KR19990071102A - 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 용융유동지수가 1 내지 30인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체에 분자량 분포 조절제로 말릭산 또는 그 유도체를 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만으로 첨가하는 것으로 이루어진 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 방법으로 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 빠르고, 사출성형시 성형주기가 감소하고, 사출성형물의 전체적인 물리적 성질이 우수하다.
Description
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 다른 고분자 재료에 비해 상대적으로 결정화 속도가 느린 지방족 폴리에스테르 수지에 분자량 분포 조절제로 말릭산을 소량 첨가하여 결정화 속도를 빠르게 하는 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 천연 고분자는 자연환경에서 쉽게 분해되는 것에 반하여 합성 고분자는 자연적으로 분해하기 어렵다. 합성 고분자의 이러한 특성은 여러 가지 산업용 소재로 널리 이용되는데 장점으로 작용하고 있다.
그러나, 최근 폐플라스틱에 관한 공해 문제의 비중이 급증함에 따라서 환경오염 문제를 해결하려는 많은 노력이 전개되고 있지만 많은 노동력과 경제적인 어려움이 있고, 이에 따라 환경중에서 자연적으로 분해되는 합성수지에 대한 연구가 많은 분야에서 연구되고 있다.
일반적으로 지방족 폴리에스테르 수지는 지금까지 알려진 몇가지 고분자 재료 가운데 안정한 구조와 높은 환경 분해성 때문에 현재 일회용품, 농림, 수산, 쓰레기 봉투 등에서 가장 주목받고 있는 고분자 수지이다. 그러나, 이 지방족 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료에 비하여 결정화 속도가 느리기 때문에 성형시 생산성과 성형물의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 공지된 방법으로서 기존의 섬유 또는 필름 등에 널리 사용되고 있는 방법인 미국 특허 제4401792호 및 제 4486561호 등이 있다. 이 문헌에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라함) 및 이들의 블렌드물에 소량의 핵제를 첨가하면 결정화 속도의 증가로 인하여 성형주기가 감소하고, 성형 온도가 감소하며 강도, 탄성률 등의 물리적 성질이 향상된다고 기재하고 있다.
또한, J. Polym Sci, PartB; Polym, Phys, 1986, 24 및 Polm, 1988, 29에서는 폴리에틸렌 옥사이드(이하, PEO라함)와 폴리페닐렌설파이드(이하, PPS라함)의 경우 분자쇄의 길이가 증가함에 따라 분자쇄의 유동이 많이 필요하고, 핵화가 느려지기 때문에 결정화 속도가 감소하며, 분자쇄의 길이가 짧을수록 결정의 크기는 작지만 분자쇄의 유동이 용이하여 핵화가 빠르기 때문에 결정화 속도가 증가한다고 알리고 있다.
그러나, 상기와 같은 핵제를 첨가하는 경우, 중합시 핵제를 첨가하는 경우 분자량의 저하와 함께 색변현상이 발생함하기 때문에, 중합후 압출과정을 통해 핵제를 첨가해야한다는 번거로움이 있다.
이에 본 발명은 소량의 핵제를 첨가시키므로서 결정화 속도를 증가시키는 방법 대신 분자쇄의 길이가 고분자의 결정화 속도의 증감에 기여하는 점에 착안하여 분자량 분포 조절제로 말릭산과 그 유도체를 중합과정중에 지방족 폴리에스테르 및 공중합체에 함께 첨가하여 미첨가시에 비하여 상대적으로 높은 결정화 속도를 갖는 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 용융유동지수가 1 내지 30인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체에 분자량 분포 조절제로 말릭산 또는 그 유도체를 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만으로 첨가하는 것으로 이루어진 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 용융유동지수가 1 내지 30인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체에 분자량 분포 조절제로 말릭산 또는 그 유도체를 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만으로 첨가하는 것으로 이루어진 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, 이와 같은 방법으로 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 높은 결정화 속도를 갖기 때문에 성형성이 향상되고, 사출 성형물의 전체 물리적 성질이 향상된다.
상기에서, 지방족 폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 증가시키기 위해 첨가되는 말릭산과 그 유도체는 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1몰％인 것이다. 첨가량이 0.1몰％ 미만인 경우에는 분자량 분포에 대한 영향이 미미하여 결정화 속도나 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 2몰％ 이상일 경우에는 분자량의 저하와 함께 물리적 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이하, 본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만, 실시예로 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
중합 초기에 원부 원료로 숙신산과 부탄디올에 말릭산을 0.5몰％ 첨가하여 용융유동지수가 15.5인 폴리부틸렌숙시네이트(이하, PBS라함) 마스터 뱃치를 제조하였다. 제조된 마스터 뱃치칩을 70℃, 진공하에서 2시간 이상 건조시킨 후 사출성형기에서 하기와 같은 조건으로 1/2×5×1/2 캐버치(ASTM 표준 플렉스바)로 사출성형하였다.
온도조건-1구역 : 120℃
2구역 : 125℃
3구역 : 120℃
4구역 : 115℃
성형부 : 40℃
사출압력 : 150 psi
유지압력 : 50 psi
성형주기(초)- 지연사출 : 3.2, 사출 : 4.0, 유지 : 2.0, 냉각 : 20.0,
다이개방 : 2.0
실시예 2
중합 초기에 원부 원료로 숙신산, 부탄디올, 아디프산에 말릭산을 0.5몰％ 첨가하여 폴리부틸렌숙시네이트-아디테이트 공중합체(이하, PBS-co-BA라함) 마스터 뱃치를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 사출성형하였다.
비교예 1 내지 2
말릭산의 첨가량을 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하였다.
비교예 3 내지 4
말릭산의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 사출성형하였다.
시험예 1
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2에서 제조된 마스텃 뱃치를 냉각기가 장착되어 있는 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 10℃/min의 속도로 10℃까지 승온한 후 150℃에서 5분간 용융하고 100℃/min으로 급냉하여 결정화 속도를 측정하였다.
결정화 동역학의 해석은 전반적인 결정화의 해석에 널리 이용되고 있는 아브라미식을 이용하였다.
1-XC(t) = exp(-ktn)
또한, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2에서 제조된 마스터 뱃치를 35mm 카메라가 장착된 편광 현미경(NIKONHFX-11A)을 이용하여 구정의 선형 성장 속도를 측정하였다. 준비된 시료를 150℃에서 5분간 용융한 다음 냉각장치를 이용하여 결정화 온도로 냉각하였으며, 온도 오차는 ±0.5℃로 유지하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 구정의 선형 성장 속도는 구형 모양의 결정화가 일어나는 성장속도를 의미한다.
시험예 2
상기 실시예 2, 비교예 3 내지 4에서 제조된 마스터 뱃치를 시험예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
| 결정화 속도(×10-3) | 구정의 선형 성장속도(㎛/sec) | |||||
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 말릭산결정화온도 | 0.5 | 0 | 2 | 0.5 | 0 | 2 |
| 78 | 2.2 | 1.2 | 1.5 | 14.8 | 11.6 | 12.1 |
| 80 | 1.5 | 0.6 | 0.7 | 12.9 | 10.4 | 10.9 |
| 83 | 1.2 | 0.3 | 0.5 | 10.8 | 6.7 | 7.2 |
| 86 | 0.6 | 0.1 | 0.2 | 8.8 | 4.5 | 5.0 |
| 결정화 속도(×10-3) | 구정의 선형 성장속도(㎛/sec) | |||||
| 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 말릭산결정화온도 | 0.5 | 0 | 2 | 0.5 | 0 | 2 |
| 78 | 1.4 | 0.9 | 1.2 | 11.0 | 9.2 | 9.7 |
| 80 | 0.8 | 0.4 | 0.6 | 9.2 | 8.1 | 8.6 |
| 83 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 7.8 | 5.5 | 5.9 |
| 86 | 0.1 | 0.08 | 0.1 | 4.2 | 3.8 | 3.8 |
표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 분자량 분포 조절제로 사용한 말릭산을 적당히 첨가한 경우 분자량 분포를 조금 넓히면서 짧은 분자쇄를 증가시켜 핵화속도를 빠르게 하여 결과적으로 결정화 속도를 월등히 증가시켰다.
시험예 3
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에서 제조된 사출 성형물에 대한 물리적 특성, 예를 들면 용융유동지수, 용융 온도, 인장강도 및 절단 신도, 생분해도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
용융유동지수(MFR)
용융유동지수 측정기를 사용하여 190℃에서 10분간 2.16㎏의 하중으로 압출되는 수지의 양으로부터 용융유동지수를 측정하였다.
용융온도
KSM 3050에 의거하여 DSC를 사용하여 10℃/min의 속도로 승온할 때 나타나는 흡열피크로 용융온도를 측정하였다.
인장강도 및 절단신도
ASTM D638의 방법을 이용하여 측정하였다.
생분해도
ASTM G21-70 방법에 의거하여 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도가 0％인 경우는 0, 10％ 미만인 경우는 1, 10 내지 30％인 경우는 2, 30 내지 60％인 경우는 3, 60 내지 100％인 경우는 4로 구분하여 측정하였다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예4 | |
| 말릭산(％) | 0.5 | 0 | 2 | 0.5 | 0 | 2 |
| MFR(g/10min) | 15.5 | 15.1 | 16.2 | 22.1 | 21.3 | 23.2 |
| 용융온도(℃) | 112 | 114 | 111 | 94 | 95 | 93 |
| 인장강도(㎏f/㎠) | 352 | 334 | 336 | 230 | 217 | 220 |
| 절단신도(％) | 324 | 340 | 330 | 640 | 630 | 650 |
| 생분해도 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 분자량 분포 조절제로 사용한 말릭산을 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만의 범위에서 사용한 경우(실시예 1 및 2), 말릭산을 사용하지 않은 경우(비교예 1 및 비교예 3), 상기 범위를 초과하여 사용한 경우(비교예 2 및 비교예 4)에서, 물리적 특성, 예를 들면 용융유동지수, 용융온도의 감소정도는 말릭산을 많이 첨가한 경우가 가장 우수하였지만, 상대적으로 인장강도가 낮아 사용하기 적합하지 않았다. 따라서, 말릭산을 0.1몰％ 이상, 2몰％ 미만의 범위에서 사용한 지방족 폴리에스테르의 수지가 전체적인 물리적 성질이 우수하였고, 생분해도도 우수하였다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명은 생분해성 고분자인 지방족 폴리에스테르에 분자량 분포 조절제로 말릭산을 첨가함으로써 결정화 속도를 증가시켜 성형 가공시 생산성과 성형물의 물리적 성질을 향상시키는 효과를 갖는다. 더불어 말릭산을 첨가하는데 추가의 공정이 요구되지 않고 중합과정중에서 원료 물질과 함께 간단히 첨가될 수 있다는 효과를 갖는다.
Claims (1)
- 지방족 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 용융유동지수가 1 내지 30인 지방족 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체에 분자량 분포 조절제로 말릭산 또는 그 유도체를 0.1몰％ 이상 2몰％ 미만으로 첨가하는 것으로 이루어진 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980006350A KR19990071102A (ko) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980006350A KR19990071102A (ko) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990071102A true KR19990071102A (ko) | 1999-09-15 |
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ID=65894049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980006350A KR19990071102A (ko) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 결정화 속도가 빠른 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19990071102A (ko) |
-
1998
- 1998-02-27 KR KR1019980006350A patent/KR19990071102A/ko not_active Application Discontinuation
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