이다. 안정한 유리 라디칼 성분은 디엔 단량체 또는 디엔 고무와 반응하는 안정한 유리 라디칼 함유 화합물이다. 안정한 유리 라디칼 함유 화합물은 순수한 형태로, 즉 120℃ 이하의 온도에서 그 자체로서 비반응성인 저장 안정성인 안정한 유리 라디칼, 이로부터 유도되는 화합물 또는 디엔 단량체 또는 고무와 반응하고 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 특정 화합물일 수 있다. 통상적으로, 안정한 유리 라디칼 성분은 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 연쇄 이동제, 개시제, 정지제 또는 공단량체이다.
안정한 유리 라디칼 그룹은 활성화시 안정한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 치환체를 의미한다. 안정한 유리 라디칼 그룹을 활성화시키기 위해, 안정한 유리 라디칼 그룹의 라디칼 형성 원자는 통상적으로 활성 탄소를 통하여 디엔 고무에 결합된다. 안정한 유리 라디칼 그룹-활성 탄소 결합은 통상적으로 50℃ 이하의 온도에서 안정하다. 활성 탄소원자는 하나 이상의 불포화 탄소 또는 방향족 탄소에 결합된 탄소원자, 예를 들어 알케닐, 시아노, 카복실, 아릴, 카보알콕시(-C(=O)-OR) 또는 카보아민(-C(=O)-NR2) 그룹에서 발견되는 탄소원자이다. 60℃ 이상의 온도에서, 유리 라디칼 그룹은 활성화되어 안정한 유리 라디칼을 형성한다. 예를 들어, 안정한 유리 라디칼 그룹으로서 -C-O-N<을 함유하는 화합물(여기서, 탄소원자는 활성화되거나 불포화 탄소원자에 결합된다)은 60℃ 이상의 온도에서 활성화되어 O-N<과 탄소 라디칼 쌍을 형성한다. 안정한 유리 라디칼 그룹의 활성화가 비닐 방향족 단량체의 중합 동안 발생할 경우, 비닐 방향족 단량체는 탄소 라디칼과 반응하고 안정한 유리 라디칼의 O와 활성 탄소 사이에 삽입되어 비닐 방향족 중합체 세그먼트, 예를 들어 -C-(폴리(비닐 방향족 단량체))-O-N<을 형성한다.
통상적으로, 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 디엔 고무는 활성 탄소를 통하여 폴리부타디엔 고무에 결합된 니트록시 치환체를 함유하는 폴리부타디엔 고무(폴리부타디엔-R-C-O-N<)이다. 안정한 유리 라디칼 그룹을 활성화시킬 때 형성되는 니트록시를 함유하는 안정한 유리 라디칼의 예는 다음과 같다:
,,,,,,및.
니트록시 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 화합물의 예에는 다음과 같은 연쇄 이동제, 정지제, 개시제 및 공단량체가 포함된다:
연쇄 이동제:
및.
정지제:
및.
개시제:
,,
,
및.
공단량체:
,및.
기타 니크록시 함유 화합물은 솔로몬(Solomon) 등의 미국 특허원 제4,581,429호에서 확인할 수 있다.
니트록시 함유 화합물은, 이들이 형성될 때 탄소 중심 라디칼 중간체를 트랩핑하는 니트록시 함유 화합물의 존재하에 탄소 중심 라디칼을 형성시킴으로써 목적하는 전구체로부터 제조될 수 있다. 탄소 중심 라디칼의 제조방법은 당해 기술 분야에 익히 공지되었고, 예들 들어 (1) 문헌[참조: ACS Polym. Prepr. 1995, 36, 469 by I. Li, B. A. Howell; A. Ellaboudy; P. Kastl 및 D. B. Priddy; 2]에 기재된 바와 같은 활성화 수소 화합물로부터의 H-추출법, (2) 문헌[참조: Macromolecules 1993, 26, 2987 by M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier 및 G. K. Hamer; 3]에 기재된 바와 같이 활성 이중결합에 라디칼 첨가법, (3) 문헌[참조: J. Organic Chemistry 1975, 40, 3448 by G. M. Whitesides 및 T. L. Newirth; 및 4]에 기재된 바와 같은 전자 전이법 및 (4) 문헌[참조: 솔로몬 등의 미국 특허원 제4,581,429호, 솔로몬 등의 유럽 특허 제304756호 및 Chemistry in Australia, Jan-Feb. 1987, 32, by E. Rizzardo]에 기재된 바와 같은 아조 화합물의 열분해가 포함된다.
연쇄 이동제, 개시제, 정지제 또는 공단량체의 존재하에 디엔을 중합시키는 방법은 당해 기술분야에 익히 공지되었고, 특정 방법이 본 발명의 방법에 사용되는 디엔 고무를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 고무는 니트록실 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 폴리부타디엔의 존재하에 스티렌 단량체를 중합시켜 고무 개질된 폴리스티렌을 제조함으로써 동일 반응계 내에서 제조된다. 니트록실 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 폴리부타디엔은 부틸 리튬과 같은 개시제의 존재하에 부타디엔을 음이온성 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 활성 탄소를 함유하는 그룹은, 활성 탄소원자를 함유하는 말단 그룹을 갖는 올리고머(예: 2급 벤질계 탄소)가 폴리부타디엔 쇄에 결합될 수 있도록 리튬 정지된 폴리부타디엔과 소량의 스티렌 단량체를 반응시킴으로써 첨가된다. 이어서, 폴리부타디엔-스티렌 올리고머는 니트록시 안정한 유리 라디칼(예: 2,2,6,6-테트라메틸피레리디닐-1-옥시, TEMPO)와 반응하여 활성 탄소원자를 통해 폴리부타디엔에 결합된 니트록시 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 폴리부타디엔을 제조한다.
니트록시 그룹을 함유하는 알콜은 알콜을 설폰산 할라이드(예: 토실 클로라이드) 및 폴리부타디에닐리튬과 반응시켜 니트록시 작용성 그룹을 갖는 폴리부타디엔을 제조함으로써 니트록시 함유 정지제로 전환시킬 수 있다. 니트록시 그룹을 함유하는 알콜은 당해 기술분야에 공지되었고, 문헌[참조: "Architectural control in "living" free radical polymerizations: preparation of star and graft polymers", Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34(13/14), 1456-9 by Hawker]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
니트록시 작용성 그룹은 할로알킬스티렌(예: p-클로로메틸스티렌)과 반응하여 니트록시 함유 단량체를 제조할 수도 있다. 이어서, 단량체를 개시제(예: 부틸리튬)의 존재하에 디엔(예: 부타디엔)으로 가열하여 펜던트 니트록시 그룹을 함유하는 폴리부타디엔을 제조한다.
디엔 중합체 쇄의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상적으로 20,000 내지 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 75,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 150,000이다.
생성되는 디엔 중합체는 중합체 쇄로부터 및/또는 하나 또는 두 개의 쇄 말단 위의 펜던트인 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유할 수 있다. 통상적으로, 작용화된 디엔 고무는 디엔 단량체 단위 2,000개당, 바람직하게는 1,000개당, 더욱 바람직하게는 500개당, 가장 바람직하게는 200개당 1개 이상의 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유한다.
고무 강화된 중합체는 안정한 유리 라디칼 그룹을 함유하는 디엔 고무를 비닐 방향족 단량체에 용해시키고 고무/단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 당해 방법은 미국 특허원 제2,646,418호, 미국 특허원 제4,311,819호 및 미국 특허원 제4,409,369호에 기재되어 있는 내충격성이 높은 폴리스텐(HIPS) 및 ABS와 같은 고무 강화된 중합체를 제조하기 위한, 당해 기술분야에 공지된 통상의 방법을 사용하여 수행된다.
비닐 방향족 단량체에 가해지는 고무의 양은 통상적으로, 비닐 방향족 단량체 및 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 12중량%이다.
개시제도 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 유용한 개시제에는 비닐 방향족 단량체의 중합을 촉진시키는 과산화물 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제이다. 적합한 개시제에는 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 디-3급 부틸퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3급 부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(3급 부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 석신오일퍼옥사이드 및 3급 부틸-퍼옥시피빌레이트와 같은 과산화물 및 아조비스이소부티로-니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스사이클로헥산카보-니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 및 아조비스시아노발레레이트와 같은 아조 화합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 통상적인 양은 당해 기술분야에 익히 공지되었고, 본 발명의 발명에 사용될 수 있다.
개시제는 사용되는 특정 개시제, 중합체 그라프팅의 목적한 수준 및 괴상 중합이 수행되는 조건을 포함하는 각종 인자에 따르는 농도 범위로 사용될 수 있다. 통상적으로, 개시제는 단량체 백만 중량부당 50 내지 2000중량부, 바람직하게는 100 내지 1500중량부가 사용된다.
추가로, 용매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 허용되는 용매에는 일반적으로 고무, 비닐 방향족 단량체 및 이로부터 제조된 중합체와 용액을 형성하는 액체 유기 물질이 포함된다. 대표적인 용매에는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족(예: 헵탄, 헥산, 옥탄 등) 및 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산) 등이 포함된다.바람직한 용매는 치환된 방향족이고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 용매는 중합 동안 가공성 및 열 전이성을 향상시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용되는 고무, 단량체 및 용매, 공정 장비 및 목적한 중합도에 따라 변한다. 사용될 경우, 용매는 일반적으로, 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 35중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25중량%로 사용된다.
기타 물질, 예를 들어 가소제(예: 광유), 유동 촉진제, 윤활제, 산화방지제[예: 알킬화 페놀(예: 디-3급 부틸-p-크레졸) 또는 포스파이트(예: 트리스노닐 페닐 포스파이트)], 촉매[예: 산성 화합물(예: 캄포어설폰산 또는 2-설포에틸메타크릴레이트)], 금형 이형제(예: 아연 스테아레이트) 또는 중합 보조제[예: 연쇄 이동제(예: n-도데실 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄)]도 또한 본 발명의 방법에 존재할 수 있다. 사용될 경우, 연쇄 이동제는 일반적으로, 가해지는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
고무/단량체 혼합물의 중합 동안, 비닐 방형족 단량체를 중합시켜 매트릭상을 형성하고 디엔 고무 위에 그라프트시킨다. 대부분의 그라프팅은 디엔 중합체 쇄로부터의 펜던트인 특정의 안정한 유리 라디칼 그룹을 통해서 일어날 것이다. 그러나, 비닐 방향족 단량체의 몇몇 그라프팅은 통상적으로 이러한 형태의 통상적인 중합방법 동안 발생함에 따라 디엔 중합체 쇄 상에서 직접 일어날 수 있다.
안정한 유리 라디칼 그룹과 활성 탄소원자 사이에 삽입되는 그라프트 중합체의 Mw는 통상적으로 매트릭스 상의 Mw의 1/2 미만, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 15% 미만이다. 통상적으로, 그라프트 중합체의 Mw는 15,000 내지 150,000, 바람직하게는 25,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 25,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 30,000 내지 60,000이다.
매트릭스 상의 Mw는 고무 개질된 중합체의 적용에 따라서 매우 크게 변할 수 있다. 통상적으로, Mw는 50,000 내지 300,000으로 변할 수 있다.
본 발명의 방법은, 고무가 통상적으로 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 상을 통해 분산되는 내충격성이 높은 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다. 이러한 중합체는 사출 성형 및 냉장고 라이너, 가정용 장비, 장난감 및 가구의 열성형을 포함하는 각종 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 고무 개질된 폴리스티렌은 니트록시 정지된 폴리이소프렌의 존재하에 폴리이소프렌/-폴리스티렌 블록 공중합체가 스티렌 중합 동안 동일 반응계 내에서 제조될 수 있도록 스티렌을 중합시킴으로써 제조된다. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리데닐-1-옥시 정지된 폴리이소프렌과 같은 니트록시 정지된 폴리이소프렌은 이소프렌 중에서 4,4'-아조비스(4-시아노이소발레릴-2-페닐-2',2',6',6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시에틸)의 용액을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 4,4'-아조비스(4-시아노이소발레릴-2-페닐-2',2',6',6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시에틸)은 니트록시 함유 화합물, 예를 들어 (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리데닐)옥시벤젠에탄올(CAS registry no. 161776-41-6)을 유기 용매에 용해시키고, 4,4'-아조비스(4-시아노이소발레릴 클로라이드)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 4,4'-아조비스(4-시아노이소발레릴 클로라이드)는 4,4'-아조비스(4-시아노이소발레산)을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다. (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시벤젠에탄올은 1-벤즈옥실-2-페닐-2-(2',2',6',6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)에탄을 환류성 에탄올계 수산화칼륨 용액에서 가수분해시켜 제조할 수 있다. 1-벤즈옥실-2-페닐-2-(2',2',6',6'-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)에탄은 스티렌, 벤조일 퍼옥사이드 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시(TEMPO)를 가열하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특정 양태에서, ABS는 니트록시 정지된 폴리부타디엔의 존재하에, 부타디엔-SAN 블록 공중합체가 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합 동안 동일 반응계 내에서 제조되도록 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시켜 제조한다. 니트록시 정지된 폴리부타디엔, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리데닐-1-옥시 정지된 폴리부타디엔은 2,2,6,6-테트라메틸-1-[2-(옥시라닐메톡시)-1-페닐에톡시]-피페리딘(화합물 I)을 사용하여 폴리부타디에닐리튬을 정지시켜 제조할 수 있다. 이는 에피클로로하이드린을 (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시-벤젠에탄올로 커플링시켜 제조할 수 있다.
I
추가로, 본 발명의 방법은 투명한 고무 강화된 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 통상적으로 용적 평균 입자 크기가 0.1μ 미만인 조밀한 고무 입자를 함유한다. 입자 사이징 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되었다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 당해 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 양은 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 중량부 또는 중량%를 기준으로 한다.
실시예 1
투명한 내충격성 폴리스티렌의 제조
단계 1: 2,2,6,6-테트라메틸-1-[2-(옥시라닐메톡시)-1-페닐에톡시]피페리딘(I)의 제조
2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시)에탄올(IA)은 하우커의 방법(C. J. Hawker 및 J. L. Hedrick, Macromolecules, 1995, 28, 2993)에 따라서 제조한다. 에피클로로하이드린(2.8g)을 50% 수성 수산화나트륨(4.3ml)과 Bu4NHSO4(0.085g)의 혼합물을 함유하는 100ml들이 환저 플라스크에 적가한다. 혼합물을 주위온도에서 2시간 동안 격렬하게 교반한다. IA(1.7g)을 혼합물에 1시간 동안 적가하고 16시간 동안 더 교반한다. 이어서, 물(30ml)을 가하고 생성되는 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드의 증발시 잔류하는 오일 잔사를 메탄올로부터 결정화하여 백색 결정(융점: 35 내지 36℃)을 1.5g 수득한다. 생성물이 화합물 I의 구조를 갖는다는 것을 NMR 스펙트로스코피로 확인한다.
단계 2: 화합물 I을 사용하여 니트록사이드 정지된 폴리부타디엔의 제조
부타디엔(17.4mmol)을 사이클로헥산(10ml)과 2급 부틸리튬(0.29mmol)을 함유하는 플라스크에 가하고 주위온도에서 무수 질소하에 24시간 동안 교반하면서 음이온적으로 중합시킨다. 생성되는 폴리부타디에닐 리튬은 사이클로헥산 20ml에 용해된 화합물 I(3.4mmol)을 첨가하여 정지시킨다. 주위온도에서 24시간 동안 더 교반한 후, 메탄올을 가하여 부타디엔을 침전시킨다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 중합체를 분석한 결과, Mw는 3930이고 Mn은 3840이다.1H-NMR를 사용하여 중합체를 분석하여 폴리부타디엔 쇄 말단 중의 하나의 95%를 초과하는 양이 다음 화합물 II로부터 유도되는 분획을 포함한다는 것을 알 수 있다.
II
단계 3: 투명한 내충격성 폴리스티렌의 제조
단계 2에서 제조한 니트록사이드 정지된 폴리부타디엔 고무(1g)를 스티렌 20g에 용해시킨다. 용액(2g)을 유리 앰플 속에 밀폐시키고 오일 욕에 두고 140℃에서 2시간 동안 가열한다. 앰플을 개방하고 내용물을 메틸렌 클로라이드 2부에 용해시킨다. 용액을 얕은 접시에 붓고 진공 오븐에서 증발시켜 가요성 투명 필름을 수득한다. 필름의 중량으로, 투명한 내충격성 폴리스티렌의 수율이 45%임을 알 수 있다.
실시예 2
투명한 ABS의 제조
단계 1: 4,4'-아조비스[4-시아노-비스[2-페닐-2-(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥시]에틸]페탄오에이트(IV)의 제조
자기 교반기 및 질소 유입구가 장착된 100ml들이 환저 플라스크를 IA(실시예 1에서 제조됨) 3.4g(12mmol), 메틸렌 클로라이드 20ml 및 피리딘 0.74g(10mmol)으로 충전시킨다. 메틸렌 클로라이드 10ml 중의 화합물 III[문헌(참조: Onen, A.; Yagci, Y. J. Macromol. Sci., Chem. 1990, A27, 743)의 방법에 따라서 제조됨] 1.58g의 용액을 가하고 혼합물을 실온에서 약 30분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 생성되는 용액을 회전 증발기로 농축시켜 담황색 오일을 수득한 다음, 실리카 겔(80:20 헥산/에틸 에테르에 이어서, 60:40 헥산/에테르)에서 섬광 크로마토그래피하여 정제한다. 생성물은 백색 결정성 고체이다(융점: 111℃(분해), 수율: 1.1g, 28%). 생성물의 구조가 질량 스펙트로스코피와 NMR을 사용하여 화학식 IV의 화합물의 구조를 갖는다는 것을 확인한다.
단계 2: 니트록사이드 정지된 폴리이소프렌(화합물 V)의 제조
이소프렌 중의 화합물 IV의 용액(3g, 4.2mmol)을 진공하에 유리 앰플 속에 밀폐시킨다. 앰플을 오일 욕에서 90℃에서 5시간 동안 가열한다. 앰플을 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 앰플 내용물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시키고, 중합체를 진공 오븐에서 50℃에서 2시간 동안 건조시켜 폴리이소프렌(화합물 V) 0.18g을 수득한다. NMR 분석에 의해, 중합체가 니트록사이드 작용기를 함유한다는 것을 확인한다.
단계 3: 투명한 ABS의 제조
단계 2에서 제조된 폴리이소프렌(0.15g)을 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물(75:25w/w, 2.96g)에 용해시키고 용액을 진공하에 유리 앰플에 밀폐시킨다. 이어서, 앰플을 140℃ 오일 욕에서 15분 동안 둔다. 앰플의 내용물을 메틸렌 클로라이드 2부에 용해시킨다. 용액을 얕은 접시에 붓고 진공 오븐에서 증발시켜 가요성 투명 필름을 수득한다. 필름의 중량으로, 투명한 ABS의 수율이 15%임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 비닐 방향족-디엔 블록 및/또는 그라프트 공중합체 고무가 형성되는 중합 조건하에서 비닐 방향족 단량체를 하나 이상의 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 디엔 고무의 존재하에 중합시킴을 포함하는, 비닐 방향족 단량체로부터 고무 개질된 중합체를 제조하는 유리 라디칼 벌크 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체가 추가로 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공중합 가능한 단량체가 아크릴로니트릴인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 안정한 유리 라디칼 그룹이 니트록시 그룹인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 내충격성이 높은 폴리스티렌이 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 제조되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 디엔 고무가 폴리부타디엔인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 디엔 고무가 폴리이소프렌인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 투명한 고무 개질된 중합체가 제조되는 방법.
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