KR19990072206A

KR19990072206A - 분리된 재순환 과정이 있는 통합 수소화처리 방법

Info

Publication number: KR19990072206A
Application number: KR1019980704582A
Authority: KR
Inventors: 케네쓰 더블유. 괴벨; 티모티 리 힐버트; 마이클 지. 헌터; 데이비드 에이. 패팰; 아더 알. 젠트리; 랜댈 데이비드 파트리지
Original assignee: 윌포드 크레이그; 더 엠. 더블유. 켈로그 컴파니; 산티니 피. 데니스; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1999-09-27
Also published as: WO1997023584A1; KR100339069B1; JPH11508957A; EP0883664A4; JP3119489B2; EP0883664A1; CA2240688A1

Abstract

본 발명은 석유 제품의 정제에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 수소화분해 단계와 후속 탈납처리 단계를 포함한 통합 수소화처리 반응에 관한 것이다. 중간 증류물 또는 윤활유 범위에서 끓는 물질을 탈납처리할 수 있다. 각 단계의 잔유 유류(및 임의로, 다른 유류)를 처리중에, 서로 별도로 유지시킨다. 탈납처리는 수소이성화 촉매 또는 형태-선택성 촉매 또는 차례로 두가지 모두를 이용하여 수행될 수 있다. 한가지 일예는 분류기의 유출 지역에 배플을 사용하여 잔유 유류를 서로 분리한다. 별도의 방법으로, 수소화분해 단계의 유출액을 탈납처리 단계의 유출액과 별도로 처리할 수 있다. 탈납처리 단계의 잔유 유분을 추가 처리를 위해 수소화분해 단계로 다시 재순환시키거나 윤활유 기재 원료로서 사용할 수 있다.

Description

분리된 재순환 과정이 있는 통합 수소화처리 방법

종래의 석유 수소화분해 및 촉매 탈납처리는 기본적으로 서로 다른 공정 화학으로 설명되고 있다. 나프텐과 방향족 화합물은 이들의 분자 구조로 인해, 파라핀 보다 수소화분해가 용이하다. 고리 화합물과 포화 방향족 화합물을 개환시키는데 드는 에너지가 파라핀 결합을 끊는데 필요한 에너지 보다 적다. 그 결과, 종래의 고전환율 재순환 수소화분해 반응에서, 재순환 유류는 파라핀이 풍부하며 때로 38 ℃(100 ℉)를 초과할 수 있는 매우 높은 유동점을 특징으로 한다. 실질적인 유동점과 분자량 감소를 얻는, 고리 구조의 열분해(cracking)를 제한하고 우선적으로 직쇄 파라핀을 전환하는 "형태 선택성" 촉매는 촉매 탈납처리, 특히 윤활유의 제조에 사용될 수 있다. 특정 형태의 탈납 촉매는 열분해와 결합하여 이성화 반응에 의해 직쇄 파라핀을 전환하도록 디자인되어 있으며 그 결과 케로센과 디젤유와 같은 중간 증류물에 대한 선택성이 있다.

본 발명은 수소화분해와 촉매 탈납처리 모두를 이용하는 수소화처리 통합 반응에 관한 것이다. 미전환 수소화분해 잔유를 탈납 단계에서 탈납처리한다. 이어서 탈납 단계에서 미전환 물질을 수소화분해 단계로 다시 재순환시킨다. 촉매 탈납 단계로의 공급물(feed)인, 수소화분해된 잔유 유분은 일반적으로 직쇄 파라핀이 풍부하다. 이들 직쇄 파라핀은 탈납 단계에서 이성화되어 적합한 가솔린과 증간 증류물 성분인 측쇄가 많은 파라핀을 생성한다.

탈납 단계는 단일 촉매 또는 두가지 촉매계를 이용할 수 있다. 제올라이트 B와 같은 큰 기공 촉매는 촉매 활성에 따라 어느 정도 n-파라핀을 이성화하거나 이들을 열분해하는데 사용될 수 있다. 형태 선택성, 중간 기공 촉매, 이를테면 ZSM-5가 또한 n-파라핀을 열분해하는데 사용될 수 있다.

수소화분해 및 촉매 탈납 단계 모두를 사용하는 수소화처리 통합 반응이 정제 기술에 잘알려져 있다. 미국특허 제 4,851,109 호(Chen et al) 및 제 4,764,266 호(Chen et al.)에는 경유 및 촉매 열분해된 사이클 오일(cycle oil)과 같은 고비점 공급물이 방향족 선택성 수소화분해 촉매에서 수소화분해되어, 나프타와 중간 증류물 범위의 생성물을 생성한다는 수소화처리 통합 반응을 개시하고 있다. 미전환 물질은 수소화분해 단계로 재순환되거나 탈납 단계로 통과될 수 있으며, 여기서 보다 많은 케로센과 증류물 범위의 생성물을 제조하기 위하여, 수소화-탈수소화 반응 작용성이 있는, 큰 기공 촉매, 특히 제올라이트 베타로서 처리된다. 수소화분해기(hydrocracker) 잔유의 재순환 과정이 이들 특허에서 사용되고 있지만, 탈납 단계에서 미전환 물질이 수소화분해기로 재순환되지 않는다. 또한, 이들 공정은, 본 발명의 일예에서 예시된 바와 같이, 두가지 서로 다른 공정 유류로부터 잔유 물질을 분리하기 위하여 유출 지역(flash zone)에 배플(baffle)이 있는 상압 증류탑의 이용을 예시하고 있지 않다.

PCT 출원 WO 95/10578 호에서는 비점이 343 ℃(650 ℉) 이상인 탄화수소 함유 물질의 탈납처리에 의해 중간 증류물의 제조방법을 개시하고 있다. 공급물을 Y와 같은 큰 기공 제올라이트와 주기율표 VIB족 또는 VIII족 중에서 선택된 수소화 반응 금속 성분을 함유한 촉매로서 수소화분해시킨다. 그후 수소화분해 지역의 전체 유출물(effluent)을 수소의 존재하에 ZSM-5형의 중간 기공 제올라이트를 포함한 촉매로서 탈납처리한다. 본 발명에서는, 수소화분해기 유출물의 잔유만을 탈납처리한다.

유럽특허 제 189648 A1 호에서는 케로센과 증류물 생성을 최소화하기 위하여 중질 경유 공급물을 수소화처리하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허의 도면 제 5 도에서는 공급물의 수소화분해, 이어서 촉매 탈납처리를 예시하고 있다. 이 발명에서 본 출원과 같이, 잔유가 아니라 수소화분해 장치의 모든 유출물을 탈납처리한다. 또한, 최초 수소화분해 단계로 재순환에 대해 알려져 있지 않다. 두가지 서로 다른 수소화분해 단계가 사용된다.

미국특허 제 5,053,117 호(Kyan et al)에서는 MDDW 조건하에 나프타와 경우를 제조하거나 MLDW의 덜 가혹한 조건하에 윤활유를 제조하기 위해 MPHC(상압 수소화분해기 잔유) 공정으로부터 수소화분해기 잔유를 탈납처리하는 방법을 개시하고 있다. 탈납처리 장치로의 공급물은 질소 함량이 큰 경유와 결합될 수 있으며, 이로서 나프타 셍성물의 옥탄가를 증가시킬 수 있다. 수소화분해기로의 탈납처리기 잔유의 재순환에 대해 알려져 있지 않다. 가솔린 옥탄가는 올레핀 생성을 최소화함으로써 증가시킬 수 있다. 이것은 MDDW 촉매와 최소 수소화 반응 조건을 이용함으로써 성취될 수 있다.

여러 가지 특허에서는 중질 경유와 같은 공급물(또는 비점이 343 ℃(650 ℉) 이상인 다른 탄화수소 공급물)을 수소화분해한다음, 탈납처리하여 윤활유를 제조하는 일반화된 공정도를 예시하고 있다. 미국특허 제 4,414,097 호(Chester et al)에서는 비점이 343 ℃(650 ℉) 이상인 탄화수소 공급 원료를 수소화분해시킨다음, ZSM-23을 포함한 촉매에서 탈납처리하는 공정을 개시하고 있다.

미국특허 제 4,282,271 호(Garwood et al) 및 제 4,283,272 호(Garwood et al)에서는 비점이 343 ℃(650 ℉) 이상인 공급 원료의 수소화분해에 의한 윤활유의 수소화처리를 개시하고 있다. 이어서 수소화분해물을 탈납처리한다. 탈납처리기로부터 유출액을 수소화처리하지만 수소화분해 단계로 재순환시키지 않는다.

본 발명은 석유 제품의 정제에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 처리 공정 중에 각 단계의 잔유(bottoms) 유류(streams)(및, 임의로 다른 유류)를 서로 별도로 유지시키는, 중간 증류물과 윤활유 범위에서 끓는 물질의 통합 수소화처리 반응(수소화분해(hydrocracking) 및 형태 선택성(shape selective) 또는 수소이성화(hydroisomerization) 촉매에 의한 후속 탈납처리(dewaxing)를 포함)에 관한 것이다. 탈납처리 단계에서 잔유 유분은 추가 처리 공정을 위해 수소화분해 단계로 다시 재순환되거나 윤활유 기재 원료로서 사용될 수 있다.

본 발명은 석유 제품의 정제에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 통합 수소화처리 방법(수소화분해 단계 및 이어서 미전환 수소화분해기 잔유를 탈납처리하는 후속 단계를 포함)에 관한 것이다. 잔유 유류( 및 임의로, 각 단계의 다른 유류)를 서로 별도로 유지시킨다. 탈납처리는 수소이성화 반응 촉매, 또는 형태-선택성 촉매 또는 두가지 모두를 연속적으로 이용하여 수행될 수 있다. 한가지 일예는 분류기의 유출 지역에 있는 배플(baffle)을 이용하여 서로 잔유 유류를 분리한다. 별도의 방법으로, 수소화분해 단계로부터의 유출액을 탈납처리 단계로부터의 유출액과 별도로 처리할 수 있다. 탈납처리 단계로부터의 잔유 유분을 추가 처리를 위한 수소화분해 단계로 다시 재순환시키거나 윤활유 기재 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 통합 수소화처리 방법은 그의 재순환 단계에 의해 최소 경비로 최대 수율을 얻을 수 있다. 이 방법은 탈납처리를 수소화분해 단계와 동일한 압력(고압 탈납처리) 또는 실질적으로 보다 낮은 압력에서 수행되게 하며, 수소 소비가 감소된 전환을 얻는다. 또한, 생성물을 단일 분류 장치에서 취할 수 있거나 한 개 이상의 분류 장치에서 취할 수 있다. 이러한 방식으로, 탈납처리에 따라 얻어진 생성물을 수소화분해 단계에 따라 얻어지는 생성물과 분리할 수 있다. 통상의 제품 회수에는 단일 분류 장치가 사용될 수 있지만, 또한 탈납처리된 유출액의 적어도 일부가 수소화분해기로 재순환될 수 있으므로, 두가지 반응 단계에서 미전환 잔유 생성물의 분리를 유지시키는 것이 바람직하다. 한가지 일예에서, 수소화분해 단계 및 탈납처리 단계로부터의 반응기 생성물을 별도로 제거할 수 있다. 그후 결합된 제거 유류를 탈부탄화한다(debutanized). LPG를 최소 경비로 회수한다. 반응기 액체 생성물 유류를 별도로 분류기로 교체한다(참조 도 1 및 3)

다른 일예에서 연결 압축기를 이용하여 압축 단계 사이에 1회-통과 수소 기류를 공급할 수 있다. 탈납처리 단계는 감압 및 오일대 가스의 낮은 비율에서 조작될 수 있다. 그후 탈납처리기 출구 수소를 마무리(make-up)를 위한 수소화분해기 단계로 압축시켜서, 탈납처리 단계에서 분리 재순환 수소 압축 설비의 필요성을 제거한다(도 3).

비점이 중간 중류물 범위인 물질의 이성화 반응에 의한 탈납처리는 생성물의 상온 흐름 특성, 이를테면 디젤 유동점, 혼탁점(cloud point), 및 제트 연료 빙점을 개선한다. 본 발명에서 케로센과 디젤 생성물의 파라핀성이 개선되며, 이로서 중간 증류물의 연소성이 개선된다.

도 1에서는 본 발명의 통합 수소화분해 및 탈납처리 단계를 도시한다. 도시되어 있지 않지만, 수소화분해 단계는 또한 이중 수소화처리 수소화분해기 촉매계를 포함할 수 있다. 수소화분해에 이어서, 공급물을 상압 증류에 의해 분류 장치의 생성물로 분리한다. 이어서 수소화분해 단계의 잔유 물질을 탈납처리한다. 도 1의 분류 장치는 수소화분해 단계 및 탈납처리 단계에서 별도로 잔유 유분을 유지하기 위한 유출 지역의 배플을 도시하고 있다. 도 2에서, 수소화분해된 유출액과 탈납처리된 유출액이 별도 분류 장치와 탈부탄화기의 이용에 의해 별도로 처리된다. 탈납처리 또는 이성화 반응이 고압에서 수행될 것이라면 바람직하다. 도 1 및 3은 두가지 단계로부터 반응기 생성물의 별도 제거를 도시하고 있다. 결합된 제거 유류를 그후 탈부탄화한다. 도 3은 동일 압력 수준에서 조작되는 수소화분해 및 탈납처리 단계 두가지 모두를 도시하고 있다.

공급물

본 발명에서 사용되는 공급 원료로서 다른 류의 공급물, 예를들어, 피숴-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 또는 다른 합성 공정, 예를들어 메탄올 전환 공정과 같은 합성 오일 제조 공정의 공급물이 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 석유류의 고비점 공급물을 특징으로 할 수 있다. 혈암유(shale oil) 및 타르 샌드와 같은 새로운 원료의 유분이 또한 본 발명의 통합 수소화처리 기술에 의해 처리될 수 있다. 일반적으로, 공급물은 대부분 초기 비점이 345 ℃(650 ℉)이면서, 비교적 높은 비점, 통상적으로 205 ℃(400 ℉) 또는 그 이상, 예를들어 230 ℃(450 ℉) 이상 및 대부분의 경우에는, 315 ℃(600 ℉) 이상일 것이다. 공급물의 비점 특성, 특히 종말점은 원하는 생성물에 의해 결정될 것이다. 윤활유가 상당량 제조될 것이라면, 공급물 자체는 윤활유의 비점 범위, 통상적으로 345 ℃(650 ℉) 이상의 성분을 상당량 함유하여야 한다. 따라서, 윤활유 제조를 원할 때, 상당량의 비증류성 잔류물이 처리될 수 있는 공급물에서 배제될 것이지만, 공급물은 일반적으로 경유, 즉 종말점이 전형적으로 565 ℃(1050 ℉) 이하인 고비점 증류 공급물일 것이다. 탈아스팔트화유(프로판 탈아스팔트화 장치로부터 얻어지고 브라이트스톡(brightstock)의 제조에 적합한 오일)가 또한 공급물로서 사용될 수 있다. 처리될 수 있는 전형적인 공급물은 코크스기 중질 경유, 진공 경유, 감압 원유 및 상압 경유와 같은 경유를 포함한다. 비교하여, 공정이 중간 증류물 및 나프타, 특히 제트 연료를 제조하는데 주로 사용될 것이라면, 공급물은 보다 높은 비점 성분을 보존할 필요가 없으므로, 비교적 낮은 종말점을 가질 수 있다. 따라서, 제트 연료 제조를 위해, 경질 사이클 오일(LCO)과 중질 사이클 오일(HCO)을 포함한 촉매 열분해 사이클 오일, 정제 슬러리 오일(CSO) 및 다른 촉매 열분해된 생성물이 본 발명의 공정에 사용하는 특히 유용한 공급원이다. 촉매 열분해 공정에서 사이클 오일은 전형적으로 비점이 205 내지 400 ℃(400 내지 750 ℉)이나, 경질 사이클 오일은 보다 낮은 종말점 315 ℃ 또는 345 ℃(600 ℉ 또는 650 ℉)을 가질 수 있다. 중질 사이클 오일은 초기 비점(IBP)이 보다 높으며, 예를들어 260 ℃(500 ℉)일 수 있다. 사이클 오일의 비교적 높은 방향족 함량은 사이클 오일을 본 발명의 통합 공정 시퀀스 중 초기 수소화분해 단계에서 처리하는데 매우 적합하게 하며, 이에 더하여 현재 이러한 내화 원료에 대한 요구 감소 수준은 본 발명의 공정도에서 처리하기 위한 매우 매력적인 재료로 되게 하고 있다.

이들의 고비점 때문에, 본 발명의 공정에 사용하는 공급물은 고비점 파라핀 및 사이클로파라핀이 또한 상당량 존재하지만 일반적으로 비교적 높은 비율의 방향족 화합물, 특히 폴리사이클릭 방향족 화합물을 함유한다. 공급물을 촉매 열분해하면, 방향족 화합물은 실질적으로 탈알킬화되어 본 발명의 공정과 같은 수소화하기 쉬운 공정을 제외하고 추가 열분해되지 않을 것이다. 본 발명의 공정은 촉매 열분해 조작에서 얻어진 공급물과 같은 내화 방향족 공급물을 저유동점 윤활유와 함께 저유동점의 고품질, 고파라핀성 증류물로 전환시키는 능력이 현저하다.

일반적으로, 본 발명의 공정에 사용된 공급물의 방향족 함량은 적어도 30 중량%, 통상적으로 적어도 40 중량% 및 대부분의 경우에 적어도 50 중량%일 것이다. 잔량은 공급물의 유래와 그의 이전 처리에 따라 파라핀과 나프텐으로 분할될 것이다. 촉매 열분해된 원료는 다른 공급물 보다 방향족 함량이 보다 크다는 경향이 있으며 몇가지 경우에는, 방향족 함량이 60 중량%를 초과할 수 있다. 공급물은 수소화분해처리 전에 오염물을 제거하기 위하여 수소화처리될 수 있다.

전형적인 진공 경유(VGO) 조성을 표 1-4에 제시하고, 두가지 수소화처리된(HDT) 경유를 표 2와 3에 제시하고, 또한 두가지 전형적인 FCC LCO 공급물을 표 5와 6에 제시한다.

VGO 일반 특성
API 중량	23.2
증류, 중량%
225-345 ℃(440-650 ℉)	7.0
345-400 ℃(650-750 ℉)	17.0
400 ℃ + (750 ℉ +)	76.0
황, 중량%	2.28
질소, ppmw.	550
유동점, ℃( ℉)	18(95)
100 ℃에서 KV, cSt.	5.6
P/N/A, 중량%	29/21/50

HDT Statfjord VGO
공칭 비점, ℃( ℉)	345-455(650-850)
API 중량	31.0
H, 중량%	13.76
S, 중량%	0.012
N, ppmw	34
유동점, ℃( ℉)	32(90)
100 ℃에서 KV, cSt	4.139
P/N/A 중량%	30/42/28

HDT VGO
공칭 비점, ℃( ℉)	345-510(650-950)
API 중량	38.2
H, 중량%	14.65
S, 중량%	0.02
N, ppmw	16
유동점, ℃( ℉)	38(100)
100 ℃에서 KV, cSt	3.324
P/N/A 중량%	66/20/14

아랍 경질 HVGO
API 중량	22.2
수소, 중량%	12.07
황, 중량%	2.45
질소, ppmw	600
CCR, 중량%	0.4
P/N/A, 중량%	24/25.3/50.7
유동점, ℃( ℉)	40(105)
100 ℃에서 KV, cSt	7.0
증류 (D-1160), %	℃ ℉
IBP	345 (649)
5	358 (676)
10	367 (693)
50	436 (817)
90	532 (989)
95	552 (1026)
FBP	579 (1075)

FCC LCO 특성
API 중량	21.0
TBP, 95%, ℃( ℉)	362(683)
수소, 중량%	10.48
황, 중량%	1.3
질소, ppmw	320
유동점, ℃( ℉)	-15(5)
100 ℃( ℉)에서 KV	--
P/N/A, 중량%	--

FCC LCO 특성
증류, 중량%
215 ℃- (420 ℉-)	4.8
215-345 ℃(420-650 ℉)	87.9
345-425 ℃(650-800 ℉)	7.3
425-540 ℃(800-1000 ℉)	--
540 ℃+ (1000 ℉+)	--
H, 중량%	10.64
S, 중량%	1.01
N, 중량%	0.24
Ni+V, ppmw	--
CCR, 중량%	--
HC 형, 중량%
파라핀 중량%	12.7
모노나프텐	11.7
폴리나프텐	12.8
모노아로마틱	24.7
디아로마틱	21.7
폴리아로마틱	14.3
방향족 황 형	2.1
P/N/A	12.7/24.5/62.8

CHIBA VGO 공급물 특성
원소분석	비점, ℉(℃)
황	1.55 중량%	IBP	569(298)
질소 (총량)	620 ppm	T(10)	667(353)
(염기성)	179 ppm	T(50)	812(433)
수소	12.36 중량%	T(90)	1010(543)
탄소 잔류물(CCR)	0.82 중량%	EP	1021
		잔류물	8.5 중량%
물리적 특성	조성, 중량%
밀도	0.87 g/cc	파라핀	57.6
유동점	120 ℉ (49 ℃)	방향족 화합물	41.9
API	24.7
점도＠ 100 ℃	5.84 cs

촉매 및 조건-초기 수소화분해 단계

통합 수소화처리 반응의 초기 단계에서 수행되는 수소화분해의 목적은 촉매 또는 형태 선택성 탈납 촉매에서 제이 단계의 처리를 위해 비교적 높은 농도의 파라핀이 있는 공급물을 제공하는 것이다. 따라서, 제일 단계의 수소화분해에서 사용되는 촉매는 파라핀의 수소화분해가 제외되지는 않지만 파라핀 보다 많은 방향족 화합물에 선택성이 있는 촉매이다. 따라서 수소화반응 작용과 결합한 산성 작용성이 있는 큰 기공 크기의 고체를 이용한, 종래의 수소화분해 촉매가 이 단계에서 사용된다. 주로 특성 열분해 반응이 일어나는 경우에 공급물내 벌크, 폴리사이클릭 방향족 성분이 촉매의 내부 기공 구조로의 접근될 수 있도록, 큰 기공 크기의 물질을 사용하는 것은 경유와 같은 고비점 공급물의 수소화처리에 필수적이라고 생각되고 있다. 열분해의 제한 정도는 촉매 입자의 외부 표면에서 일어날 것이지만 촉매 표면적의 주요 부분이 입자내에 존재한다. 열분해를 수행하려는 공급물의 성분이 이러한 내부 기공 구조에 접근한다는 것이 필수적이다. 따라서, 제일 단계의 수소화분해 촉매의 산성 작용성이 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카와 같은 큰 기공의, 비정질 물질에 의해서 또는 큰 기공 크기의 결정 물질, 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20, MCM-22 또는 제올라이트 베타와 같은 큰 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트에 의해 제공된다. 제올라이트는 다양한 양이온성 및 다른 형태로, 바람직하게는 수소화분해 중에 발생되는 열수작용(hydrothermal) 조건의 영향하에 분해 및 산성 작용성의 후속 상실에 저항하도록 보다 높은 안정성이 있는 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 희토류 교환 큰 기공 제올라이트, 예를들어 REX와 REY와 같은 안정성이 증가된 형태, 그외에 소위 초안정성 제올라이트 Y(USY) 및 탈알루미나 Y 또는 탈알루니마 모르데나이트와 같은 고실리카 제올라이트가 바람직하다. 본 발명에서 실리카/알루미나 구성비가 >50:1인 탈알루미나 USY 촉매가 특히 바람직하다.

제올라이트 ZSM-3은 미국특허 제 3,415,736 호에 개시되어 있으며, 제올라이트 ZSM-18은 미국특허 제 3,950,496 호에 개시되어 있고 제올라이트 ZSM-20은 미국특허 제 3,972,983 호에 개시되어 있고, 여기서 이들 제올라이트, 그의 특성과 제조에 대한 설명을 참고로 한다.

결정 성분이 보다 큰 물리적 강도를 위해 비정질 매트릭스에 혼입될 수 있으며 매트릭스 자체는 촉매적으로 활성이 있을 수 있다. 예를들어, 매트릭스는 일어나는 산-촉매화 열분해 반응에 관여하도록 비정질 알루미나 또는 실리카-알루미나 또는 산성 작용성이 있는 클레이(clay)일 수 있다. 전형적으로, 매트릭스는 촉매의 40-80 중량%, 및 보다 통상적으로는 50-75 중량%로 구성될 것이다.

수소화반응 작용은 종래의 방식으로 전형적으로는 주기율표 VIA족 및 VIII족 중에서 비(卑) 또는 귀전이금속의 이용에 의해 제공될 수 있다. 이러한 금속은 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐 또는 백금을 포함하며 비금속 니켈, 텅스텐, 코발트 및 몰리브덴이 바람직하다. 특히 선택적으로 높은 수준의 오염물이 있는 공급물로서, 니켈-텅스텐, 니켈-코발트 및 코발트-몰리브덴과 같은 조합물이 특히 유용하다.

낮거나 보통의 가혹 조건하에 방향족-선택성, 나프타 지향 촉매로서 조작함으로써, 비점이 165 ℃(330 ℉) 이하인 나프타 생성물이 높은 비율로 생성될 수 있으며, 이것은 개질에 의해 고옥탄 가솔린을 만들 수 있게 하는 비교적 고함량의 나프텐을 함유한다. 추가로, 소량 내지 보통량의 중간 증류물이 고비점 유분과 같이 생성된다.

예를들어, 미국특허 제 4,435,275 호에 기재된 바와 같이, 수소화분해 단계를 낮거나 보통의 가혹 조건하에 낮거나 보통의 수소압력에서 증류물 선택성 모드로 조작한다면, 전환 유분은 보다 낮은 비율의 나프타와 함께, 전형적으로는 비점이 165 내지 345 ℃(330 내지 650 ℉)인 중간 증류물을 높은 비율로 함유할 것이다. 또한 미국특허 제 4,802,402 호에 기재된 바와 같이, 증류물 선택성 촉매가 사용된다면, 중간 증류물은 생성물 보다 우세하게 될 것이다. 중간 증류물 유분은 비교적 낮은 압력에서 조작된다면 특성상 방향족성이 클 수 있다. 일반적으로 생성물내 방향족 화합물의 함량은 보다 높은 압력을 사용하면 감소된다. 방향족 화합물이 많다면, 중간 증류물 유분은 일반적으로 제트 연료 또는 디이젤로서 바로 사용하는데 부적합하지만, 파라핀성이 보다 큰 다른 성분과 결합된다면 디이젤 연료용의 배합 성분으로 사용될 수 있다. 또한 이것은 그대로 또는 고비점의 다른 성분과 배합되어 연료유로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 중간 증류물 유분은 황이 비교적 낮으며 일반적으로 경질 연료유, 예를들어 가정용 난방유로서 사용하는 제품 규격에 일치한다. 미전환 유분, 또는 낮거나 보통의 압력에서 제일 단계의 수소화분해로부터 잔유 유분은 전형적으로 왁스상이며 황과 질소가 매우 낮다. 이러한 생성물은 가치가 있고 저황 경질 연료유로서 시판될 수 있지만, 이성화 또는 탈납 단계에서 처리하면 증류물 수율과 품질이 상당히 증가된다. 수소화분해기 잔유에 남아 있는 파라핀은 제이 단계에서 고함량의 이소파라핀이 있는 저비점 생성물로 선택적으로 전환된다.

수소화분해 단계를 나프타 선택성 모드로 조작할 때, 보통 내지 높은 가혹 조건이 이용될 것이다. 따라서, 나프타 지향 경향이 있는 비교적 산성의 수소화분해 촉매 또는 수소화처리/수소화분해 촉매 조합물이 수소화분해 범위의 상단쪽 비교적 고온, 예를들어 400-450 ℃(750-850 ℉)에서 사용될 것이다. 이러한 크기의 온도는 가혹성이 또한 공간속도(space velocity)의 적합한 조절에 의해 조절될 수 있지만, 반응기에서 수소 냉각의 조절에 의해 쉽게 성취될 수 있다. 공급물에서 방향족 화합물의 포화를 촉진하기 위하여, 높은 수소 분압이 바람직할 것이며, 전형적으로는 7.000 kPa(1,000 psig) 이상 및 때로 10,000 kPa(1,435 psig) 이상이 전형적이며 나프타 모드 조작에 대해 바람직할 것이다. 공간속도(LHSV)는 통상적으로 2 hr^-1일 것이며 보다 낮은 조작 온도를 원한다면 그 값은 1 hr^-1일 것이다. 수소 순환속도는 선택된 온도에서 촉매 활성을 유지하도록 선택될 것이며 전형적으로는 적어도 350 n.l.l.^-1(1966 SCF/Bbl)이며 대부분의 경우에 500 내지 1,000 n.l.l.^-1(2810 내지 5620 SCF/Bbl)이다. 나프타-선택성 수소화분해 단계는 미전환 잔유 유분에서 황과 질소의 수준을 감소시키는데 매우 효과적이며 이것은 낮은 수준의 황과 질소 그외에 높은 수준의 왁스 파라핀을 특징으로 한다. 그후 이들 파라핀을 제이 단계 조작에 의해 선택적으로 이성화하고 수소화분해하여 고품질의 증류물과 케로센 생성물을 제조한다.

나프타-선택성 수소화분해가 제일 단계에서 사용될 때 발생하는 생성물 분배 변화는 다음과 같이 언급될 수 있다: 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 함유한, 공급물을 현저한 나프텐/방향족 특성의 나프타가 있는 완전 범위의 생성물로 전환한다. 공급물내 방향족 화합물을 제일 단계 촉매의 방향족 선택성에 의해 감소시킨다. 파라핀 잔유 유분을 제올라이트 베타 기재 촉매에서 제이 단계의 수소화처리할 때, 파라핀은 우세하게 중간 증류물 비점 범위에서 저유동점 이소파리핀으로 전환되며 반면에 소량의 나프타가 생성된다. 미전환 유분은 그의 파라핀에 대한 이소파라핀으로 이성화로 인해 저유동점 생성물이다.

모든 정제 공정에서 사용될 정밀 조건이 공급물의 특성에 따라 선택될 것이지만, 나프타 모드에서 조작은 보다 높은 산성 촉매, 보다 높은 가혹성과 보다 높은 수소압의 이용에 의해 유용하다. 단일 수소화분해 촉매 또는 수소화처리 수소화분해 촉매계가 사용될 수 있다. 나프타 제조에 적합한 원하는 보통 내지 높은 가혹 조건을 얻는데에, 온도와 공간속도(LHSV)는 보다 낮은 온도가 보다 낮은 공간속도에서 사용될 수 있도록 상호작용한다. 따라서, 전형적으로는 315 ℃(600 ℉) 이상의, 보다 높은 온도가 보다 통상적일 것이지만, 250 ℃(480 ℉)와 같이 낮은 온도가 이용될 수 있다. 수소화처리/수소화분해 계를 이용한다면, 조작 온도는 650-700 ℉일 것이다. 상한 온도는 통상적으로 450 ℃(850 ℉)일 것이며 400-450 ℃(750-850 ℉)의 온도는 가속된 촉매 노화에도 불구하고 처리량을 보다 크게 하는 보다 높은 공간속도에서 적합한 수준의 가혹성을 제공할 것이다. 공간속도(LHSV)는 통상적으로 2 hr^-1이하이며 315 ℃(600 ℉) 이하의 보다 낮은 온도에서 그 값은 1 hr^-1이하이다. 나프타 모드에서 조작은 또한 방향족 화합물의 포화를 촉진하는 보다 높은 수소분압을 이용하고 이어서 개환 및 나프타로 열분해시킴으로서 유용하다. 따라서 적어도 7,000 kPa(1,000 psig), 바람직하게는 적어도 10,000 kPa(1,435 psig)의 수소분압이 바람직하다. 비록 수소 소비의 증가 대가이지만, 15,000 kPa(2,160 psig)의 보다 높은 압력은 방향족 화합물의 포화에 크게 유용하다. 수소 순환속도는 전형적으로 적어도 300 n.l.l.^-1(적어도 1,685 SCF/Bbl), 바람직하게는 적어도 500 n.l.l.^-1(2,800 SCF/Bbl) 및 통상적으로는 500-1,000 n.l.l.^-1(2,800-5,600 SCF/BBl)이다. 나프타 및 저비점 생성물(165 ℃-)로 패스(pass) 당 전환율은 공급물 특성과 조건에 따르지만, 일반적으로 5-25 중량%일 것이며; 패스당 전체 벌크 전환율(즉 보다 낮은 비점 생성물로 전환율)은 일반적으로 15-80 중량%, 대개 20-60 중량%일 것이다.

나프타의 나프텐/방향족 특성을 극대화하는 것이 바람직하며 그 결과 개질에 대해 보다 여유가 있을 수 있다. 나프타-선택적 수소화분해 단계로부터 잔유 생성물을 파라핀에 농축시킨다(공급물에 비해). 그 이유는 이 단계에서 사용된 촉매가 파라핀 보다 우세하게 방향족 화합물을 공격하기 때문이다. 수소이성화 촉매를 사용한 후속 탈납 단계에서 파라핀이 풍부한 잔유 유분의 처리는 제트 연료 및 저유동점 증류물과 같은 이소-파라핀성 액체 생성물을 보다 높은 전체 수율로 얻는다. 수소이성화 단계의 잔유 유분은 나프텐과 방향족 화합물이 비교적 풍부하며 수소화분해기로 다시 재순환된다. 이 단계는 재순환이 없거나 수소화분해기 잔유의 재순환 조작 보다 높은 나프타 수율과 큰 나프텐/방향족 특성이 있는 나프타를 얻게 한다.

증류물 지향 모드에서 수소화분해의 조작은 일반적으로 산성이 적은 촉매의 이용으로 보다 낮은 가혹성을 적용시킨다. 다시, 2 hr^-1이하의 보다 높은 공간속도가 원하는 가혹성을 얻는데 적합할 수 있지만 250-450 ℃(480-850 ℉)의 온도가 이용될 수 있다. 방향족 증류물이 허용될 수 있다면, 증류물 지향 모드에서 바람직한 조작 조건에 대한 기술이 참로로 속하는, 미국특허 제 4,435,275 호에 기재된 수소화분해 공정과 같이 낮은 수소분압이 이용될 수 있다. 여기서 기재한 바와 같이, 5,250 내지 7,000 kPa(745 내지 1,000 psig)의 수소압은 250 내지 1,000 n.l.l.^-1(1,400 내지 5,600 SCF/Bbl), 통상적으로는 300 내지 800 n.l.l.^-1(1,685 내지 4,500 SCF/Bbl)의 수소 순환속도로서 만족스럽다. 345 ℃-(650 ℉-) 생성물에 대한 벌크 전환율은 일반적으로 50 % 이하, 전형적으로는 30-40 %일 것이다.

저압, 증류물 선택 모드에서 수소화분해 단계의 조작으로 발생되는 조성 변화는 다음과 같이 언급될 수 있다: 고비점 파라핀 유분, 나프텐 및 방향족 화합물을 포함한, 공급물을 현저한 방향족 특성이 있는 중간 증류물과 비교적 소량의 나프타가 있는 완전 범위의 수소화분해 유출액으로 전환시킨다. 미전환 유분은 이 단계에서 사용된 방향족-선택 특성의 촉매 때문에 다시 파라핀 특성이 있다. 제이 단계에서 수소이성화 촉매와 접촉시키면, 주로 분자량 감소(열분해)에 의해 파라핀을 우세하게 공격하여 저비점 이소파라핀을 형성하나, 바로 컷(cut) 포인트 이하의 저비점 이성체로 이성화에 의해 비점에서 약간의 변화가 있다. 또한, 중간 증류물은 그의 이소파라핀 함량에 의해 저유동점으로 된다.

이전에 제시한 바와 같이, 수소화처리 단계는 수소화분해에 선행되어 오염물질, 주로 황, 질소 및 존재한 금속을 제거하고 따라서 이중 수소화처리/수소화분해 시스템을 생성한다. 수소화처리 조건 및 촉매는 이러한 목적으로 종래와 같이 선택될 것이다. 무기 황 및 질소의 단계간 분리가 수행되거나, 미국특허 제 4,435,275 호에 기재된 저압 공정과 같이 생략될 수 있다.

본 발명에서 수소화분해기로 수소화분해기 잔유를 재순환시키지 않는다. 모든 잔유 물질을 탈납 또는 이성화 단계로 이송한다. 이 단계로부터 잔유를 수소화분해기로 재순환시켜 방향족 화합물 및 나프텐이 풍부한 나프타를 생성할 수 있다.

증류물 선택 수소화분해를 수소화분해 단계에서 이용할 때, 전환된 유분은 종말 재처리(back end)에 비교적 높은 비율의 파라핀, 즉 예를들어 225 내지 345 ℃)(440 내지 650 ℉)의 비교적 고비점 유분을 함유할 것이다. 제이 단계로 공급된 부분을 분리하기 위한 컷 포인트가 이에 따라 조정되면, 이들 파라핀은 수소이성화 촉매가 탈납 단계에서 사용된다는 조건하에 이성화 및 수소화분해에 의해 보다 낮은 비점 범위로 전이될 것이다. 따라서, 제이 단계에 약간의 전환 유분 그외에 반드시 미전환된 유분을 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 컷 포인트는 200 ℃(390 ℉) 만큼 낮을 수 있으나 일반적으로 적어도 225 ℃(440 ℉)일 것이며 대부분 적어도 315 ℃(600 ℉), 일반적으로 345 ℃(650 ℉)일 것이다.

탈납 단계

탈납은 수소이성화 공정, 형태-선택성 탈납 공정, 또는 차례로 두가지 모두를 이용하여 일어날 수 있다. 수소이성화 및 형태-선택성 탈납 두가지 모두를 다음에 설명하고자 한다.

A. 수소이성화를 이용한 조건 및 촉매

1. 촉매

이 단계는 반드시 제올라이트 베타와 같은 큰 기공의 제올라이트를 기재로 한 산성 작용성과 수소화반응 작용성을 결합한 촉매를 이용한 수소화분해 또는 수소이성화 단계이다. 수소 작용성은 비금속 또는 귀금속에 의해 제공될 수 있다. 니켈, 텅스텐, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 또는 이들 금속의 조합물이 적합하다. 불화물이 있는 니켈-텅스텐 조합물이 특히 바람직하다. 산성 작용성은 바람직하게도 공지된 제올라이트이며 이 제올라이트, 그의 제조 및 특성에 대한 설명에 대해 참고로 속한, 미국특허 제 RE 28,341 호에 기재되어 있는 제올라이트 베타에 의해 제공된다. 제올라이트 베타를 기재로 한 수소화처리 촉매는 미국특허 제 4,419,220 호, 제 4,501,926 호 및 제 4,518,485 호 및 본 발명의 통합 공정의 탈납 단계에서 사용될 수 있는 제올라이트 베타 수소화처리 촉매의 설명에 대해 참고로 속한, 미국출원 제 379,421 호 및 그의 유럽 대응츨원 EU 94827 호에 기재되어 있다. 이들 특허에 기재된 바와 같이, 수소화처리에서 사용하는 제올라이트 베타의 바람직한 형태는 실리카-알루미나 비율이 적어도 30:1(구조상)인, 고실리카 형태이다. 열분해의 대가로 파라핀 이성화 반응을 최대화힉 위해 적어도 50:1 및 바람직하게는 적어도 100:1 또는 100:1 이상 또는 그 이상, 예를들어 250:1, 500:1의 실리카:알루미나 비율이 사용될 수 있다. 따라서, 촉매의 적합한 실리카:알루미나 비율의 사용은 전형적으로 알파값(alpha value)과 반응 조건의 조절에 의해 측정된, 촉매 산성도의 조절과 같이, 생성물의 특성, 특히 전환율 및 따라서 제이 단게의 공정에서 전환된 유분의 양을 변화시키는데 사용될 수 있다.

수소이성화 단계에서 사용된 촉매는 왁스상의 선형 또는 선형에 가까운 파라핀을 왁스상이 적은 이소파라핀 생성물로 이성화를 위해 높은 선택성을 가진 것이다. 이러한 형태의 촉매는 특성상 이작용성이 있으며, 비교적 낮은 산성도의 큰 기공 크기의 다공질 담체상의 금속 성분을 포함하고 있다. 이러한 조작 단계 중에서 윤활유의 비점 범위외에서 끓는 생성물로 전환을 감소시키기 위하여 낮은 수준에서 산성도를 유지시킨다. 개괄적으로, 촉매는 금속 첨가전에 알파값이 30 이하이어야 하며, 바람직한 값은 20 이하이다(참조 실시예 1).

알파값은 표준 촉매와 비교하여 촉매의 촉매 열분해 활성에 대한 대략적인 표시이다. 알파 시험은 알파를 1(속도상수 = 0.016 sec^-1)로 취한 표준 촉매에 대해 시험 촉매의 상대 속도상수(단위시간당 촉매의 부피당 직쇄 헥산 전환율)를 제공한다. 알파 시험은 이 시험의 설명에 대해 참고로 속한, 미국특허 제 3,543,078 호 및 문헌 J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966)에 기재되어 있다. 본 명세서에서 관련된 알파값을 측정하는데 사용된 시험의 실험 조건은 문헌 J. Catalysis, 61, 395 (1980)에 상세히 기재된 바와 같이 일정 온도 538 ℃ 및 가변 유속을 포함한다.

수소이성화 촉매는 큰 기공 제올라이트와 금속을 포함한다. 큰 기공 제올라이트는 다공질 결합제에 의해 담지되어 있다. 큰 기공 제올라이트는 통상적으로 12원의 산소 고리로 구성된 적어도 한 개의 기공 채널(channel)을 가지고 있다. 큰 기공 제올라이트는 통상적으로 주크기가 7 Å 이상인 적어도 한 개의 기공 채널이 있다. 제올라이트 베타, Y 및 모르데나이트는 큰 기공 제올라이트의 일예이다.

상기에 제시한 바와 같이, 바람직한 수소이성화 촉매로서 제올라이트 베타를 사용하며 그 이유는 이 제올라이트가 미국특허 제 4,419,220 호에 기재된 바와 같이, 방향족 화합물의 존재하에 파라핀 이성화에 현저한 활성을 가지고 있다고 알려져 있기 때문이다. 제올라이트 베타의 저산성도 형태는 예를들어 실리카-알루미나 비율이 500:1 이상인 제올라이트의 고규산 형태의 합성에 의해 얻어질 수 있거나, 보다 쉽게는, 원하는 산성도 수준으로 낮은 비율의 실리카-알루미나 제올라이트를 증발시켜(steaming) 얻어질 수 있다. 이들은 또한 미국특허 제 5,200,168 호에 기재된 바와 같이, 이카복실산과 같은 산으로 추출하여 얻어질 수 있다. 미국특허 제 5,164,169 호에서는 합성 혼합물에서 삼차 알켄올아민과 같은 킬레이트제를 이용하여 고규산 제올라이트 베타의 제조를 기재하고 있다.

가장 바람직한 제올라이트는 심하게 증발시키고 200:1 이상의 실리카-알루미나 구성비를 가지고 있는 것이다. 바람직하게는 실리카-알루미나 비율이 400:1 이상이며 보다 바람직하게는 실리카-알루미나 비율이 600:1 이상이다.

증발 조건은 최종 촉매에서 원하는 알파값을 얻기 위하여 조절되어야 하며 전형적으로는 800 내지 1100 ℉(427 내지 595 ℃)의 온도에서 100% 증기 분위기를 이용한다. 통상적으로, 증발은 원하는 산성도 감소를 얻기 위하여, 1000 ℉(538 ℃) 이상의 온도에서, 12 내지 120 시간, 전형적으로는 96 시간 수행될 것이다.

또다른 방법은 제올라이트의 알루미늄 골격(framework)을 제올라이트에서 보다 낮은 고유 산 활성도 수준을 얻는 붕소와 같은 또다른 삼가 원소로 대체하는 것이다. 이러한 형태의 바람직한 제올라이트는 붕소 골격을 함유한 제올라이트이다. 붕소는 통상적으로 다른 금속을 첨가하기 전에 제올라이트 골격에 첨가된다. 이러한 형태의 제올라이트에서, 골격은 주로 산소 다리와 배위결합되고 서로 연결된 실리콘 사면체로 구성된다. 소량의 원소(알루미나-실리케이트 제올라이트 베타의 경우에 알루미나)가 또한 배위결합되어 골격의 일부를 형성한다. 제올라이트는 또한 구조의 기공들이 제올라이트의 특성 구조를 구성한 골격의 일부를 형성하지 않지만, 구조의 기공내에 있는 물질을 함유한다. "골격" 붕소란 기공내에 존재하고 제올라이트의 전체 이온 교환 능력에 대해 효과가 없는 물질로부터, 제올라이트에 이온 교환 능력을 기여함으로써 입증되고 있는 제올라이트의 골격내 물질 사이에서 구분하는데 사용된다. 제올라이트 베타는 구속 인덱스(constraint index)가 1 이하인 것이 바라직하지만 316 ℃ 내지 399 ℃의 온도에서 0.60 내지 2.0의 구속 인덱스를 가지고 있다.

골격 붕소를 함유한 고실리카 함량의 제올라이트를 제조하는 방법이 공지되어 있으며 예를들어 미국특허 제 4,269,813 호에 기재되어 있다. 여기서 알려진 바와 같이, 제올라이트에 함유된 붕소양은 예를들어 실리카와 알루미나의 세력에 대해 붕산의 양을 변화시키는 것을 이용하여 제올라이트 형성 용액에서 서로 다른 양의 보레이트 이온을 혼입시켜 변화시킬 수 있다. 이들 제올라이트를 제조할 수 있는 방법의 설명에 대해 이들 문헌이 참고된다.

저산성도 제올라이트 베타 촉매는 적어도 0.1 중량%의 골격 붕소, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 붕소를 함유한다. 붕소는 다른 금속을 첨가하기 전에 골격에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 붕소의 최대량은 제올라이트의 약 5 중량%일 것이며 대부분의 경우에는 제올라이트의 2 중량% 보다 크지 않다. 골격은 통상적으로 약간의 알루미나를 포함할 것이다. 실리카: 알루미나 비율은 통상적으로 합성된 제올라이트의 조건에서, 적어도 30:1일 것이다. 바람직한 붕소-치환 제올라이트 베타 촉매는 적어도 1 중량%의 붕소(B₂O₃로서)을 함유한 최초 붕소-함유 제올라이트를 증발시켜 최종 알파값이 20 보다 크지 않으며 바람직하게는 10 보다 크지 않게 함으로써 제조된다.

제올라이트는 매트릭스 물질과 복합화되어 완성된 촉매를 형성하며 이러한 목적을 위해 비록 알파 베마이트(boehmite)(알파 알루미나 모노히드레이트)와 같은 알루미나가 또한 사용될 수 있지만, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카와 같은 종래의 매우 낮은 산성도 매트릭스 재료가 적합하나, 단 이들은 매트릭스화 촉매에 대해 실질적인 산성 활성도를 부여하지 않는다. 제올라이트는 제올라이트: 매트릭스로서 통상적으로 80:20 내지 20:80 중량비, 전형적으로는 80:20 내지 50:50의 양으로 매트릭스와 복합체이다. 복합화는 재료를 다같이 잘섞고 이어서 원하는 최종 촉매 입자로 압출시키는 것을 포함한 종래의 수단에 의해 수행될 수 있다. 결합제로서 실리카와 제올라이트를 압출시키는 바람직한 방법이 미국특허 제 4,582,815 호에 기재되어 있다. 원하는 저산성도를 얻기 위하여 촉매를 증발시키려 한다면, 종래와 같이, 촉매를 결합제와 배합시킨 후 수행한다. 증발된 촉매에 바람직한 결합제는 알루미나이다.

2. 조건

수소이성화 단계에서 사용된 조건은 제일 단계로부터의 공급물과 제이 단계 처리로부터 원하는 생성물의 특성에 따를 것이다. 수소화분해의 대가로 제이 단계에서 수소이성화를 최대화하려면, 온도는 보다 낮은 비점 생성물로의 전환율, 즉 벌크 전환율을 최소화하도록 비교적 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 이를 성취하기 위해, 비교적 낮은 온도가 필요하며, 전형적으로는 200 ℃(390 ℉) 내지 400 ℃(750 ℉)이며, 반면에 상당한 벌크 전환율과 수소이성화 반응을 성취하려면, 비교적 고온, 전형적으로는 적어도 300 ℃(570 ℉) 내지 450 ℃(850 ℉) 이하가 바람직할 것이다. 이성화 반응과 비교하여 전환율의 평균(balance)이 또한 전형적으로 0.5 내지 10이며 보다 통상적으로는 0.5 내지 2, 전형적으로는 1 hr^-1인 공간속도(LHSV)를 포함한 반응 조건의 일반적인 가혹성에 의해 측정될 것이다.

제일 단계의 수소화분해로부터 잔유 유분은 헤테로원자 함량이 낮으므로, 제이 단게에서 원하는 공정 조건은 일반적으로 아주 온화하며 비교적 낮은 압력, 전형적으로 15,000 kPa(2160 psig) 이하 및 대부분의 경우 10,000 kPa(1,435 psig) 또는 7,000 kPa(1,000 psig) 이하에서 쉽게 성취될 수 있다. 이것은 현존 저압 장치, 예를들어, 전형적으로 15,000 kPa(2000 psig) 이하의 압력에서 작동하는 촉매 수소화탈황처리(CHD) 장치의 한계내에서 제이 단계를 수행할 수 있게 한다.

제이 단계에서 전체 시스템 압력은 주로 설비 한계에 의해 측정된 최대치 이하로 변화될 수 있으며 일반적으로, 이러한 이유로, 30,000 kPa(4350 psig)를 초과하지 않을 것이며 대부분의 경우 15,000 kPa(2,160 psig)를 초과하지 않을 것이다. 제올라이트 베타 기재 촉매의 이성화 작용은 반응 기구에서 불포화 중간체가 포화 반응에 의해 더 차단(interception)되므로 보다 높은 수소압에서 감소된다. 따라서 비교적 낮은 수소압에서 이성화 반응시키는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 10,000 kPa(1,435 psig) 이하 또는 심지어 7,000 kPa(1,000 psig) 이하에서 만족스런 결과가 얻어질 수 있다. 200 내지 1,000 n.l.l.^-1(1,125 내지 5,600 SCF/Bbl), 바람직하게는 500 내지 1,000 n.l.l.^-1(2,800 내지 5,600 SCF/Bbl)이 적합하다. 그러나, 선택 조건은 상기에 기재한 바와 같이, 촉매의 산성도를 포함한 다른 반응 변수에 따라 선택되어야 한다.

B. 형태-선택성 촉매 탈납처리

1. 촉매

이전에 설명된 수소화분해 단계로부터 미전환 잔유는 더 많은 왁스상 직쇄, n-파라핀을 함유한다. 또한 보다 높은 융점의 직쇄가 아닌 파라핀이 존재한다. 이들은 윤활유에 유용하지 못한 유동점을 부여하기 때문에, 그리고 수소화분해기 잔유가 생성물을 위한 표적 유동점 이상인 유동점을 가지고 있으므로, 이들 왁스상 성분을 제거하는 것이 필요하다. 윤활유 성분의 높은 V.I.에 기여하는 바람직한 이소파라핀 성분을 제거하지 않고 왁스상 성분을 제거하기 위해, 형태-선택성 탈납 촉매를 사용한다. 이 촉매는 왁스상의, 약간 측쇄인 파라핀과 같이 n-파라핀을 제거하며, 반면에 공정 유류에 보다 많은 측쇄를 가진 이소파라핀을 남긴다. 형태-선택성 촉매 탈납 공정은 이성화 촉매, 이를테면 제올라이트 베타 보다 n-파라핀 및 약간 측쇄인 파라핀의 제거에 선택성이 큰 촉매를 사용한다. 형태 선택적 탈납처리는 이 단계의 설명에 대해 참고 문헌인, 미국특허 제 4,919,788 호에 기재된 바와 같이 수행된다. 본 공정에서 촉매 탈납 단계는 구속된(constrained) 중간 기공의 결정 물질, 이를테면 알루미나-포스페이트를 기재로 구속된, 형태 선택성 탈납 촉매로서 수행된다. 구속된 중간 결정 물질은 8-원 고리를 가진 차단 채널과 함께 10-원 산소 고리의 적어도 한 개 채널을 가지고 있다. ZSM-22, ZSM-48 또는 합성 페리에라이트(ferrierite) ZSM-35와 같은 다른 고형태-선택성 제올라이트가 특히 보다 경질인 원료로서 또한 사용될 수 있지만, ZSM-23이 이러한 목적으로 바람직한 제올라이트이다. SAPO-11 및 SAPO-41과 같은 실리코알루미노포스페이트가 선택성 탈납 촉매로서 사용될 수 있다.

형태-선택성 탈납 촉매로서 사용하는 바람직한 촉매는 비교적 구속된 중간 기공 크기의 제올라이트이다. 이러한 바람직한 제올라이트는 미국특허 제 4,016,218 호에 기재된 방법에 의해 측정된 바와 같이, 구속 인덱스가 1-12이다. 이들 바람직한 제올라이트는 또한 이들의 비교적 구속된 확산 특성에 관한 특정 수착(sorption) 특성을 특징으로 한다. 이들 수착 특성은 제올라이트 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 페리에라이트와 같은 제올라이트에 대해 미국특허 제 4,810,357 호에서 제시된 것들이다. 이들 제올라이트는 수착 특성의 특정 조합, 즉 (1) 부피%로서, P/Po 0.1에서 그리고 n-헥산에 대해 50 ℃ 및 o-크실렌에 대해 80 ℃의 온도에서 측정된, o-크실렌에 대한 n-헥산의 수착비가 3 이상 및 (2) 1000 ℉의 온도에서 측정된 속도상수비 k_3MP/k_DMB가 2를 초과하면서, n-헥산/3-메틸-펜탄/2,3-디메틸부탄의 1/1/1 중량비 혼합물로부터 1000 ℉ 및 대기압에서 이중 측쇄를 가진 2,3-디메틸부탄(DMB) 보다 우세하게 3-메틸펜탄(3MP)를 선택적으로 열분해하는 능력을 얻는 기공 개구부(openings)를 가지고 있다.

"P/Po"란 표시는 문헌, 예를들어 "The Dynamical Character of Adsorption" by J.H. deBoer, 2nd Edition, Oxford University Press (1968)에 기재된 통상의 의미와 일치하며 수착 온도에서 소르베이트의 증기압에 대해 소르베이트의 분압비로서 정의된 상대압력이다. 속도상수비, k_3MP/k_DMB는 통상의 방식으로 다음식에 의한 1차 반응속도로부터 측정된다:

k = (1/T_c) ln (1/1-ε)

상기식에서 k는 각 성분에 대한 속도상수이고, T_c는 접촉시간이며 ε는 각 성분의 분류 전환율이다.

이들 수착 조건에 일치하는 제올라이트는 천연 제올라이트 페리에라이트 및 합성 제올라이트 ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-35를 포함한다. 이들 제올라이트는 이들이 본 공정에서 사용될 때 적어도 부분적으로 산 또는 수소 형태이다.

제올라이트 ZSM-22의 제조 및 특성은 이러한 설명에 대해 참고문헌인 미국특허 제 4,810,357 호(Chester)에 기재되어 있다.

합성 제올라이트 ZSM-23은 이러한 제올라이트, 그의 제조 및 특성의 설명에 대해 참고문헌인, 미국특허 제 4,076,842 호 및 제 4,104,151 호에 기재되어 있다.

ZSM-35("제올라이트 ZSM-35" 또는 간단히 "ZSM-35")로 지칭된 중간 기공-크기의 합성 결정 물질은 이러한 제올라이트 및 그의 제조의 설명에 대해 참고문헌인, 미국특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. SAPO-11의 합성은 미국특허 제 4,943,424 호 및 4,440,871 호에 기재되어 있다. SAPO-41의 합성은 미국특허 제 4,440,871 호에 기재되어 있다. 중간 기공 제올라이트의 다른 일예는 5(미국특허 제 3,702,886 호), ZSM-11(미국특허 제 3,709,979 호), ZSM-22, ZSM-23(미국특허 제 4,076,842 호), ZSM-20(미국특허 제 3,972,983 호), ZSM-48(미국특허 제 4,375,573 호), ZSM-57, 및 MCM-22(미국특허 제 4,954,325 호)를 포함한다. 이들 특허의 명세서는 본 발명에서 참고로서 속한다. ZSM-5는 이것이 금속없이 상기에 설명된 바와 같이 HZSM-5 형태로 사용될 수 있으므로 포함된다.

페리에라이트는 이러한 제올라이트의 설명에 대해 참고문헌인, 문헌, 예를들어, D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons (1974), pages 125-17, 146, 219 및 625에서 기재된, 천연 미네랄이다.

실리카에 대해 배위결합된 금속 산화물의 몰비가 20:1 내지 200:1, 또는 그 이상인 적합한 분자체가 사용될 수 있다. 예를들어 HZSM-5로서, 70:1 이상의 비율이 사용될 수 있지만 실리카:알루미나 몰비가 25:1 내지 70:1인 종래의 알루미노실리케이트 ZSM-5를 사용하는 것이 유용하다. 브뢴스테드산 부위가 있는 전형적인 제올라이트 촉매 성분은 반드시 실리카, 클레이 및/또는 알루미나 결합제 5 내지 95 중량%와 함께, ZSM-5 제올라이트 구조를 가진 결정 알루미노실리케이트로 구성될 수 있다. 다른 중간 기공의 산성 분자체, 이를테면 살리실레이트, 실리카-알루미노포스페이트(SAPO) 재료, 특히 중간 기공 SAPO-11가 촉매로서 사용될 수 있다.

미국특허 제 4,908,120 호(Bowes et al)에서는 고함량의 파라핀 또는 고수준의 질소가 있는 공급물에 유용한 촉매 공정을 개시하고 있다. 이 공정은 결합제가 없는 제올라이트 탈납 촉매, 바람직하게는 ZSM-5를 사용한다.

중간 기공의 제올라이트는 이들의 재생성, 긴수명 및 조작의 극한 조건하에 안정성 때문에 공정에 특히 유용하다. 통상적으로 제올라이트 결정은 결정 크기가 0.01 내지 2 마이크론 이상이며, 0.02-1 마이크론이 바람직하다. ZSM-5(≥40 알파)가 선택적 열분해에 대해 금속이 없는 형태로 사용될 수 있지만, 상기에 기재된 다른 중간 기공의 산성 금속-실리케이트의 경우에, 수소이성화 탈납 촉매로서 사용되기 위하여 이들을 귀금속 0.1 내지 1.0 중량%로 개질할 필요가 있다.

ZSM-5는 귀금속을 첨가하지 않고 상용 선택적 탈납처리에 사용하는데 실제적인 유일한 중간 기공 제올라이트 또는 중간 기공 산성 분자체이다. 귀금속은 촉매 노화 속도를 실질적인 수준으로 감소시키기 위하여 다른 중간 기공 분자체로서 필요하다. 그러나, ZSM-5에 귀금속을 첨가하면 탈납처리된 윤활유의 수율을 증가시키는 수소이성화 활성을 제공한다. 귀금속을 ZSM-23, ZSM-35, SAPO-11 및 ZSM-5에 첨가할 때, 생성물 수율과 VI는 일반적으로 ZSM-5 보다 ZSM-23, ZSM-35 및 SAPO-11에 대해 크다는 사실을 알려냈다. 어떤 촉매를 사용할 지의 선택은 경제적인 면 중 한가지이다.

촉매 크기는 발명 개념내에서, 공정 조건과 반응기 구조에 따라 크게 달라질 수 있다. 평균 최대 크기 1 내지 5 mm인 완성 촉매가 바람직하다.

형태-선택적 촉매 탈납처리에 사용된 탈납 촉매는 금속 수소화-탈수소화 성분을 포함한다. 선택적 열분해 반응을 촉진하는 것이 전적으로 필요할 수는 없지만, 이러한 성분의 존재로 두가지의 촉매 탈납 시스템의 상승효과에 기여하는 일정한 이성화 반응을 촉진하는 것이 바람직하다는 것을 알아냈다. 금속 성분의 존재는 생성물 개선, 특히 VI, 및 안정성 그외에 촉매 노화의 지연에 대한 도움을 유도한다. 형태-선택적인, 촉매 탈납처리는 통상적으로 가압하 수소의 존재로 수행된다. 금속은 바람직하게는 백금 또는 팔라듐일 것이다. 금속 성분의 양은 전형적으로 0.1 내지 10 중량%일 것이다. 매트릭스 재료와 결합제가 필요에 따라 사용될 수 있다.

2. 조건

크게 구속된, 고형태-선택성 촉매를 사용한 형태 선택적 탈납처리는 다른 촉매 탈납처리 공정, 이를테면 이성화 촉매를 사용한 공정에 대해 상기에 기재된 것들과 같은 일반적인 방식으로 수행될 수 있다. 따라서 조건은 수소와 함께 상승 온도와 압력으로 구성될 것이며, 전형적으로는 250 내지 500 ℃(580 ℉ 내지 930 ℉)의 온도에서, 보다 통상적으로는 300 내지 450 ℃(570 ℉ 내지 840 ℉) 및 대부분의 경우에 370 ℃(700 ℉) 보다 크지 않다. 압력은 3,000 psi(20,685 kPa) 이하로 확대되며, 보다 통상적으로는 2500 psi(17,238 kPa)이다. 공간속도는 0.1 내지 10 hr^-1(LHSV)로 확대되며, 보다 통상적으로는 0.2 내지 5 hr^-1이다. 수소순환속도는 500 내지 1000 n.l.l.^-1이며, 보다 통상적으로는 200 내지 400 n.l.l^-1이다. 형태-선택적 촉매 탈납처리 단계의 보다 확장된 설명에 대한 참고문헌은 미국특허 제 4,919,788 호이다. 이전에 제시한 바와 같이, 반응기에서 온도 조절을 최대로 하기 위하여, 혼합층(interbed) 냉각으로 수소를 사용할 수 있다. Pt/ZSM-23은 우선적으로 형태 선택성 촉매이지만, 이성화 능력 증가를 추가한다.

저비점 종류로 전환 정도와 형태-선택적 탈납 단계에서 탈납 촉매의 선택은 이러한 점에서 원하는 탈납 범위에 따라, 즉 표적 유동점과 수소화분해 단계로부터 미전환 잔유의 유동점 사이의 차이에 따라 달라질 것이다. 또한 사용되는 형태-선택성 촉매의 선택성에 따를 것이다. 보다 낮은 생성물 유동점에서, 그리고 비교적 선택성이 적은 탈납 촉매로서, 보다 높은 전환율과 상응하게도 보다 높은 수소 소비가 발생될 것이다. 일반적으로 윤활유 범위외에서, 예를들어 315 ℃-, 보다 전형적으로는 343 ℃-에서 끓는 생성물로 전환은 적어도 5 중량%일 것이며, 대부분의 경우에 적어도 10 중량%이며, 30 중량% 이하의 전환율은 단지 원하는 선택성의 촉매로서 가장 낮은 유동점을 얻는데 필요하다. 650 ℉+(343 ℃+) 기준에서 비점 범위의 전환율은 통상적으로 10-25 중량%일 것이다.

생성물의 유동점이 선택적인 탈납처리에 의해 원하는 값으로 감소된 후에, 색소를 제거하고 원하는 특성의 윤활유 제품을 제조하기 위하여, 수소화처리와 같은 처리를 수행할 수 있다. 분류는 경질 단부물(light ends)을 제거하고 휘발성 규격에 일치시키는데 사용될 수 있다.

제올라이트 베타와 같은 이성화 촉매는 공급물내 왁스의 40 % 내지 90 %, 보다 바람직하게는 50 % 내지 80 %를 이성화 공정으로 전환시키도록 조작될 때 벌크 왁스 분자를 선택적으로 전환시키는데 효과적이다. 비교하여, 형태-선택성 중간 기공 크기 촉매는 공급물의 전단부 물질(저비점 성분)에서 왁스를 제거하는데 보다 효과적이며 이로서 윤활유와 같은 생성물의 혼탁점과 유동점을 감소시킨다. Pt/ZSM-23과 같은 중간 기공 크기의 분자체는 형태-선택적 탈납 능력에 더하여 점증 이성화 능력을 갖고 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일예의 한가지를 도시하고 있다. 비점이 343 ℃ 이상인 탄화수소 원료일 수 있는 공급물(상기한 설명 참조)을 탈납 공정으로부터의 잔유 물질 및 수소화분해기(1)로 도입되기 전에 라인(2)로부터의 수소와 결합시킨다. 수소화분해기(1)는 촉매 수소화분해 지역을 포함한다. 이것은 또한 수소화처리 단독 또는 수소화처리/수소화분해 조합 지역을 포함할 수 있다. 고정층 반응기가 바람직하다. 조건들은 단일 패스로 공급물 중 적어도 20%를 비점이 상기 공급물의 초기 비점 이하인 물질로 전환시키는데 효과적이다. 도 1 의 수소화분해 단계가 조작되는 압력은 실질적으로 탈납 단계에 사용된 압력 보다 크다.

수소화분해기(1)로부터 과량의 수소를 포함한 유출액을 라인(4)를 경유하여 고온 분리기(3)로 통과시키며 여기서 수소화분해물은 황화수소와 암모니아로 오염된 수소와 분리된다. 도시되지 않은 별도의 일예에서, 수소화분해기(1)로부터 유출액을 어떠한 중간단계 분리 없이 탈납 단계로 직접 분기시킨다. 탈황화 및 탈질소화 반응은 빈번히 수소화분해기에서 발생한 방향족 화합물의 포화가 수반된다. 오염된 수소를 고온 분리기(3)로부터 저온 분리기(6)로 통과시키고 오염된 가스의 실질적인 부분을 라인(7)을 통해 제거하고 결국 오프 가스(off gas)로 통과시킨다. 수소를 압축기(8)로 통과시킨다음, 라인(2)을 통해 수소화분해기 입구로 회송한다. 가스 및 경질 단부물의 추가 제거를 위해 제거된 약간의 가스와 함께, 수소화분해물을 라인(9)을 통해 증기 스트리퍼(steam stripper)(10)로 이동시키고, 가스와 경질 단부물은 라인(11)을 통해 오프 가스로 통과시킨다. 수소화분해물은 라인(12)을 통해 배플(14)이 설치되어 있는 분류 장치(13)의 유출 지역으로 통과시킨다. 배플은 탈납기 잔유로부터 수소화분해기 잔유를 분리하려는 목적이 있다. 수소화분해물을 상압증류시켜 나프타 및 중간 증류물과 같은 보다 경질의 끓는 성분을 제거한다.

라인(15)을 통해 수소화분해기 잔유를 이성화/탈납 지역(16)의 입구로 통과시키고, 여기서 라인(17)로부터 수소와 결합시킨다. 이성화/탈납 지역은 제올라이트 베타와 같은 큰 기공의 제올라이트 탈납 촉매 또는 형태-선택성 촉매(탈납 촉매에 관한 상기 설명 참조)를 함유한 고정층 반응기이다. 이전에 기재한 바와 같이, 수소, 및 경질 가스의 제거를 위해 탈납기 유출액을 고온 분리기(18)로 통과시킨다. 가스함유 유류를 라인(19)을 통해 저온 분리기(20)으로 통과시킨다. 이들 분리기는 100 ℉(38 ℃) 및 200 ℉(93 ℃) 사이의 온도에서 조작되며, 여기서 오염 가스를 라인(21)을 통해 오프 가스로 통과시킨다. 라인(23)을 통해 수소를 압축기(24)로 통과시키고, 여기서 라인(25)을 통해 수소화분해기로 회송하기 전에 압력을 상승시킨다. 고온 분리기(18)로부터 유출액은 라인(28)을 통한 가스와 경질 단부물의 추가 제거를 위해 라인(27)을 통해 증기 스트리퍼(26)에 넣고, 유출 드럼(29)에 넣기 전에 라인(22)의 가스 및 경질 단부물과 결합하고, 여기서 C₃-범위에서 끓는 몇가지 물질을 라인(3)을 통해 오프 가스로 제거한다. 나머지 유출 드럼의 유출액을 라인(32)에 의해 부탄화기(31)로 통과시킨다. 부탄화기(31)에서, LPG에 적합한, C₄-물질을 제거하고, 나머지 유출 드럼의 유출액을 라인(33)에 의해 분류 장치(13)의 유출 부분으로 통과시킨다. 라인(34)을 통해, 제거된 경질 단부물과 함께, 탈납처리된 유출액을 상압 증류를 위해 분류 장치(13)의 하부로 이동시키고, 배플(14)에 의해 수소화분해물 잔유로부터 분리시킨다. 나프타와 중간 증류물 범위에서 끓는 물질을 제거한다. 잔류 미전환 탈납처리 물질은 윤활유 기재 원료로서 사용하는데 적합하며 이 목적을 위해 라인(35)에 의해 제거될 수 있다. 미전환 탈납처리 물질의 몇가지 또는 모두를 라인(36)에 의해 재순환시켜 라인(22)에 의해 수소화분해기로 넣기 전에 새 공급물과 결합시킬 수 있다.

도 2는 약간 다른 일예를 제공한다. 도 2의 설계는 두가지 반응 단계로부터 모든 생성물의 완전한 분리를 유지하는 것을 목적으로 한다. 몇가지 경우에 고압에서 탈납/이성화 반응을 수행하는 것이 이로울 수 있다. 단일 분류 장치 대신에, 두가지의 별도 분류 장치를 사용하며, 한가지는 스트리퍼(2)에 이어지고 나머지는 스트리퍼(6)에 이어진다. 스트립된 수소화분해기 유출액을 라인(5)를 통해 분류 장치(3)에 넣는다. 상압 증류에 의해 보다 경질인 생성물을 제거하고 수소화분해기 잔유를 분류 장치의 하부에서 라인(15)을 통해 이성화/탈납기 지역(13)으로 이동시킨다. 스트립되고 탈납처리된 물질을 스트리퍼(6)에서 분류 장치(4)로 통과시킨다. 도 1과 같이, 미전환 잔유 물질은 라인(12)을 통해 윤활유 기재 원료로 통과시키거나 라인(7)을 통해 수소화분해기로 재순환시킬 수 있다.

도 3은 압축 단계 사이에 1회 통과하는 수소 기류를 제공하는데 조립연결된 수소 압축기를 사용하는 것을 제외하고, 도 1과 유사한 통합 공정도이다.

Claims

다음 단계를 포함한, 초기 비점이 적어도 315 ℃인 경유 탄화수소 원료를 나프타 제품, 나프타 범위 이상에서 끓는 증류물 및 윤활유 제품으로 품질향상시키기 위한 통합 수소화처리 방법:

(a) 수소분압 10,000 kPa 이하 및 저비점 생성물로 전환율 50 부피% 이하의 수소화분해 조건하에, 산 작용성과 수소화-탈수소화 작용성이 있는 방향족-선택성 수소화분해 촉매에서 탄화수소 원료를 수소화분해시켜 나프타 제품, 증류물, 및 파라핀 성분이 풍부한 잔유 유분을 형성하고;

(b) 나프타 생성물, 증류물 및 잔유 유분을 분리하고;

(c) 분리된 잔유 유분을 탈납처리하는 적어도 한가지의 수소화처리 촉매에서 수소화처리하고;

(d) 단계 (c)의 유출액을 잔유 유분과 비점이 잔유 범위 이하인 유분으로 분리하고, 여기서 잔유 유분의 적어도 일부를 단계 (a)로 재순환시키고 저비점 유분을 나프타와 증류물로 분리하며;

(e) 단계 (a)로 재순환되지 않은 잔유 유분을 윤활유 기재원료로서 사용한다.
제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 수소화처리 촉매가 수소이성화에 의해 또는 형태-선택적 수단에 의해 탈납처리를 수행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서, 탈납처리가 차례로 수소이성화 촉매 및 형태 선택성 촉매에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서, 수소화처리 촉매가 저산성도, 큰 기공의 제올라이트 수소이성화 촉매이며, 이 촉매가 알파값이 30 보다 크지 않고 금속 수소화 성분을 함유한 방법.
제 1 항에 있어서, 수소화분해 촉매가 실리가/알루미나비가 >50:1인 탈알루미늄화 USY를 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 수소이성화 촉매가 제올라이트 베타를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서, 수소화처리 촉매가 형태-선택적 탈납처리를 위한 금속 수소화-탈수소화 성분을 가진 구속된 중간 기공 결정 물질을 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서, 구속된 중간 기공 결정 물질이 ZSM-23인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서, 수소화처리 촉매가 형태-선택적 탈납처리를 위한 HZSM-5를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서, 단계 (a) 및 (c)의 유출액을 단일 분류 장치에서 상압증류에 의해 생성물로 분리시키고, 이 장치에서 단계 (b)의 잔유 생성물을 단계 (d)의 잔유 생성물과 별도로 유지시키는 방법.